NO852742L

NO852742L - Additiv for forbedring av filtrerbarhet i kulde hos petroleumdestillator.

Info

Publication number: NO852742L
Application number: NO852742A
Authority: NO
Inventors: Jacques Denis; Bernard Sillion; Bernard Damin; Jean-Michel Laupie
Original assignee: Inst Francais Du Petrole; Elf France
Priority date: 1984-07-10
Filing date: 1985-07-08
Publication date: 1986-01-13
Also published as: CA1262406A; JPS6136397A; IN165554B; DE3561206D1; JPH0531599B2; ATE31424T1; US4664676A; FR2567536B1; DK311685A; EP0172758A1; FR2567536A1; EP0172758B1; DK311685D0

Description

Oppfinnelsen gjelder den kombinerte bruken av additiver

med synergismeegenskaper, for å forbedre filtrerbarheten i kulde for midlere oljedestillater, spesielt gass-oljer. Den gjelder også blandinger av midlere oljedestillater som omfatter slike additivkombinasjoner.

Additivkombinasjonene ifølge oppfinnelsen gir meget gode generelle egenskaper i kulde til de midlere destillatene som de er innblandet i.

Mange forbindelser er tidligere foreslått på fagområdet,

som additiver for forbedring av oppførselen i kulde og mer spesielt filtrerbarhetsegenskapene i kulde for midlere oljedestillater.

De kan bestå av bare polymerer som for eksempel etylenhomo-polymerer. Noen av dem er eksempelvis nevnt i DE-patent nr.

856 682 og US-patent nr. 3 640 824, som begge beskriver bruken av forgrenede polyetylener med høyt molekylvekttall, mens britisk patent nr. 84 7 777 og US-patent 3 454 379 i motsetning til dette anbefaler bruken av forgrenede polyetylener med lavt molekylvekttall (lavere enn 5000).

Bruken av bare forgrenet polyetylen er imidlertid ikke tilstrekkelig til å oppnå tilfredsstillende egenskaper når det gjelder filtrerbarhet i kulde. Dette er også tilfelle for bruken av forskjellige kopolymerer av etylen med en annen ko-monomer, som for eksempel vinylacetat, a-olefiner, estere eller diestere med en olefinisk dobbeltbinding.

Meget bedre resultater når det gjelder forbedring av filtrerbarhet i kulde for midlere oljedestillater er oppnådd ved bruk av blandinger av additiver.

Blant de mange beskrevne blandinger kan først nevnes de som ikke omfatter polyetylen som homopolymer eller som kopolymer. Således beskriver fransk patent 2 34 7 4 35 den synergistiske virkning av et alkyl-aromatisk derivat som er forbundet enten med et hydrogenert 1,4-polybutadien eller med en hydrogenert kopolymer av 1,4-polybutadien med en andre dialkenforbindelse. US-patent 2 917 375 omtaler de synergiske egenskapene til mikro-krystallin-ske paraffinvokser som er blandet med akryl- og/eller metakryl-polymerer. US-patent 4 140 4 92 nevner den synergiske virkningen av to forbindelser: den første oppnås ved innvirkningen av bor-forbindelser på Mannich-baser av fenolforbindelser, mens den andre kan være et amorft hydrokarbon eller et hydrogenert polybutadien.

Blandinger hvor en av bestanddelene er en etylenkopolymer kan også nevnes. Eksempelvis beskriver US-patent 3 660 057 forbindelsen mellom hydrokarbonfraksjoner som er frie for n-paraffiner med kopolymerer av etylen og a-olefiner med 3-16 kar-bona tomer, eller med kopolymerer av etylen og syre, anhydrider eller estere med en olefinisk dobbeltbinding. US-patent 3 640 691 beskriver forbindelsen mellom en mindre paraffinfrak-sjon, som inneholder n-paraffiner med 24-40 karbonatomer og etylen/vinylacetat-kopolymerer. Fransk patent 2 061 4 57 forbinder to kopolymerer av etylen og vinylacetat med forskjellige molekyl-vekter. Japansk patent 57 209 995 beskriver en synergisk virkning mellom en rest-tungolje og en kopolymer av etylen med en ester av karboksylsyre med etyleniske bindinger. Europeisk patent EP 0 074 208 beskriver en synergisk virkning på grensetem-peraturen for filtrerbarheten for brenseloljer mellom, på den ene siden, en kopolymer av etylen og alkoksyalkyl-(met)akrylat og,

på den annen side en kopolymer av etylen som er forbundet enten med en vinyleter eller med en alkyleter av en umettet syre.

US-patent 3 961 916 beskriver synergismen mellom to kopolymerer som begge består av etylen som er kopolymerisert enten med vinylestere eller med alkyl(met)akrylater. US-patent 4 153 424 beskriver den synergiske effekten av en kopolymer av etylen og alkylakrylater forbundet med en homo- eller kopolymer av alkylakrylat og/eller -metakrylat. Blant disse typer av blandinger med synergisk virkning ble det også beskrevet blandinger omfattende tre forskjellige forbindelser. Således beskriver japansk patent JP 56 043 391 den synergiske'virkningen av et klorert polyetylen, et forgrenet polyetylen og et alkenyl-suksinamid. US-patent 3 982 909 beskriver en synergisk virkning av tre forbindelser : A) Et mono-amid- eller mono-forestret derivat ev en umettet dikarboksylsyre, B) en kopolymer av etylen med en ester av en umettet mono-eller dikarboksylsyre, et C-j-C-^-a-olef in eller vinylklorid og C) en mikro-krystallinsk voks som er fri for n-paraffiner,

eller en alkyl-aromatisk forbindelse.

Endelig kan det nevnes blandinger hvor én av bestanddelene er polyetylen.

Således beskriver US-patent 3 640 824 forbindelsen mellom et høyt forgrenet polyetylen med molekylvekttall høyere enn 6000 og en mikro-krystallinsk voks og/eller med naftalen og/eller asfaltener.

US-patent 3 661 541 omtaler synergisme mellom:

A) polyetylen eller en kopolymer av etylen med et a-olefin med 3-18 karbonatomer, og B) en kopolymer av etylen med en umettet karboksylsyremono-ester.

Fransk patent 2 305 4 93 beskriver synergisme mellom to forbindelser (A) og (B), idet

(A) er enten polyetylen eller en kopolymer av etylen med

estere som har etyleniske umettetheter, og

(B) er et alkylpoly(met)akrylat.

Fransk patent 2 324 711 omtaler synergisme mellom:

(A) polyetylen eller klorert polyetylen eller en kopolymer

av etylen med et a-olefin eller en vinyl- eller (met)akryl-syreester og (B) sulfonerte kopolymerer som er oppnådd ved å omsette anhydrider av svovelsyrling med a-olefinblandinger.

Fransk patent 2 305 4 92 beskriver synergisme mellom:

(A) polyetylen eller en kopolymer av etylen med enten en vinyleter eller et alkyl(met)akrylat eller et a-olefin, og

(B) alkylpoly(met)akrylater.

US-patent 3 166 387 beskriver den synergiske virkningen av

polyetylen med lav molekylvekt som er forbundet med et sekundært eller tertiært aminsalt av en karboksylsyre.

Fransk patent 2 490 669 beskriver en synergisk blanding fremstilt fra: (A) polyetylen eller klorert polyetylen eller en kopolymer fremstilt fra etylen og alkylakrylat eller vinylacetat

eller en hydrogenert kopolymer av butadien og isopren, og

(B) reaksjonsproduktet mellom lineære N-alkylpolyaminer og mettede eller umettede, cykliske anhydrider, eventuelt

i

substituert med en hydrokarbongruppe omfattende 1-6 karbonatomer.

US-patent 4 019 878 beskriver en blanding med en synergisk effekt som er fremstilt fra: (A) polyetylen eller klorert polyetylen eller en kopolymer av etylen med enten et a-olefin eller en umettet monoester

eller en umettet diester, og

(B) bi-voks eller ozokeritt eller en blanding av a-olefiner

med 24-50 karbonatomer.

US-patent 4 175 926 beskriver en blanding med en synergisk effekt som er oppnådd fra:

(A) polyetylen eller en kopolymer av etylen med en umettet

mono- eller diester, og

(B) enten polymeriserte a-olefiner, eller en kopolymer av di-alkylfumarat med enten vinylacetat eller alkylmetakrylat.

Britisk patent 1 469 016 omtaler en synergisk blanding bestående av:

(A) et polyetylen eller klorert polyetylen eller kopolymer

av etylen med en umettet mono- eller diester, et a-olefin

eller vinylklorid, og

(B) en polymer eller kopolymer som er oppnådd fra minst én av alkyldiesterne av umettede dikarboksylsyrer og a-olefiner.

Japansk patent 54 086 505 omtaler en blanding med en synergisk effekt som er fremstilt fra: (A) et polyetylen, et klorert polyetylen, en kopolymer av etylen/vinylacetat eller en forbindelse av alkylaromatisk

type, og

(B) en kopolymer oppnådd fra et N,N'-dialkylmaleamid-derivat

og et a-olefin med 8-30 karbonatomer.

Ingen av disse blandingene er imidlertid i stand til å gi midlere oljedestillater, og spesielt gass-oljer og brenselsoljer, tilfredsstillende egenskaper i kulde.

På den annen side har søkerne tidligere beskrevet visse additiver som, ved en mekanisme som ennu ikke er klar, kan redusere dannelsestemperaturen for de første paraffinkrystallene (spesielt i fransk patentsøknad 2 528 066, innlevert 4. juni 1982). I kort-het kan dette additivet beskrives som det produkt som oppnås ved

reaksjonen mellom en terpolymer omfattende:

a) minst ett lineært a-olefin,

b) minst én umettet a,Ø-dikarboksylforbindelse som disyre, en lett alkyldiester eller et anhydrid, og

c) minst én alkylester av en umettet monokarboksylsyre,

og minst én forbindelse med en primær amingruppe tilsvarende

en av de generelle formlene:

hvor R er et mettet, alifatisk, enverdig radikal med 1-30 karbonatomer, Z er valgt fra -NH-, -NR<1>-grupper, hvor R<1>er et mettet, alifatisk, enverdig radikal med 1-3Q karbonatomer, og oksygenatomet -0-, n er et tall fra 2 til 4, m er null eller et tall fra 1 til 4; og R" er et mettet, alifatisk, toverdig radikal med 1-18 karbonatomer.

Disse additiver har når de tilsettes til gassoljer, for eksempel i konsentrasjoner på ca. 0,1 vekt%, vist en gunstig»virkning, i det vesentlige på deres uklarhetspunkt, men også på deres grensetemperatur for filtrerbarhet såvel som på deres hel-lepunkttemperatur.

Det er nå oppdaget at det er mulig klarere å forbedre filtrerbarhetsegenskapene i kulde for midlere oljedestillater, med destinasjonsområder, ifølge ASTM-D-1160 destillasjonsstandard, mellom opprinnelige temperaturer på 160-235°C og slutt-temperaturer på 355-440°C (basert på atmosfaéretrykk) ved å bruke visse kombinasjoner av produkter som skal beskrives nedenfor.

Generelt kan de additiv-blandinger som anvendes i foreliggende oppfinnelse, defineres som i hovedsak å omfatte: en bestanddel (A) bestående av minst én etylenpolymer, og en bestanddel (B) bestående av minst én polymerforbindelse som kan defineres som resultatet fra kondensasjon av minst én forbindelse med en primær amingruppe slik som definert

nedenfor, med en kopolymer omfattende:

a) gjentatte enheter fra minst ett lineært a-olefin,

b) gjentatte enheter oppnådd fra minst én umettet a,/3-dikarbok-sylsyreforbindelse, som en disyre, en lett alkyldiester

eller et anhydrid, og

c) gjentatte enheter fra minst én alkylester av en umettet, alifatisk monokarboksylsyre eller fra minst én vinylester

av en mettet, alifatisk monokarboksylsyre.

Den klare forbedringen av filtrerbarhetsegenskapene i kulde for brede eller trange gass-oljekutt som var tilsatt additivkombinasjonene ifølge oppfinnelsen, er et ganske uventet resultat når det tas i betraktning at hver av bestanddelene bare har en meget svak virkning på filtrerbarhetsegenskapene.

Mer spesielt kan bestanddel (A) i additivblandingene ifølge oppfinnelsen være minst én etylenpolymer med en tallmidlere molekylvekt fra 500 til 15 000, fortrinnsvis fra 1000 til 5000, og en struktur som tilsvarer den generelle formel:

hvor:

m og n er tall fra 1 til 20, summen (m+n) varierer for eksempel fra ca. 9 til 34, og p er et tall fra 3 til 30.

Bestanddel (B) har fortrinnsvis en tallmidlere molekylvekt fra 1000 til 10 000.

De kopolymerer som anvendes ved fremstillingen av bestanddel (B) omfatter mer spesielt en mengde fra 15 til 40 mol% gjentatte enheter oppnådd fra a-olefiner, 20-70 mol% gjentatte enheter oppnådd fra en umettet a,/3-dikarboksylf orbindelse og 15-40

mol% gjentatte enheter oppnådd fra en alkylester av en umettet monokarboksylsyre.

De lineære a-olefiner som foreligger i blandingen av polyme-rene inneholder for eksempel 16-30 karbonatomer. Blandinger av lineære a-olefiner med 20-24 karbonatomer, av 24-28 karbonatomer eller kutt på ca. 20 vekt% av a-olefiner med 28 karbonatomer eller mindre og ca. 80 vekt% av a-olefiner med 30 karbonatomer eller mer,anvendes fordelaktig.

De umettede a,3-dikarboksylforbindelsene som foreligger i blandingen av kopolymerene er mer spesielt dikarboksylsyrer som for eksempel maleinsyre eller alkylmaleinsyre, for eksempel metyl-malein- (eller citrakon-) syre.

Disse forbindelser kan også bestå av alkyldiestere av nevnte dikarboksylsyrer, spesielt metyl-, etyl- eller propyldiestere, eller bestå av de anhydrider som tilsvarer nevnte dikarboksylsyrer.

Anhydrider foretrekkes, mer spesielt maleinsyreanhydrid.

Alkylestere av umettede monokarboksylsyrer er mer spesielt alkylakrylater og -metakrylater, idet alkyl har 4-30 karbonatomer, for eksempel butyl-, etylheksyl-, decyl-, dodecyl-, heksa-decyl-, oktadecyl- og eicosyl-akrylater. Akrylater og metakry1-ater av industrielle alkoholkutt inneholdende gjennomsnittlig 12 karbonatomer (laurylakrylat og -metakrylat) eller 18 karbonatomer (stearylakrylat og -metakrylat) og tyngre alkoholkutt, med høyt innhold av alkoholer med 20-22 karbonatomer, kan også nevnes.

Vinylestere av mettede, alifatiske monokarboksylsyrer består mer spesielt av vinylestere av monokarboksylsyrer med 2-22 karbonatomer, som for eksempel vinylacetat, -propionat, -butyrat eller vinylstearat.

Den forbindelse med primær amingruppe som kondenseres med de ovenfor beskrevne kopolymerer for å danne bestanddel (B) i additivblandingene ifølge oppfinnelsen, kan overensstemme med én av de to følgende formler:

I formel (I) er R et mettet, alifatisk, enverdig radikal inneholdende 1-30 karbonatomer;

Z kan enten være et oksygenatom eller en toverdig -NH- eller

-NR'-gruppe,

R' er et enverdig, alifatisk radikal, fortrinnsvis lineært, omfattende 1-30 karbonatomer og fortrinnsvis 12-24 karbonatomer,

n er et tall fra 2-4, og m er et tall fra 1-4, eller kan eventuelt ha. verdien null, når Z er NH.

Forbindelsene med formel (I) kan bestå av primære aminer

med formelen R-NH2(i formel (I) er da Z -NH-gruppen og m er null).

Fortrinnsvis er radikalet R lineært og inneholder 12-24 karbonatomer. Spesifikke eksempler på nevnte aminer er: dodecyl-amin, tetradecylamin, heksadecylamin, oktadecylamin, eicosyl-amin og docosylamin.

Forbindelser med formel (I) kan også bestå av polyaminer

som er oppnådd fra mettede, alifatiske aminer og som har formelen:

som tilsvarer den generelle formel (I) hvor Z er -NH-gruppen;

m kan variere fra 1 til 4 og n fra 2 til 4, med en foretrukken verdi på 3.

Fortrinnsvis er radikalet R lineært og inneholder 12-24 karbonatomer. Spesifikke forbindelser er: N-dodecyl-1,3-diamino-propan, N-tetradecyl-1,3-diamino-propan, N-heksadecyl-1,3-di-amino-propan, N-oktadecyl-1,3-diamino-propan. N-eicosyl-1,3-di-amino-propan , N-dokosyl-1,3-diamino-propan, N-heksadecyldipro-pylen-triamin, N-oktadecy 1-dipropylen-triamin, N-eie.os<y>ldi<p>ro<p>y 1-en-triamin og N-dokosyldipropylen-triamin.

Forbindelsene med formel (I) kan også bestå av polyaminer med formelen:

som tilsvarer den generelle formel (I) hvor Z representerer

-NR<1->og hvor R og R',identiske eller forskjellige, hver er et alkylradikal med 1 til 24 og fortrinnsvis 8-24 karbonatomer,

R og R<1>sammen fortrinnsvis har fra 16 til 22 karbonatomer, verdien av n er fra 2 til 4 og verdien av n fra 1 til 4.

Eksempler på spesifikke forbindelser er: N,N-dietyl-l,2-diaminoetan, N,N-diisopropy1-1,2-diamino-etan, N,N-dibutyl-l,2-diaminoetan,N,N-dietyl-l,4-diaminobutan, N,N-dimetyl-l,3-diamino-propan, N,N-diety1-1,3-diamino-propan, N,N-dioktyl-1,3-diamino-propan, N,N-didecy1-1,3-diamino-propan, N,N-didodecyl-1,3-diamino-propan, N,N-ditetradecyl-l,3-diamino-propan, N,N-diheksadecy1-1,3-diamino-propan, N,N-dioktadecy1-1,3-diamino-propan, N,N-didodecyldipropylentriamin, N,N-ditetradecyldipro-pylentriamin, N,N-diheksadecyldipropylentriamin og N,N-di-oktadecyldipropylentriamin.

Endelig kan forbindelsene med formel (I) bestå av eteraminer, mer spesielt de som har formelen:

som tilsvarer den generelle formel (I) hvor Z er et oksygenatom, radikalet R fortrinnsvis er lineært og inneholder 12-24 karbonatomer, m er et tall fra 1 til 4 og n et tall fra 1 til 4, fortrinnsvis 2 eller 3.

Spesifikke eksempler på eteraminer er: 2-metoksy-etyl-amin, 3-metoksy-propylamin, 4-metoksy-butylamin, 3-etoksy-propylamin, 3-oktyloksy-propylamiri, 3-decyloksy-propylamin , 3-heksadecyloksy-propylamin, 3-eicosyloksy-propylamin, 3-docosyl-oksy-propylamin, N-(3-oktyloksy-propyl)-1,3-diamino-propan, N-(3-decyloksypropyl)-1,3-diamino-propan., (2,4,6-trimetyldecyl)-3-oksy-propylamin og N-[2,4,6-trimetyldecyl)-3-oksypropyl]-1,3-diamino-propan.

Den forbindelse med primær amingruppe som medvirker ved fremstillingen av bestanddel (B) i additivblandingene ifølge oppfinnelsen, kan også bestå av en aminoalkohol med formel (II):

hvorR" er et lineært eller forgrenet, mettet, toverdig alifatisk radikal, fortrinnsvis lineært, som inneholder 1-18 karbonatomer. Spesifikke eksempler er: monoetanolamin, l-amino-3-propanol, l-amino-4-butanol, l-amino-5-pentanol, l-amino-6-heksanol, l-amino-7-heptanol, l-amino-8-oktanol, l-amino-10-dekanol, 1-amino-ll-undekanol, 1- amino-13 .-tridekanol, l-amino-14-tetradekanol, l-amino-16-heksadekanol, 2-amino-2-metyl-l-propanol, 2-amino-l-butanol og 2- amino-l-pentaol.

Det skal forstås at bestanddel (B) kan bestå av en eller flere forbindelser som tilsvarer formel (I) og/eller en eller flere forbindelser som tilsvarer formel (II).

Fremstillingen av bestanddeler (B) i additivblandingene ifølge oppfinnelsen gjennomføres vanligvis i to trinn: først fremstillingen av terpolymerer, fulgt av kondensasjonen av forbindelsen med formel (I) og/eller (II) på disse.

Terpolymerene kan fremstilles i et første trinn ifølge konvensjonelle metoder for radikal-polymerisasjon, for eksempel i nærvær av en initiator av azobi-isobutyronitril- eller peroksyd-typen, i løsning i et hydrokarbon som for eksempel: cykloheksan, isooktan, dodekan, benzen, toluen, xylen eller diisopropylbenzen eller også tetrahydrofuran eller dioksan.

Bruken av hydrokarbonkutt med relativt høyt kokepunkt, som for eksempel petroleum eller en gass-olje, er fordelaktig. Mengden løsningsmiddel vil generelt være slik at konsentrasjonen av tørt materiale varierer fra 25 til 70 vekt% og er fortrinnsvis ca. 60 vekt%.

Kopolymerisasjonsreaksjonen i nærvær av en radikalinitia-tor gjennomføres ved en temperatur på 70-200°C, fortrinnsvis 80-130°C. Ved arbeidsbetingelsene kan reaksjonen vare fra 2 til 14 timer. En kopolymerløsning oppnås som en viskøs væs-ke med lysegul farve.

I et andre trinn kondenseres så forbindelsen med formel

(I) eller (II) på den kopolymer som er dannet i det første trinnet, ifølge en hvilken som helst vanlig metode.

Generelt tilsettes forbindelsen med formel (I) eller (II) til kopolymerløsningen som er oppnådd som beskrevet ovenfor,

i en molmengde som i det vesentlige tilsvarer mengden av di-syre, diester eller umettet anhydrid som anvendes ved fremstillingen av kopolymeren. Denne mengde kan eksempelvis variere fra 0,9 til 1,1 mol av forbindelse (I) eller (II) pr. mol dikarboksylforbindelse. Det er også mulig å anvende forbindelse (I) eller (II) i en meget mindre mengde, hvilken kan være så lav som eksempelvis 0,5 mol pr. mol dikarboksylforbindelse som anvendes i kopolymeren.

Reaksjonen gjennomføres ved oppvarmning av blandingen til en temperatur fra 75 til 130°C, fortrinnsvis fra 80 til 100°C, og reaksjonstiden er fra ca. 1 til 6 timer, generelt er 2 timer tilstrekkelig.

Reaksjonen mellom produkter med formel (I) eller (II) og gjentatte enheter (b) av kopolymeren, gir imid-(suksinimid)-grupper, idet denne reaksjonen er fulgt av dannelse av vann eller alkohol, avhengig av naturen av dikarboksylfunksjonene av (b) (disyre, anhydrid eller diester). De flyktige produktene som dannes kan omønskes avdrives fra reaksjonsblandingen ved hjelp av'en inert gass, som for eksempel nitrogen eller ved azeotropisk destillasjon med det valgte løsningsmiddel.

En annen spesiell fremgangsmåte for syntese av bestanddelene (B) av additivblandingene ifølge oppfinnelsen kan noen gang-er bestå i radikal kopolymerisasjon av en eller flere alkylestere av umettede monokarboksylsyrer eller vinylestere av mettede monokarboksylsyrer, med en blanding av a-olefiner og N-substi-tuerte maleimider, idet de sistnevnte oppnås ved på forhånd å omsette forbindelser med formel (I) eller (II) og maleinsyreanhydrid eller ett av dens ovenfor nevnte derivater.

Som ovenfor nevnt, anvendes additivblandingene ifølge opp finnelsen, som omfatter minst én bestanddel (A) og minst én bestanddel (B) som tidligere definert, spesielt for å forbedre filtrerbarhetsegenskapene i kulde for midlere oljedestillater, noe som hver av bestanddelene (A) og (B), brukt hver for seg, bare har meget redusert virkning på. Det later derfor til at hver av bestanddelene (A) og (B) har en effektiv synergismevirk-ning på egenskapene til den andre, hvilken mekanisme ikke er helt klar.

Denne virkning synes generelt å være betydelig når forhold-et mellom vektmengdene av bestanddelene (A) og (B) varierer fra 1/20 til 20/1 og, fortrinnsvis, fra 1/5 til 5/1.

For å oppnå en klar forbedring av filtrerbarhetsegenskapene i kulde for gass-oljekutt som anvendes i foreliggende oppfinnelse, tilsettes kombinasjoner av additivene (A) og (B) generelt til disse gass-oljekutt i totale vektkonsentrasjoner som varierer fra 20 til 2000 deler pr. million (ppm) og mer spesielt fra 50 til 500 deler pr. million. I gass-oljeblandingene ifølge oppfinnelsen er det mulig å tilsette bestanddeler (A) og (B) direkte til gass-oljen ved en enkel blandeoperasjon.

Det er imidlertid ofte fordelaktig å innføre dem som på forhånd fremstilte "moderløsninger"; disse moderløsningene kan være enten to separate løsninger i samme løsningsmiddel eller i to forskjellige løsningsmidler, eller en løsning av de to bestanddelene. Det ene løsningsmiddel eller flere løsningsmidler kan eksempelvis bestå av aromatiske løsningsmidler som for eksempel toluen, xylener, di-isopropylbenzen eller av et oljekutt av aromatisk type innenfor det ønskede destinasjonsområde.

"Moder-løsningene" kan eksempelvis inneholde 20-60 vekt% additiver.

Dessuten er det som et bemerkelsesverdig trekk observert at additivblandingene ifølge oppfinnelsen, som er effektive i brede kutt i motsetning til de konvensjonelle additivene, dvs. de som har eksempelvis et destinasjonsområde fra 160 til 370°C og mer, på den annen side er effektiv når de anvendes i et "trangt" kutt, med for eksempel et destinasjonsområde fra 225 til 360°C og mer, dvs. et bredt kutt fra hvilken den lette (petroleum) fraksjonen er fjernet og, på den annen side samtidig inhiberer avsetning av n-paraffiner i dopede gass-oljer i hvile, selv om de anvendte n-paraffinene er de tyngre n-paraffinene av den rå destillerbare fraksjonen.

Dette resultat er enda mere overraskende, da det er den lette fraksjonen som har en meget fordelaktig innvirkning på filt-rerbarhetstemperaturen og på paraffin-solvatiseringen.

Blandingene ifølge oppfinnelsen tilveiebringer derfor en betydelig forbedring i filtrerbarhetsegenskapene i kulde for midlere oljedestillater, hvorved gass-oljer og brenseloljer fra destillatkutt med høyere sluttkokepunkt kan anvendes, hvilket representerer en klar økonomisk fordel.

EKSEMPLER

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen, men må på ingen måte ansees som en begrensning av dens område.

I eksemplene er gass-oljekuttene de som er spesifisert i tabell I. De erkarakterisert vedASTM-D-1160-destillasjonsstandard. Deres densitet er også angitt i tabell I. Ett av dem er et "trangt", et annet et bredt kutt og de andre er mellomlig-gende kutt. De er betegnet med referansene Gl, .... G6.

Konsentrasjoner av bestanddelene (A) og (B) av additivene angis i vektmengder av rene produkter uttrykt i deler pr. million (ppm), idet det skal forstås at blandingene kan være anvendt i fortynnet tilstand.

Bestemmelser av filtrerbarhets-grensetemperatur (F.L.T.) gjennomføres ifølge europeisk standard EN 116 av august 1981.

EKSEMPEL 1

I dette eksempel er det anvendt additivblandinger i fire gass-oljekutt G1, G2 , G^ og .

Som bestanddeler (A) er det anvendt to etylenpolymerer A^og A2, som har følgende egenskaper:

Bestanddel (B) var et kondensasjonsprodukt av en terpolymer med et fettamin, som skal kalles B-^. Terpolymeren består

av 1 mol ekvivalent av et C,„ 0. -cc-olef in-kutt på M = 295 omfat-20—24 n

tende, i mol, ca. 1 % C,0-olefiner, 49 % C„ -olefiner, 42 %

J_o 2U

C22_olefiner og 8 %<C>24-olefiner, 1 mol ekvivalent av et alkohol-metakrylatkutt hvis vektsammensetning er følgende: 2 % , 51 % C16, 30 % Clg, 14 % C2Qog 3 % C22, kalt stearylmetakrylat (SMA) med Mn= 326, og ett mol maleinsyreanhydrid, idet denne terpolymeren fremstilles ved omrøring og oppvarmning ved 130°C i 4 timer i 250 ml av et løsningsmiddel bestående av et oljekutt som destillerer mellom 120 og 250°C, og med en kontinuerlig inn-føring, i løpet av 4 timer, av ca. 0,003 mol pr. dobbeltbinding av benzoylperoksyd fortynnet med en liten mengde løsningsmiddel.

Tallmidlere molekylvekt for terpolymeren er 24 70.

Fettaminet er et kutt av primære aminer hvis alkylkjeder omfatter i omtrentlige molforhold: 1 % C14, 28 % C16og 71 % Clg. Det anvendes i en mengde på én mol-ekvivalent. Kondensasjonen av aminet på terpolymeren gjennomføres ved oppvarmning ved 90°C

i 2 timer. Den oppnådde løsning, justert til 50 vekt% tørt materiale, danner danner moderløsningen av B^.

Filtrerbarhetsgrensetemperaturen for hver av gass-oljekuttene uten additiver eller med additiver som er angitt i tabell II nedenfor, er bestemt (F.L.T. angis i °C).

Disse verdier for filtrerbarhetsgrensetemperatur for hver av de behandlede gass-oljekuttene viser at de minskninger som oppnås med blandingene A^+ ifølge oppfinnelsen er meget vesentlig høyere enn de verdier som kunne ventes (synergisme-effekt).

EKSEMPEL 2

I dette eksempel varieres mengden av blandingen av de to bestanddelene A^ og B1som er beskrevet i eksempel 1. Gass-oljen er det C^-kutt hvis egenskaper er vist i tabell I.

Totalkonsentrasjonen av additiver A^+ B^i gass-oljen er 100 dpm.

Tabell III viser de F.L.T.-verdier som er bestemt for de forskjellige testene. Også de verdier som ble oppnådd for C^-gass-oljekuttet fra eksempel 1 er angitt (tester henholdsvis 2a, 2b, 2g, 2d, tilsvarende tester la, lb, ld og 12).

Den synergiske effekten av bestanddelene og B er tydelig fra disse resultatene.

EKSEMPEL 3

Gassoljen G^som er beskrevet i tabell I, anvendes i dette eksempel. Additivet er en blanding av forbindelse A2og forbindelse B^, slik som beskrevet i eksempel 1, brukt i et vekt-forhold A2/B1= 75/25.

I dette eksemplet varieres den totale additivkonsentrasjon-en. Tabell IV angir de resultater som ble oppnådd for FLT.

EKSEMPEL 4

Som sammenligning ble tre gass-oljer G^(smalt kutt), G^og Gj- behandlet med tre additiver 1, 2 og 3, i en konsentrasjon på 50 deler pr. million.

Additivene 1 og 2 tilsvarer konvensjonelle additiver i handelen. Additiv 3 tilsvarer additivblandingen ifølge oppfinnelsen, som beskrevet i eksempel 3.

FLT-verdier er angitt i den følgende tabell V (i °C).

Totalt sett er resultatene bedre med additiv 3 ifølge oppfinnelsen enn med additivene 1 og 2 fra handelen.

EKSEMPEL 5

Tre reagensrør på 100 cm fylles med kutt .

I det første reagensrøret tilsettes intet additiv. I det andre reagensrøret tilsettes 100 dpm av det konvensjonelle additivet fra handelen.

I det tredje reagensrøret tilsettes 100 dpm av den additivblanding som er beskrevet i eksempel 3.

De tre reagensrørene lukkes tett og holdes lagret kaldt ved

-10°C i 1 uke. Etter 1 uke er avsetningsgraden for de utfelte paraffinene den som er angitt i den følgende tabell:

Det viser seg at innvirkningen av det konvensjonelle additivet akselererer avsetningen av paraffinene i det anvendte gass-oljen sammenlignet med den samme gass-oljen uten additiv, mens additivblandingen ifølge oppfinnelsen forsinker den betydelig.

EKSEMPLER 6 til 11

I disse eksemplene varieres naturen av bestanddel (B) som anvendes i blanding med bestanddel , som er beskrevet i eksempel 1.

Tabell VII angir de selektive sammensetningene for bestanddelene (B) .

Terpolymeren fremstilles av en molekvivalent av hver av de tre umettede forbindelsene: a-olefiner, maleinsyreanhydrid og ester av umettet syre. På denne terpolymeren kondenseres en mol-ekvivalent av forbindelsen med primær amingruppe.

a-olefin-kuttene kan defineres ved deres midlere molekylvekt og innholdet av deres forskjellige bestanddeler:

C.j0+ -kuttet, med midlere molekylvekt 420, omfatter ca.

22%C2g- og lavere a-olefiner, 78 % C^c"og nøYere

a-olef iner;

<C>24-28~kuttet'me<^ Edlere molekylvekt 364 , omfatter 1 %

C22-a~olefiner, 30 % C^-a-olefiner, 39 % C2g-a-olefiner,

20 % C2g-a-olefiner, 10 % C^q- og høyere a-olefiner; C15~C20kuttet'med midlere molekylvekt 244, inneholder like og odde a-olefiner, i mengde på 1 % , 17 % C^5, 18 % C^g, 17 % C1?, 17 %C18, 15 % C19, 12 % C20og 3 % C21-

Esterne av umettede syrer er metakrylater eller akrylater: SMA-kuttet er beskrevet i eksempel 1.

EHA betegner 2-etylheksylakrylat.

Forbindelsene med primær amingruppe er:

For bestanddel B3, N-[(2,4,6-trimetyldecyl)3-oksy- propyl)]-1,3-diamino-propanet. For bestanddel , N-alkyl-1,3-diaminopropanet hvis alkyl kjeder inneholder ca. 1 % C14, 5 % Clg, 42 % Clg, 12 % C2Q, 40 % C22.

For bestanddel Bg , N,N-didodecyl-l,3-diaminopropanet.

Fremstillingen av bestanddelene B er beskrevet i eksempel 1.

Bestanddelene A og B er testet alene og som blandinger i tre forhold 75/25, 50/50, 25/75, i de tre gass-oljekuttene , G4, G6(bredt).

De målte filtrerbarhetsgrensetemperaturene er angitt i tabell VIII.

Alle verdiene for filtrerbarhetsgrensetemperaturene viser en mer eller mindre vesentlig synergisme-effekt ifølge naturen til bestanddel (B). Det viser seg at de beste resultatene tilsvarer en mengde etylenpolymer (A-^) som er nærmere 75 enn 50%:

Claims

1. Additivblanding som i hovedsak er anvendbar for forbedring av filtrerbarhetsegenskapene i kulde for midlere oljedestillater, karakterisert ved at den omfatter: - en bestanddel (A) bestående av minst én etylenpolymer, - og en bestanddel (B) som består av minst én polymer forbindelse som er oppnådd ved kondensasjon av en kopolymer omfattende: a) gjentatte enheter fra minst ett lineært a-olefin, b) gjentatte enheter oppnådd fra minst én umettet a,3-dikar-boksylsyreforbindelse, som en disyre, en lett alkyldiester eller et anhydrid, og c) gjentatte enheter fra minst én alkylester av en umettet, alifatisk monokarboksylsyre, eller fra minst én vinylester av en mettet alifatisk monokarboksylester, og minst én forbindelse med en primær amingruppe som tilsvarer en av de generelle formlene:

hvor R er et enverdig, mettet, alifatisk radikal med 1-30 karbonatomer, Z er valgt fra -NH-, -NR '-grupper, hvor R <1> er et mettet, alifatisk, enverdig radikal med 1-30 karbonatomer, og oksygenatomet -0-, n er et tall fra 2 til 4, m er et tall fra 1 til 4 eller eventuelt null når Z er NH, ogR " er et mettet , alifatisk, toverdig radikal med 1-18 karbonatomer.

2. Additivblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at bestanddelene (A) og (B) foreligger i et vekt-forhold fra 1:20 til 20:1.

3. Additivblanding ifølge krav 2, karakterisert ved at vektforholdet er fra 1:5 til 5:1.

4. Additivblanding ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at bestanddelen (A) har en tall midlere molekylvekt fra 500 til 15 000 og en struktur ifølge den generelle formel:

hvor m og n begge er et tall fra 1 til 20 og p er et tall fra 3 til 30.

5. Additivblanding ifølge et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at bestanddelen (B) har en tallmidlere molekylvekt fra 1000 til 10 000 og er oppnådd fra en kopolymer hvor de gjentatte enhetene (a) foreligger i en mengde fra 15 til 40 mol%, de gjentatte enheter (b) fra 20 til 70 mol% og de gjentatte enheter (c) fra 15 til 40 mol%.

6. Additivblanding ifølge et av kravene 1 til 5, karakterisert ved at det lineære a-olefinet i bestanddelen (B) fra hvilket de gjentatte enhetene (a) stammer, inneholder minst 16 karbonatomer, den umettede a,(3-dikarboksylsyreforbindelsen fra hvilken de gjentatte enhetene (b) stammer består av minst én malein- eller alkylmaleinsyre, én metyl-, etyl- eller propyldiester av en slik syre eller et maleinsyre- eller alkylmaleinsyreanhydrid, og esteren fra hvilken de gjentatte enhetene (c) stammer, består av minst ett alkylakrylat eller -metakrylat med 4-30 karbonatomer eller av minst én vinylester av en mettet, alifatisk monokarboksylsyre med 2-22 karbonatomer.

7. Additivblanding ifølge et av kravene 1 til 6, karakterisert ved at forbindelsen med primær amingruppe (I) eller (II) som anvendes ved fremstillingen av bestanddelen (B) velges fra: de primære aminene med formel R NE^, hvor R er et lineært alkylradikal med 12-24 karbonatomer,- polyaminer med formelen:

hvor R er et lineært alkylradikal med 12-24 karbonatomer, n er et tall fra 2 til 4 og m et tall fra 1 til 4; - polyaminer med formelen:

hvor R og R' hver er et lineært alkylradikal med 8-24 karbonatomer, R og R <1> sammen inneholder 16-32 karbonatomer, n er et tall fra 2 til 4 og m et tall fra 1 til 4; - eteraminene med formelen:

hvor R er et alkylradikal med 12-24 karbonatomer, n er et tall fra 2 til 4 og m et tall fra 1 til 4; og - amino-alkoholene med formel:

hvor R" er et lineært eller forgrenet alkylenradikal med 1 til 18 karbonatomer.

8. Additivblanding ifølge et av kravene 1 til 7, karakterisert ved at mengden av forbindelse med primær (I) eller (II) amingruppe som anvendes ved fremstilling av bestanddel (B) er fra 0,9 til 1,1 mol pr. gjentatt enhet oppnådd fra en umettet a ,/3-dikarboksylsyref orbindelse.

9. Anvendelse av en additivblanding ifølge et av kravene 1 til 8, i et midlere oljedestillat, i en tilstrekkelig mengde til å minske dets filtrerbarhetsgrensetemperatur.

10. Anvendelse ifølge krav 9 hvor det midlere destillatet består av et gass-oljekutt og mengden av additivblandingen er fra 50 til 500 g/m <3> .