NO164483B

NO164483B - Additivkonsentrat for voksholdige petroleumbrenselsoljer og en brenselsoljeblanding inneholdende konsentrat.

Info

Publication number: NO164483B
Application number: NO833323A
Authority: NO
Inventors: Kenneth Lewtas; Albert Rossi
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1982-09-16
Filing date: 1983-09-15
Publication date: 1990-07-02
Also published as: NO833323L; EP0104015A3; JPS5975988A; NO164483C; JPH0362199B2; ATE19648T1; DE3363408D1; US4537602A; EP0104015B1; CA1202775A; EP0104015A2

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et additivkonsentrat for innarbeiding i voksholdige petrolumbrenselsoljer for å forbedre lavtemperatur flytegenskapene for oljen.

Oppfinnelsen angår også en destillat brenselsoljeblanding omfattende en hovedandel av en brenselsolje og et additivkonsentrat i en mengde tilstrekkelig til å innarbeide 0,005 til 0,25 vekt-£ additiv i oljen.

Spesielt angår oppfinnelsen et additivkonsentrat bestående av en nitrogenholdig vokskrystalvekstinhibitor som høyaktiv bestanddel og som kan innarbeides i destillatbrennstoffer for å gi forbedrede flytegenskaper.

Additivsystemer som omfatter nitrogenholdige amider eller aminsalter som benyttet ifølge oppfinnelsen er beskrevet i US-PS 4.211.534 som et trekomponentkombinasjonsadditiv for flytforbedring, bestående av en etylenpolymer eller-kopolymer, en andre polymer av en oljeoppløsning ester og/eller C3 - og høyere olefinpolymer, og, som tredje komponent, en nitrogenholdig forbindelse. Dette trekomponent-system sies å ha fordeler i forhold til kombinasjoner bestående av hvilke som helst to av additivkomponentene for forbedring av lavtemperatur - flytegenskapene for destillatet av brennstoffet. EP-publ. 61894 beskriver anvendelse av slike nitrogenholdige forbindelser i kombinasjon med visse etylen-vinylacetat-kopolymerer som destillatadditiver og som kan tilføres i form av konsentrat.

US-PS 3.982.909 beskriver et additivsystem omfattende amider, diamider og ammoniumsalter alene eller i kombinasjon med visse hydrokarboner som mikrokrystallinske vokser, eller petrolatum og/eller en polymer hellepunktdepressor med etylenstøelett idet kombinasjonen kan brukes som f lytf orbedrer for middels destillatbrennstoffer.

Meiis slike nitrogenholdige derivater av aromatiske eller cykloalifatiske polykarboksylsyrer er meget effektive flytforbedringsadditiver har de vanligvis lave oppløselig-heter og har en tendens til å krystallisere ut av konsentratene ved omgivelsestemperatur, noe som gjør dem vanskelige å bruke.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den oppdagelse at fluiditeten for et additivkonsentrat bestående av et aminsalt som er en alkylammonium eller - amidforbindelse med tilsammen 30-200 og fortrinnsvis 50-150 karbonatomer, avledet fra visse karboksylsyrer eller -anhydrider, eventuelt i kombinasjon med andre additiver, kan forbedres ved innarbeiding av en organisk syre.

I henhold til dette angår oppfinnelsen et additivkonsentrat av den innledingsvis nevnte art og dette karakteriseres ved at det omfatter en oljeoppløsning inneholdende: a) 3-90 vekt-5é, beregnet på den totale vekt av konsentratet av en oljeoppløselig nitrogenholdig vokskrystallvekst-inhibitorforbindelse med minst en rett C^q-20 alkylkjede, valgt blant ammonium- og aminsalter og amider av aromatiske eller cykloalifatiske syrer eller anhydrider derav med 5-13 karbonatomer i den cykliske del, og monoestere av disse syrer eller anhydrider, idet nitrogenforbindelsen dannes ved omsetning av 1-2 mol C^o-20 amin/mol aromatisk

eller cykloalifatisk syre, anhydrid eller ester; og

b) 1-3 mol per mol a) av en aromatisk karboksylsyre istand til hydrogenbinding med a).

Oppfinnelsen angår som nevnt ovenfor også en destillat-brenselsoljeblanding av den innledningsvis nevnte art og denne karakteriseres ved at det anvendte additiv inneholder en oljeoppløsning med den nettopp angitte sammensetning.

De flytforbedrede konsentrater ifølge oppfinnelsen kan innarbeides i et bredt spektrum brenselsoljer, spesielt destillatbrenselsoljer som koker i områder 120° til 500°C (ASTM D1160), fortrinnsvis de destillatbrenselsoljer som koker i området 150° - 400° C, for å forbedre f lytegen-skapene .

Bruken av slike brenselsoljer finner stor utstrekning og disse brenselsoljer har en tendens til å inneholde lengre-kjedede forbindelser enn parafiner og vil generelt ha høyere blakningpunkt.

Generelt sagt er disse vanskeligere å behandle effektivt med konvensjonelle flytforbedringsadditiver. De mest vanlige petroleumdestillater er kerosen, jetbrennstoffer, dieseloljer og vanlige brenselsoljer. Lavtemperatur-flytegenskapene finnes hyppigst hos dieseloljer og fyringsoljer.

Konsentratene innarbeides generelt i brenselsoljen for å gi en additivkonsentrasjon i denne på opptil 0,5 vekt-$, utmerkede resultater oppnås vanligvis med additivkonsentra-sjoner i området 0,005 til 0,25 vekt-# og fortrinnsvis er vekt-#-andelen innen området 0,005 til 0,05 vekt-Æ, beregnet på vekten av destillatbrenselsoljen.

De nitrogenholdige vokskrystallvekstinhibitorer som benyttes i konsentratene ifølge oppfinnelsen er generelt de som har tilsammen 30-300 og fortrinnsvis 50-150 karbonatomer og er de oljeoppløselige aminsalter og amider som dannes ved omsetning av en minst 1- og generelt minst 2-molar andel av et hydro-karbylsubstituert amin med en 1-molar andel av den aromatiske cykloalifatiske polykarboksylsyre, for eksempel med 2 til 4 karboksylgrupper, fortrinnsvis dikarboksylsyrer, eller deres anhydrider eller partielle estere av dikarboksylsyrer, for eksempel monoestere av dikarboksylsyrer.

Aminene kan være primære, sekundære, tertiære eller kvaternære, fortrinnsvis er de sekundære, tertiære og kvaternære aminer kan kun danne aminsalter. Eksempler på aminer er tetradecylaminer, cocoaminer, hydrogenerte tallaminer eller lignende. Eksempler på sekundære aminer er cocometylamin, dioktadecylamin, metylbenhenylamin og lignende. Aminbland-inger er også egnet og mange aminer avledet fra naturlige stoffer er blandinger. Det foretrukne amin er et sekundært hydrogenert tallamin med formelen HNE^R2 der Rl°S R2 er alkylgrupper avledet fra tallfett bestående av ca. 4 # C^^, 30 % C16, 59 £ C18.

Eksempler på egnede karboksylsyrer (og disses anhydrider) er cyklohexan-, cyklohexen-, cyklopentan- og naftalendikarbok-sylsyre og lignende. Generelt vil disse syrer ha 2-13 karbonatomer i den cykliske del. Foretrukne aminer som kan brukes ifølge oppfinnelsen er benzendikarboksylsyrer som ftal-, tereftal- og isopftalsyre. Ftalsyre eller anhydrider derav er den spesielt foretrukne utførelsesform.

Det er foretrukket at den nitrogenholdige forbindelse har minst ett rettkjedet alkylsegment som strekker seg fra forbindelsen inneholdende 8-40 og fortrinnsvis 14-24 karbonatomer. Fortrinnsvis inneholder nitrogenforbindelsen minst 3 alkylkjeder som hver inneholder fra 8 til 40 karbonatomer og fortrinnsvis er minst to av disse kjeder rette. Videre er minst ett ammoniumsalt, aminsalt eller en amidblanding nødvendig i molekylet. Denne spesielt foretrukne forbindelse er amid - aminsalter som oppnås ved omsetning av en molar andel av ftalsyreanhydrid med to molare andeler hydrogenert tallamin. En annen foretrukket utførelsesform er diamid som dannes ved dehydratisering av amid- aminsalt.

Også egnet er amid- eller aminsaltene av monoestere av de ovenfor nevnte dikarboksylsyrer der alkylkjeden i esteren inneholder 8 til 40 karbonatomer. Også lavere alkyl-monoestere kan imidlertid være forutsatt at nitrogenforbindelsen er gjort oljeoppløsende og har 30-300 og fortrinnsvis 50-150 karbonatomer. En oktadecylester av et aminsalt av ftalsyreanhydrid er et eksempel på en foretrukket utførelsesform i denne kategori.

Konsentratene ifølge oppfinnelsen inneholder fra 3-90 vekt-* fortrinnsvis 3-70 vekt-* og aller helst 20-70 vekt-*, og absolutt aller helst fra 30-60 vekt-* av den oljeoppløselige nitrogenforbindelse.

Konsentratene som leveres av additivleverandører vil generelt inneholde fra 10-70 vekt-* oljeoppløselig nitrogenforbindelse. Disse konsentrater kan imidlertid fortynnes av brukeren med ytterligere fortynningsmiddel slik at destillatbrenselsoljen selv inneholder mindre enn 10 vekt-* av nitrogenforbindelsen og her, selv med disse med fortynnede oppløsninger, kan en nitrogenforbindelse gå ut av opp-løsningen og foreliggende oppfinnelsesteknikk er brukbar.

Andre additiver kan være tilstede i konsentratet sammen med den nitrogenholdige forbindelse. Eksempler på kombinasjoner med etylen - vinylacetat-kopolymerer som er spesielt brukbare destillatadditiver er beskrevet i søkerens EP-publ. 61894 og oppfinnelsen er spesielt brukbar med konsentrater av slike kombinasjoner av additiver.

Selv om de optimale polymere egenskaper vil variere fra en brenselsolje til en annen der konsentratet inneholder en etylen - vinylacetat-kopolymer, foretrekker søkeren at kopolymeren inneholder fra 10-40 vekt-*, helst 10-35 vekt-* og aller helst fra 10-20 vekt-* vinylacetat; og har en tallmidlere molekylvekt (Mn), målt ved dampfaseosmometri, innen området 1.000 til 30.000, fortrinnsvis 1.500 til 7.000, helst 1.500 til 5.500 og aller helst 2.500 til 5.500, og en forgreningsgrad innen området 10-20 og helst 2-12. Forgreningsgraden er de antall metylgrupper andre enn de i vinylacetatet i polymermolekylet pr. 100 metylengrupper, bestemt ved proton-NMR, for eksempel ved bruk av et Perkin-Eimer R-34 spektrometer med 20 * (W/W) oppløsning i ortodi-klorbenzen ved 100°C og 220 MHz.

Der slike additivblandinger benyttes kan de relative andeler av de nitrogenholdige forbindelser og etylen-vinylacetat-kopolymeren i konsentratet varieres i henhold til brenselsoljen hvori additivet skal benyttes for å oppnå den forbedringen i flytegenskapene og filtrerbarheten. Søkeren har funnet at, basert på additivets totale vekt, minst 25 vekt-* og fortrinnsvis minst 50 vekt-* av den nitrogenholdige forbindelse bør benyttes og mere spesielt mellom 25 og 95 vekt-*, helst 50 til 95 vekt-*, og aller helst mellom 60 og 90 vekt-*, mens resten er etylen-vinylacetat-kopolymer.

Andre egnede koadditiver er de polyoksyalkylenglykolestere som er gjenstand for den paralleltløpende EP-publ. 6 1895 .

Bruken av visse syrer, spesielt aromatiske syrer, for å forbedre forenligheten av aminene av alkylravsyrer og etylenvinylacetat-kopolymerer i konsentratblandinger av olje for innarbeiding i destillatbrennstoffer er beskrevet i US-PS 3850587. Dette er imidlertid klart en forskjellig teknikk fra foreliggende oppfinnelse i det aminene av alkylravsyrer som beskrevet i dette patent er sagt å være uten virkning i seg selv som additiver for destillat-brenselsoljer til forskjell fra nitrogenforbindelsene som beskrives her. Videre er i henhold til dette US-patent funksjonen av syren å virke sammen med etylen - vinylacetat-polymeren mens foreliggende oppfinnelse er like effektiv i additivkonsentrater som kun inneholder nitrogenforbindelsen..

Syrene som brukes i konsentratene ifølge oppfinnelsen er organiske syrer og mens deres virkemåte ikke helt ut er forstått, antas det at de forbedrer oppløseligheten for nitrogenforbindelsen i oljen som benyttes som oppløsnings-middel for konsentratet på grunn av hydrogenbinding. Valget av syrer kan avhenge av arten av nitrogenforbindelse og eksempler på egnede syrer er karboksylsyrer idet aromatiske karboksylsyrer er spesielt brukbare, videre sulfonsyrer som alkarylsulfonsyrer og fenoler. Spesielt er det foretrukket å benytte aromatiske organiske syrer, spesielt svake syrer som benzosyre, alkylfenoler og alkarylsulfonsyrer.

Forbedringen i oppløseligheten av nitrogenforbindelsen oppnås hvis minst et mol av nevnte syre er tilstede pr. mol nitrogenforbindelse. Mengdene ut over et mol kan benyttes opp til det nivå der syren blir oppløselig i hydrokarbonopp-løsningsmiddelet. Den maksimale mangde syre avhenger i en viss grad av konsentrasjonen av nitrogenforbindelsen, men med konsentrasjoner inneholdende med enn 20 vekt-* nitrogenforbindelser er det foretrukket ikke å benytte med enn 3 mol syrer pr. mol nitrogenforbindelser selv om, ved de lavere konsentrasjoner, et høyere forhold av syre kan benyttes.

Det er også funnet at lagringsstabiliteten for additivkonsen-tratene avhenger av temperaturen med hvilken den lagres, og kan forbedres hvis konsentratet varmebehandles før lagring. Spesielt er det foretrukket å oppvarme konsentratet til over 50°C, fortrinnsvis ca. 60°C, i minst 10 timer før lagring. Temperaturen som benyttes bør ikke være så høy at den dekomponerer eller på annen måte ugunstig påvirker den oljeoppløsellge nitrogenforbindelse.

Oppfinnelsen kan illustreres ved de følgende eksempler.

Prøver ble fremstilt ved omrøring av en blanding av additivkomponentene, en organisk forbindelse og en 280 S.S.U. viskositetsbasis olje ved 60°C i en time. Additivkomponentene var 9 vektdeler amid/dialkylammoniumsalt fra reaksjons-produktet av ett mol ftalanhydrid med 2 mol av et sekundært dihydrogenert tallamin inneholdende en blanding av tallfett n-alkylerte grupper som følger; 4 * C14 31 * C-^ og 59 * C15, og en vektdel av en etylen-vinylacetat-kopolymer med en Mn-verdi på 3400 med 17 vekt-* vinylacetat og 8 metyltermi-nerende alkylsidekjeder andre enn vinylacetat pr. 100 metylengrupper.

En serie prøver på 100 gram inneholdende forskjellige organiske forbindelser ble delt i 3 deler som derefter ble lagret ved omgivelsestemperatur i to uker og ved 40 hen-holdsvis 60° C i 4 uker. Tabell 1 angir de organiske forbindelser som er undersøkt og viser status for hver prøve etter lagring.

Eksempel 2

Virkningen av varmebehandling av 100 grams prøver av konsentratene og lagringstemperaturene for prøver inneholdende forskjellige mengder av additivsystemer som ble benyttet i eksempel 1 og benzosyre ble undersøkt og til-standen til prøvene efter 14 dager gis i tabellene 2 til 5.

I disse tabeller har bokstavene følgende betydning:

B Benzosyredimenter ing

S = Fast

Se = Nitrogenforbindelsesedimentering

Op = Opaloppløsning

H = Uklar

C = Klar

V = Klar, men meget viskøs oppløsning.

Tabell 2

Opprinnelig henstand i 24 timer ved 60°C og derefter ved omgivelsestemperatur.

Tabell 3

Opprinnelig henstand i 48 timer ved 60"C og derefter ved omgivelsestemperatur.

Tabell 4

Opprinnelig henstand i 24 timer ved 60°C og derefter 24 timer ved 40°C, og så ved omgivelsestemperatur.

Tabell 5

Opprinnelig henstand i 5 dager ved 60°C og derefter ved omgivelsestemperatur.

Eksempel 3

I dette eksempel undersøkte man lagringsstabiliteten for 100 grams prøver av konsentrat inneholdende 40 vekt-* av en blanding av 4 deler av den oljeoppløselige nitrogenforbindelse som ble benyttet i Eksempel 1 og 1 del av etylen-vinylacetat-kopolymeren som ble benyttet i Eksempel 1, og varierende mengder benzosyre ved først å oppvarme prøvene til 60°C i 24 timer og derefter å undersøke prøvene efter henstand i 2 uker ved omgivelsestemperatur. Resultatene, uttrykt ved forholdet mellom mol benzosyre tilstede og antall mol nitrogenforbindelse, er anført i Tabell 6, der bokstavene har følgende betydning:

C = klar

H = uklar

N = Utfelling av nitrogenforbindelser

B = Utfelling av benzosyre

Claims

1. Additivkonsentrat for innarbeiding i voksholdige petroleumbrenselsoljer for å forbedre lavtemperatur-flytegenskapene for oljen, karakterisert ved at det omfatter en oljeoppløsning inneholdende: a) 3-90 vekt-*, beregnet på den totale vekt av konsentratet av en oljeoppløselig nitrogenholdig vokskrystallvekstin-hibitorforbindelse med minst en rett C^o-20 alkylkjede, valgt blant ammonium- og aminsalter og amider av aromatiske eller cykloalifatiske syrer eller anhydrider derav med 5-13 karbonatomer i den cykliske del, og monoestere av disse syrer eller anhydrider, idet nitrogenforbindelsen dannes ved omsetning av 1-2 mol C^q-20 amln/mol aromatisk eller cykloalifatisk syre, anhydrid eller ester; og b) 1-3 mol per mol a) av en aromatisk karboksylsyre istand til hydrogenbinding med a).

2. Additivkonsentrat ifølge krav 1, karakterisert ved at det videre inneholder en etylenvinylacetat kopolymer.

3. Destillat brenselsoljeblanding omfattende en hovedandel av en brenselsolje og et additivkonsentrat i en mengde tilstrekkelig til å innarbeide 0,005 til 0,25 vekt-* additiv i oljen, karakterisert ved at det anvendte additiv inneholder en oljeoppløsning inneholdende: a) 3-90 vekt-*, beregnet på den totale vekt av konsentratet av oljeoppløselig nitrogenholdig vokskrystall- vekstin-hibitorforbindelse med minst en C^q-20 alkylkjede, valgt blant ammonium- og aminsalter og amider av aromatiske eller cykloalifatiske syrer eller anhydrider derav med 5-13 karbonatomer i den cykliske del, og monoestere av disse syrer eller anhydrider, idet nitrogenforbindelsen dannes ved omsetning av 1-2 mol C^q-20 amin/mol aromatisk eller cykloalifatisk syre, anhydrid eller ester; b) 1-3 mol per mol a) av en aromatisk karboksylsyre istand til hydrogenbinding med a).

4. Destillatblanding ifølge krav 3, karakterisert ved at additivkonsentratet også inneholder en etylen-vinylacetat-kopolymer.