JPH07504698A - ポリマー及び添加剤組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ポリマー及び添加剤組成物 技術分野 本発明は、ポリマー及びその原油、潤滑油及び燃料油用添加剤としての使用に関 する。

背景技術 原油、潤滑油及び燃料油の温度が低下すると、それらからワックスが分離するこ とにより流動性が低減することが知られている。油の流動性を改善するための添 加剤（低温流れ改良剤（Ｃｏｌｄ　Ｆｌｏｗ　Ｉｍｐｒｏｖｅｒ）と呼ばれる） の使用についても知られており、多数のそのような添加剤が先行技術に記載され ている。低温流れ改良剤は、ワックス質鉱油にブレンドした場合に、該鉱油内の ワックス結晶の大きさ及び形状を改質し、また結晶間及び結晶と油との間の接着 力を低減して低温での油の流動性を担保することにより、ワックス結晶改質剤と して作用する。

公知の添加剤の例としては、例えば米国特許第２．８９５．９１５号、第３．２ ５２．７７１号、第３．２５２．７７２号、第３．７６７、５６１号、第３．７ ９０．３５８号、第４．０２２．５９０号、第４．１３２゜６６３号、第４．２ ５５．１５９号、及び第３．９２０．６２２号明細書に記載のように、α−オレ フィンベースの、又はα−オレフィン由来のポリマー材料がある。

欧州特許公開第０．３１７．２４０号明細書には、５〜１０個の炭素原子を有す るα−オレフィン成分を７０重量％〜９９．９重量％、及び６〜２０個の炭素原 子を有するα、ω−非共役ジエン成分を０．１％〜３０％含む、特定の物性を有 するα−オレフィン性ランダムコポリマーが記載されている。

米国特許第８６３２．４１６号明細書には、エチレンと、中重量％の１分子当た り５〜１８個の原子を有する高位オレフィン性炭化水素からなる共重合体が記載 されている。

英国特許第１．３０３．０７４号明細書には、エチレン及び１種以上の高位オレ フィンのみから実質的に成り、直鎖Ｃ＋ｔ〜Ｃｔｔα−オレフィンのモル比率当 たり１．１〜３０モル比率のエチレンを含有し、Ｉ、　０００〜５０．０００の 数平均分子量を有するコポリマーである中間留出燃料油川流動点降下剤が記載さ れている。

更に、加公開第９１１１４８８号明細書には、エチレン及び一般式〇〇Ｉ　＝Ｃ ＨＲ’（式中、Ｒ１は１−１８個の炭素原子を有するアルキル基を意味する）で 表される１種以上のα−オレフィンから誘導されるコポリマーであって、該ポリ マーの３０％以上の鎖が末端エテニリデン不飽和を有し、該ポリマーの数平均分 子量が３００〜１５、０００であってモルエチレン含有率が４０〜９０％であり 、該ポリマーがメタロセン触媒の存在下での重合により得られうる前記コポリマ ーの、中でも燃料油中のワックス結晶改質剤としての使用について記載されてい る。

しかしながら、英国特許第１．３０３．０７４号明細書及ｍ公開第９１／１１４ ８８号明細書はいずれも、エチレン含量の低いエチレンα−オレフィンコポリマ ーは、留出燃料油用低温流れ改良剤として示される性能が劣っていることを示し ている。更に、高レベルのエチレンをそのようなポリマーに添加すると、結果と して得られるタクチシティが低減する。Ｇ、ナツタによりジャーナルーオブ・ポ リマー・サイエン７．１６．１４３　（１９９５）中で提示された命名に従えば 、タクチシティとは、ポリマー主鎖に沿った隣接するキラル中心の相対的立体化 学を意味する。プロキラル中心を欠くエチレンは、主鎖にキラル中心を付与し得 ず、α−オレフィンコモノマーにより供給されたキラル中心のパターンを乱すの みであって、従ってポリマーのタクチシティを乱すこととなる。

米国特許第３．８７６、７２２号明細書には、残留燃料の低温流動性を改善する のに好適な、Ｃ！。〜Ｃ１゜α−オレフィンを含む数平均分子量５００−１２５ ，０００の炭化水素ポリマーが記載されている。そのようなポリマーは好ましく は１種以上のＣ１〜Ｃ１ｓα−オレフィンをも含んでいてよいが、該オレフィン はポリマーの秩序度を乱すのみであって、残留燃料の流動特性を改善するポリマ ーの能力を向上するこ驚くべきことに、高レベルのアイソタクチック度（即ち、 高割合の各ポリマー主鎖に沿ったキラル中心が同じ配置をとる場合）、低分子量 及び特定の側鎖長の組合わせを有するある種のα−オレフィンモノマーから誘導 されるポリマーを、低温流れ改良剤として使用した場合に著しい特性を示すこと がここで見出された。

特に、これらのポリマーは本発明の油中で改良された溶解性及びワックス結晶改 良剤としての低温流れ性能を示し、添加剤パッケージ中での使用に関して良好な 取扱い特性を示す。

本発明のポリマーは、特に高レベルのアイソタクチック度を有する点で注目する に値する。従って、これらのポリマーにエチレンをコモノマーとして都合よ（添 加してもよいが、ポリマーのタクチシティが実質上減少するレベルを超えて添加 すべきではない。

従って、第１の観点において本発明は、数平均分子量が１．５，０００以下であ りアイソタクチック度が７５％以上であるホモポリマー又はコポリマーであって 、該ホモポリマーが次の一般式（Ｉ） ＣＨｔ　＝ＣＨＲ’　（Ｉ） （式中、Ｒ１は１６個以下の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基であるが 、但しＲ１はイソブチル又はｎ−ヘキサデシルではない）で表されるα−オレフ ィンモノマーから誘導され、該コポリマーが、上記一般式（Ｉ）で表される第１ のα−オレフィンモノマー（式中、Ｒ１は１６個以下の炭素原子を有する脂肪族 ヒドロカルビル基である）、及び各々独立に次の一般式（ｎ）ＣＨｔ　＝ＣＨＲ ’　（ｎ） （式中、Ｒ１は水素又はＲ＋とは異なる１６個以下の炭素原子を有する脂肪族ヒ ドロカルビル基であるが、但しＲ１が水素の場合には結果として得られるコポリ マーは４０モル％以上のエチレンモノマーを含まず、Ｒ″が水素でない場合には 、Ｒ１及びＲ１は実質的にｎ−ヘキサデシル及びエチル基からなるものではなく 、あるいは実質的にイソブチルとｎ−ブチル又はｎ−デシル基の何れかとからな るものでもない） で表される１種以上の追加のα−オレフィンモノマーから実質的に誘導される、 前記ホモポリマー又はコポリマーを提供する。

第２の観点として本発明は、多割合の潤滑油又は燃料油と、ホモポリマー又はコ ポリマーを含有する少割合の添加剤とを含む組成物であって、該ホモポリマー又 はコポリマーの数平均分子量が１５．０００以下でありアイソタクチック度が７ ５％以上であって、該ホモポリマーが次の一般式（Ｉ）ＣＨｔ　＝ＣＨＲ’　（ Ｉ） （式中、Ｒ１は脂肪族ヒドロカルビル基である）で表されるα−オレフィンモノ マーから実質的に誘導され、該コポリマーが、上記一般式（Ｉ）で表される第１ のα−オレフィンモノマー（式中、Ｒ１は上記定義の通りである）、及び各々独 立に次の一般式（ｎ）ＣＨ，＝ＣＨＲ”　（ｎ） （式中、Ｒ′は水素又はＲ１とは異なる脂肪族ヒドロカルビル基であるが、但し Ｒ１が水素の場合には結果として得られるコポリマーは４０モル％以上のエチレ ンモノマーを含まない） で表される１種以上の追加のα−オレフィンモノマーから実質的に誘導される、 前記組成物を提供する。

第３の観点として本発明は、多割合の原油、潤滑油又は燃料油と、ホモポリマー 又はコポリマーを含有する少割合の添加剤とを含む組成物であって、該ホモポリ マー又はコポリマーの数平均分子量が１５．０００以下でありアイソタクチック 度が７５％以上であって、該ホモポリマーが次の一般式（１）％式％（） （式中、Ｒ１は１６個以下の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基であるが 、但しＲ１はｎ−ヘキサデシルではない）で表されるα−オレフィンモノマーか ら誘導され、該コポリマーが、上記一般式（Ｉ）で表される第１のα−オレフィ ンモノマー（式中、Ｒ１は１６個以下の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル 基である）、及び各々独立に次の一般式（ｎ）ＣＨＩ　＝ＣＨＲ’　（ＩＩ） （式中、Ｒ′は水素又はＲ１とは異なる１６個以下の炭素原子を有する脂肪族ヒ ドロカルビル基であるが、但しＲ′が水素の場合には結果として得られるコポリ マーは４０モル％以上のエチレンモノマーを含まず、Ｒ２が水素でない場合には 、Ｒ’及びＲ２は実質的にｎ−ヘキサデシル及びエチル基からなるものではない ）で表される１種以上の追加のα−オレフィンモノマーから実質的に誘導される 、前記組成物を提供する。

第４の観点として本発明は、潤滑油又は燃料油の低温流れ特性を改良するための 、第２の観点に定義の添加剤の使用を提供する。

第５の観点として本発明は、原油、潤滑油又は燃料油の低温流れ特性を改良する ための、第３の観点に定義の添加剤の使用を提供する。

第６の観点として本発明は、第３の観点に定義の添加剤を、原油、潤滑油又は燃 料油と相溶性の液状媒質による分散液として含む濃縮物を提供する。

ここで本発明の特徴について次に詳細に説明する。

ポリマー 本発明の第１、第３、第５及び第６の観点においては、前記ポリマーは、例えば 一般式ＣＨＩ　＝ＣＨＲ’で表されるα−オレフィンから誘導されるホモポリマ ーを含んでいてよい（式中、Ｒ１は６個以上の炭素原子を有する直鎖又は実質的 に直鎖（即ち、少量の枝分れが存在してよい）の脂肪族基である）。あるいは、 該ポリマーは一般式ｃＨｔ　＝ＣＨＲ’で表される第１のα−オレフィン（式中 、Ｒ１は６個以上の炭素原子を有する直鎖又は実質的に直鎖（即ち、少量の枝分 れが存在してよい）の脂肪族基である）、及び一般式ＣＨ，＝ＣＨＲ”で表され る第２のα−オレフィンから実質的に誘導されるコポリマーを含んでいてよい（ 式中、Ｒ′は水素又はＲ１とは異なる、例えば１６個以下の炭素原子を有する、 脂肪族ヒドロカルビル基であるが、但しＲ１が水素の場合には該ポリマーは４０ モル％、好ましくは２０モル％以上のエチレンを含まない）。タクチシティレベ ルを最高とするためには、ポリマーがエチレンを全く含まないのが好都合である 。従って、Ｒ２は炭素原子の数及び化学構造に関してＲ１と異なってよい。好ま しくは、Ｒ１とＲ１では炭素原子の数が異なる。

“コポリマー”は、２種以上のモノマーから誘導されるポリマーを意味する。

“ヒドロカルビル”は、水素及び炭素を含む有機部分を意味し、該部分は分子の 他の部分に直接結合する炭素原子を有し、脂環式を含む脂肪族でよく、かつ該部 分の本質的なヒドロカルビル性を阻害しないことを条件として１種以上のへテロ 原子を含んでいてよい。

更に好ましくは、Ｒ１は例えば６〜１６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基で あって、それらが混合して含まれていてよい。Ｒ１の例としては、いずれも直鎖 であるヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペ ンタデシル及びヘキサデシルがある。

更に好ましくは、Ｒ１は１６個以下の炭素原子を有する直鎖アルキル基であって 、それらが混合して含まれていてよい。Ｒ１は、例えば２個又は２個未満の、Ｒ １よりも少ない炭素原子を有してよい。Ｒ″の例としては、いずれも直鎖である デシル、ノニル、オクチル、ヘプチル及びヘキシルがある。

本発明の第２、第４及び第７の観点においては、Ｒ１は好ましくは６個以上の炭 素原子、例えば６〜４０個の炭素原子、好ましくは６〜１８個の炭素原子、最も 好ましくは６〜１６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であって、それらが混 合して含まれていてよい。好適なＲ１の例としては、いずれも直鎖であるヘキシ ル、オクチル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、 ヘキサデシル、ヘプタデシル、及びオクタデシルがある。Ｒ１は３０個以下の炭 素原子、好ましくは１６個以下の炭素原子を有する直鎖アルキル基であることが 好ましく、それらが混合して含まれていてよい。Ｒ１は、例えば２個又は２個未 満の、Ｒ１よりも少ない炭素原子を有してよい。Ｒ１の例としては、いずれも直 鎖であるヘキサデシル、テトラデシル、ドデシル、デシル、ノニル、オクチル、 ヘプチル及びヘキシルがある。

前記ポリマーがコポリマーである場合の本発明の全ての観点において、Ｒ１及び Ｒ′側基が実質的にｎ−オクチル及びｎ−テトラデシル基、又はｎ−オクチル及 びｎ−ヘキサデシル基からなるポリマーであることが特に好ましい。当業者には 容易に明らかとなると考えられるが、そのようなポリマーをＲ１がｎ−オクチル でありＲ″がｎ−ヘキサデシルであるコモノマーから製造してよく、その逆もま た同様に好都合である。

本発明の全ての観点に関する数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーで測 定のものを意味する。全ての観点において、該数平均分子量は好ましくは３００ 〜１５．０００．更に好ましくは５００〜８，０００、最も好ましくは４００〜 ５．０００である。

好都合な数平均分子量の下限は１．０００又は１．２５０であってよい。

更に本発明の全ての観点に関して、ポリマーのアイソタクチック度は好ましくは ８０％以上である。本明細書中のアイソタクチック度は”ＣＮＭＲで測定のもの である。アイソタクチック度は当業界で公知のもの等の他の方法により測定して もよく、その場合には”ＣＮＭＲとは僅かに異なる結果が得られると考えられる 。

米国特許第４．６６８．８３４号、欧州特許第１２８．０４６号、及び欧州特許 第０．２６０．９９９号明細書に記載の通りにポリマーを製造してよい。

更に詳細には、１種以上のメタロセン（例えばシクロペンタジェニル−遷移金属 化合物）及びアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ　）化合物を含む触媒の存在下 で好適なモノマーを含有するモノマー混合物を重合することにより、本発明の前 記観点で使用するためのポリマーが得られつる。モノマー混合物原料の選択を通 して、コモノマー含量を制御してよい。

ポリマーの製造において使用する触媒は、元素周期律表（ハンドブック・オブ・ ケミストリー・アンド・フィジックス５６版、ＣＲＣブレス（１９７５）　）の 第４ｂ族金属のシクロペンタジェニル誘導体である有機金属配位化合物であり、 モノ−及びジ−シクロペンタジェニル及び遷移金属のそれらの誘導体を含む。チ タン、ジルコニウム及びハフニウム等の第４ｂ族金属のメタロセンが特に望まし い。メタロセンと共に反応生成物の形成に使用するアルモキサンは、それ自体ト リアルキルアルミニウムと水との反応生成物である。

一般に、触媒の形成において１種以上のメタロセン化合物を用いる。上記の通り 、メタロセンはシクロペンタジェンの金属誘導体である。本発明に関しては、１ 個以上のシクロペンタジェン環を有するメタロセンが有用に用いられる。金属は 第４ｂ族、好ましくはチタン、ジルコニウム及びハフニウム、最も好マしくはハ フニウム及びジルコニウムから選ばれる。シクロペンタジェニル環は未置換であ るか、又は例えば（５Ｃ１〜Ｃ，ヒドロカルビル置換基等の）ヒドロカルビル置 換基等、又はトリアルキルシリル置換基等のその他の置換基等の１種以上の置換 基を含んでいてよい。メタロセンはｌ又は２個のシクロペンタジェニル環を含ん でいてよいが、２個の環が好ましい。

有用なメタロセンは次の一般式で表される。

（Ｃｐ）、ＭＲ，Ｘ、　Ｉ。

（式中、Ｃｐはシクロペンタジェニル環、Ｍは第４ｂ族遷移金属、Ｒは１〜２０ 個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基、Ｘはハロゲン 、及びｍは１〜２の整数、ｎはθ〜２の整数、及びｑはＯ〜２の整数である。） （Ｃａ　Ｒ’　ｋ　）、　Ｒ”ｓ　（Ｃｓ　Ｒ’　＊　）　ＭＱｓ〜、■。

及び Ｒ”ｓ　（Ｃｓ　Ｒ’　ｋ）ｔＭＱ’　ｍ。

（式中、Ｃｓ　Ｒ’　ｈはシクロペンタジェニル又は置換シクロペンタジェニル である。） 好ましいメタロセンには、ジメチルシリル−ジシクロペンタジェニルチタニウム ジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（（４，５ ゜６．７−チトラーヒドロ）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４ ，５，６，７−チトラヒドローインデニル）ジルコニウムジクロライドの１．２ −エチレンブリッジラセミ異性体、ビス（４，５，６，７−チトラヒドロインデ ニル）ジルコニウムジクロライドの１．１−ジメチルシリルブリッジラセミ異性 体、及びビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライドの１． １−ジメチルシリルブリッジラセミ異性体がある。ラセミ型は当業界で公知の方 法により対応するメソ型から分離してよい。

重合工程において有用なアルモキサン化合物は、環状又は線状であってよい。

環状アルモキサンは一般式（Ｒ−Ａｌ−０）、で表されるものでよいのに対し、 線状アルモキサンは一般式Ｒ（Ｒ−ＡＪ−０）、・ＡＩ　Ｒ１で表されるもので よい。一般式中、Ｒは例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル及びペンチル等 のＣＩ〜Ｃ８アルキル基であり、ｎは３〜２０の整数であり、ｎ“は１〜約２０ の整数である。

好ましくは、Ｒはメチルであって、ｎ及びｎｏは４〜１８である。一般に、例え ばトリメチルアルミニウム及び水からアルモキサンを調製する場合には、線状化 合物と環状化合物との混合物が得られる。

様々な方法でアルモキサンを得ることが可能である。好ましくは、水と、例えば トリメチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムのトルエン又は脂肪族炭 化水素等の好適な有機溶媒による溶液とを接触させることにより、アルモキサン を調製する。例えば、アルキルアルミニウムを湿り溶媒（ｍｏｉｓｔ　５ｏｌｖ ｅｎｔ　）状の水で処理する。他の方法として、トリメチルアルミニウム等のト リアルキルアルミニウムを水和硫酸鋼又は水和硫酸第一鉄等の水和塩と望ましく 接触させることが可能である。好ましくは、水和硫酸第一鉄の存在下でアルモキ サンを調製する。この方法は、希釈したトリメチルアルミニウムのトルエン等の 溶液を、一般式Ｆｅ５Ｏｓ　・７Ｈ２０で表される硫酸第一鉄で処理する工程を 含む。硫酸第一鉄のトリメチルアルミニウムに対する比は、望ましくは６〜７モ ルのトリメチルアルミニウムに対して硫酸第一鉄が約１モルである。反応はメタ ンの発生により明らかになる。

アルモキサン中のアルミニウム対有用に用い得るメタロセン中の全金属のモル比 は、約０．５：１〜約１，０００　：　ｌ、望ましくは約１＋１〜約５００：Ｉ Ｔある。好ましくは、該モル比は２５０　：　ｌ〜約５＝１である。

触媒の調製において使用する溶媒は不活性炭化水素、特に触媒に関して不活性な 炭化水素である。そうのような溶媒は周知であって、例えばイソブタン、ブタン 、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ キサン、トルエン、キシレン等を含む。

重合は一般に、不活性かつ無水の雰囲気中で、温度約２０℃〜約３００℃、好ま しくは約り０℃〜約１２０℃において行う。反応時間は臨界的ではなく、反応温 度、共重合すべきモノマー等の要因に依存して数時間以上から数分間以内まで変 わりうる。通常の当業者であれば、日常実験により所定の反応変数に対して最適 な反応時間を容易に得ることができる。

ここで記載した触媒は広い圧力範囲に渡るオレフィンの溶液重合に好適である。

好ましくは、該重合を大気圧又は約ｌＯバール〜約３０バールで完了させる。

重合、及び場合により触媒の失活（例えば、重合反応媒質を水又はメタノール、 プロパツール又はイソプロパツール等のアルコールと接触させるか、又は媒質を 冷却又はフラッシングして重合反応を停止する等の従来手法による）の後に、当 業界で周知の工程により生成物ポリマーを回収することができる。

反応媒質として液体プロピレン等の液体モノマー、又は液体モノマー混合物（液 体プロピレン、■−ブテン、オクテン−■、及びオクタデセン−１の混合物等） を用いて、重合を行ってよい。代わりに、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘ キサン、イソオクタン、デカン、トルエン又はキシレン等の重合に不活性な炭化 水素の存在下で、重合を行ってもよい。

所定の作業条件で製造したポリマー生成物の分子量が所望の分子量よりも高い場 合、水素の使用及び／又は重合温度制御等の先行技術で公知の任意の分子量制御 手法を、本発明の工程中で使用してよい。必要に応じて、重合を水素の存在下で 行ってポリマー分子量を低下してもよい。ポリマーは、ポリマー鎖の約３０％以 上の末端エテニリデン不飽和を有してよい。

油（存在する場合） 油は原油、即ち精製前に掘削から直接得た油であってよく、本発明の化合物は核 部中で流れ改良剤又は脱蝋助剤として使用するのに好適である。

油は潤滑油であって、ナフタレン又はスピンドル油からＳＡＢ　３０潤滑油グレ ードまでの範囲の燃料油留分、ヒマシ油、魚油又は酸化鉱物油等の動物油、植物 油又は鉱物油であってよい。そのような油はその所期の使用に依存して添加剤を 含んでいてよい。例としては、エチレン−プロピレンコポリマー等の粘度指数向 上剤、琥珀酸ベースの分散剤、金属含有分散添加剤及びジアルキル−ジチオ燐酸 亜鉛耐摩耗（ａｎｔｉ＊ｅａｒ）添加剤がある。本発明の化合物は、潤滑油用の 流れ改良剤、曇り点下降剤、流動点下降剤又は脱蝋助剤としての使用に好適であ る。

油は鉱物性燃料油であってよく、中間留出燃料油が好適である。そのような留出 燃料油の沸点は一般に約り１０℃〜約５００℃であり、例えば１５０℃〜約４０ ０℃である。燃料油は常圧留出物又は減圧留出物、分解ガス油又は直留と熱及び ／又は触媒による分解留出物の任意の比率のブレンドを含んでいてよく、あるい は植物油であってもよい。最も一般的な石油蒸留燃料は灯油、ジェット燃料、デ ィーゼル油、加熱油（ｈｅａｔｉｎｇ　ｏｉｌ　）及び重質燃料油である。加熱 油は直留常圧留出物であってよ（、あるいは少量、例えば３５重量％以下の真空 ガス油又は分解ガス油若しくはその両方を含んでいてよい。低温流動の問題はデ ィーゼル油及び加熱油について頻繁に生じる。

更に、燃料油は燃料の重量に基づいて０．２重量％以下の硫黄濃度を有していて よい。好ましくは、硫黄濃度は０．０５重量％以下、更に好ましくは０．０１重 量％以下である。先行技術には、溶媒抽出、硫酸処理、及び水素脱硫を含むよう な、炭化水素中間留出燃料の硫黄濃度の低減方法が記載されている。

代わりに、動物又は植物材料から油を誘導してもよい。そのような油の例として は菜種油、コエンドロ油、大豆油、綿実油、ひまわり油、ひまし油、オリーブ油 、ビーナツツ油、トウモロコシ油、アーモンド油、パーム核油、ココナツツ油、 カラシナ実油、牛脂及び魚油がある。更に他の例にはトウモロコシ、ジュート、 ゴマ、シアナツツ、グラウンドナツツ及び亜麻仁から誘導される油、及びそれら から当業界で公知の方法により誘導される油が含まれる。グリセロールで部分的 にエステル化された脂肪酸の混合物である菜種油が、大量に入手可能であること 、及び菜種を搾るという単純な方法で得られることから好ましい。

他の好適な油には脂肪酸の低級アルキルエステルが含まれる。この種の商用混合 物は、例えばそれらと低級脂肪族アルコールとのエステル交換による動物及び植 物の脂及び油の開裂及びエステル化により得られる。脂肪酸の低級アルキルエス テルの製造に関しては、ひまわり油、菜種油、コエンドロ油、ひまし油、大豆油 、綿実油、ビーナツツ油又は牛脂等の沃素価の高い脂及び油から開始するのが好 都合である。８０重量％以上の脂肪酸成分が１８個の炭素原子を有する不飽和脂 肪酸から誘導される、新種の菜種油をベースとする脂肪酸の低級アルキルエステ ルが好ましい。

本発明について特に好ましいのは、生物燃料として利用可能な油である。生物燃 料、即ち動物又は植物材料から誘導される油は、燃焼の際に環境に与える損害が 比較的小さいと考えられ、また再生可能な資源から得られる。燃焼に際しては、 等量の灯油等の石油蒸留燃料により生成されるよりも少ない量の二酸化炭素のみ 生成され、亜硫酸ガスは殆ど生成されないことが報告されている。菜種油メチル エステル（ＲＭＢ　’Ｉ等の、−価のアルキルアルコールを用いた再エステル化 及び鹸化により得られるもの等の特定の植物油誘導体を、ディーゼル油の代替と して使用してよい。

油中の添加剤濃度は、燃料の重量当たりの添加剤（有効成分）の重量として例え ば１０〜２．０００ｐｐｍ又は〜１．０００ｐｐｍ、好ましくは２５〜５００ｐ Ｉ’ｍ又は〜ｌ、　０００ｐｐａ＋、更に好ましくは１００〜５ｏｏｐｐａ＋で あってよい。

添加剤は油に対し、燃料の重量当たりの重量として少な（とも１１０００ｐｐま で周囲温度において溶解可能でなければならない。しかしながら、添加剤の少な （とも一部は油の曇り点付近で溶液から析出することにより、形成されるワック ス結晶を改良してもよい。

共添加剤 本発明の添加剤は、留出燃料の低温流れ特性を改良するための１種以上の共添加 剤と組合わせて使用してよい。

本発明の様々な観点について好ましい添加剤を以下に記載する。

（ｉ）＜Ｌ型ポリマー くし型ポリマーはヒドロカルビル基がポリマー主鎖の側鎖となっているポリマー であって、Ｎ、　Ａ、ブラテとＶ、　Ｐ、シバエフによる“くし状ポリマー、構 造と特性”（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ ｃｕｌａｒ　Ｒｅｖｓ、、　８．１１７−２５３　（＋９７４）　）に記載され ている。

くし型ポリマーは、６個以上、好ましくは１０個以上の炭素原子を含む側鎖を有 するホモポリマー、又は６個以上、好ましくは１０個以上の炭素原子を含む側鎖 を有するユニットを２５モル％以上、好ましくは４０モル％以上、更に好ましく は５０モル％以上有するコポリマーであることが好都合である。

好ましいくし型ポリマーの例として、次の一般式を有するものを挙げることがで きる。

（式中、Ｄ＝Ｒ１１、ＣＤＯＲ”、０ＣＯＲ”、Ｒ”Ｃ０ＯＲ”又は０Ｒ１１Ｂ ＝Ｈ，Ｃ１，、Ｄ又はＲｌｔ Ｇ＝Ｈ又はＤ Ｊ＝Ｈ，Ｒ”、Ｒ１ｌＣＤ０ＲＩ　１、又はアリル又は複素環基Ｋ　＝　Ｈ，Ｃ ＤＯＲ”、０ＣＯＲ’　”、ＯＲ１！又はα刀ＨＬ＝Ｈ，Ｒ１！、Ｃ０ＯＲ目、 ０ＣＯＲＩ２又はアリルＲ１１≧０１゜ヒドロカルビル Ｒ′！≧０１　ヒドロカルビル であり、ｍ及びｎはモル比を意味し、ｍは１．０〜０．４の範囲内であり、ｎは ０〜０．６の範囲内である。Ｒ１１は１０〜３０個の炭素原子を有するヒドロカ ルビル基を意味するのが好都合であり、Ｒｌｔは１〜３０個の炭素原子を有する ヒドロカルビル基を意味するのが好都合である。）くし型ポリマーは、望ましい 場合又は必要な場合には、他のモノマーから誘導されたユニットを含んでいてよ い。２種以上の異なるくし型ポリマーを含むことも、本発明の範囲内である。

くし型ポリマーは、無水マレイン酸又はフマル酸及びα−オレフィン又は不飽和 エステル等の他のエチレン系不飽和モノマー（例えば酢酸ビニル）のコポリマー であってよい。コモノマーのモル比率は２：ｌ−１：２が好適であるが、等モル 量のコモノマーを使用することは好ましいとはいえ必須ではない。無水マレイン 酸等と共重合してよいオレフィンの例には、１−デセン、ｌ−ドデセン、ｌ−テ トラデセン、ｌ−へキサデセン、及びｌ−オクタデセンが含まれる。

コポリマーは任意の好適な手法によりエステル化されていてよく、必須ではない が無水マレイン酸又はフマル酸は５０％以上エステル化されていることが好まし い。用いてよいアルコールの例には、ｎ−デカンートオル、ｎ−ドデカンートオ ル、ｎ−テトラデセン＋オル、ｎ−ヘキサデカンートオル、及びｎ−オクタデセ ン＋オルが含まれる。アルコールは、例えばｌ−メチルペンタデカン十オル、２ −メチルトリデカン＋オルのように、鎖当たり１個までのメチル分枝を含んでい てよ（１゜アルコールは、ノルマルアルコールと単一メチル分枝アルコールの混 合物であってよい。Ｒｌｔがアルキル基中の平均炭素原子数に関連する混合物を 用いる場合、又はＲＩ宜がアルコールの直鎖主鎖セグメントに関連するｌ又は２ 位に枝分れを含むアルコールを用いる場合を除いて、市販の入手可能な混合アル コール粋なアルコールを使用することが好ましい。

くし型ポリマーは、特に欧州特許出願第１５３，　１７６号、第１５３，　１７ ７号、及び２２５。

６８８号明細書、及′ＣＦＰＣＴ第９１／１６４０７号明細書に記載のもの等の ７マレート又はイタコネートポリマーであってよい。

特に好ましいフマレートくし型ポリマーは、アルキル基が１２〜２０個の炭素原 子を有するフマル酸アルキルと酢酸ビニルのコポリマーであり、更に特には、例 えばフマル酸と酢酸ビニルの等モル混合物を溶液共重合し、得られたコポリマー をアルコール又はアルコール混合物（好ましくは直鎖アルコール）と反応させて 製造する、アルキル基が１４個の炭素原子を有するか又はアルキル基力’Ｃｏ／ Ｃｐｓアルキル基の混合であるポリマーである。アルコール混合物を用いる場合 には、ＣＬ４ノルマルアルコールとｃｐｓノルマルアルコールの重量比１：ｌの 混合物が好都合である。更に、ＣＩ４エステルとＣ１〜Ｃ１６混合エステルの混 合物を用いるのが好都合である。そのような混合物においては、ＣＩ４とＣＩ４ 脂肪酸−の重量比はｌ：ｌ〜４：ｌが好都合であり、好ましくは２：１〜７：２ 、最も好ましくは約３：１である。特に好ましいフマレートクシ型ポリマーは、 例えば気相浸透圧法（ＶＰＯ）による測定値で１．０００−１００，０００　、 好ましくはｌ、　０００〜３０．０００の数平均分子量を有してよい。

他の好適なくし型ポリマーは、α−オレフィンのポリマー及びコポリマー、スチ レンと無水マレイン酸のエステル化したコポリマー、及びスチレンとフマル酸の エステル化したコポリマーであって、本発明に関して２種以上のくし型ポリマー の混合物を使用してよく、上記のようにそのような使用は好都合である。

（ｉｉ）ポリオキシアルキレン化合物 例としてはポリオキシアルキレンエステル、エーテル、エステル／エーテル及び それらの混合物があり、特には１個、好ましくは２個以上のＣ１゜〜Ｇ０の直鎖 飽和アルキレン基、及び分子量ｓ、　ｏｏｏ以下、好ましくは２００〜ｓ、　ｏ ｏｏのポリオキシアルキレングリコール基を含み、該ポリオキシアルキレングリ コールが１〜４個の炭素原子を含むものである。これらの材料は欧州特許公開第 ０．０６１．８９５号明細書の対象を構成する。他のそのような添加剤は米国特 許第４．４９１．４５５号明細書に記載されている。

使用が好ましいエステル、エーテル又はエステル／エーテルの構造は次式で表さ れるものでよい。

Ｒ−０（Ａ）−０−Ｒ” （式中、Ｒ及びＲ２は同じでも異なっていてもよく、以下のものでよい。

（ａｔ　ｎ−アルキル （ｂ）　ｎ−アルキル−Ｃ 但し、ｎは例えばｌ〜３０であり、アルキル基は直鎖かつ飽和で１０〜３０個の 炭素原子を含み、Ａは、実質的に直鎖のポリオキシメチレン、ポリオキシエチレ ン又はポリオキシメチレン部分等の、アルキレン基が１〜４個の炭素原子を有す るグリコールのポリアルキレンセグメントを意味し、（ポリオキシプロピレング リコールの場合のように）低級アルキル側鎖による枝分れがある程度存在しても よいが、グリコールは実質的に直鎖であることが好ましい。Ａは窒素を含んでい てもよい。） 好適なグリコールの例としては、分子量が約１００〜ｓ、ｏｏｏ、好ましくは約 ２００〜２．０００の直鎖ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリプロピレ ングリコール（ＰＰＧ）がある。エステルが好ましく、１０〜３０個の炭素原子 を含む脂肪酸がグリコールと反応してエステル誘導体を形成するのに有用であっ て、Ｃ１，−ＣＩ４脂肪酸、特にはベヘン酸を用いるのが好ましい。該エステル は、ポリエトキシル化脂肪酸又はポリエトキシル化アルコールのエステル化によ って調製してもよい。

ポリオキシアルキレンジエステル、ジエーテル、エステル／エーテル及びそれら の混合物が添加剤として好適であり、（製造工程でしばしば形成される）少量の モノエーテル及びモノエステルも存在する場合には、沸点の狭い留出物への使用 にはジエステルが好ましい。添加剤の性能には多量のジアルキル化合物が存在す ることが重要である。特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー ル又はポリエチレン／ポリプロピレングリコール混合物のステアリン酸又はベヘ ン酸ジエステルが好ましい。

ポリオキシアルキレン化合物の他の例には、日本特許公報第２−５１４７７号及 び３−３４７９０号明細書（共に三洋）に記載のもの、及び欧州特許公開第１１ ７．１０８号及び３２６、３５６号明細書（共に日本油脂）に記載のエステル化 したアルコキシル化アミエチレンコポリマー流れ改良剤は、酸素含有炭化水素（ ｏｘｙｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）側鎖によりセグメントに分割されたポリメチレ ン主鎖を有する、即ちエチレン不飽和エステルコポリマー流れ改良剤である。不 飽和モノマーはエチレンと共重合可能であって、次の一般式で表される不飽和モ ノ及びジエステルを含むコポリマーを形成する。

（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を意味し、Ｒ１は一００ＣＲ’又は−ＣＯＯＲ ’　（式中、Ｒ４は水素又はＣ，−Ｃ，い好ましくはＣ１〜Ｃ１６、更に好まし くはＣ，−ＣＳの直鎖又は枝分れ鎖のアルキル基であって、Ｒ２が−ＣＯＯＲ’ を意味する場合にはＲ４は水素ではない）であり、Ｒ３は水素又は−ＣＤＯＲ’ である。）モノマーは、Ｒ２及びＰが水素であってＲ１が−ＣＸ）ＣＲ’である 場合、０１〜へ１、好ましくはＣ，＜、のモノカルボン酸、及び好ましくはＣ！ −Ｃ１１、更に好ましくは０１〜Ｃ３のモノカルボン酸、最も好ましくはＣ７〜 へのモノカルボン酸のビニルアルコールエステルを含む。エチレンと共重合して よいビニルエステルの例には酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸又はイソ 酪酸ビニルが含まれ、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルが好ましい。好ましく は、コポリマーは５〜４０重量％のビニルエステル、更に好ましくは１０〜３５ 重量％のビニルエステル（モルに変換）を含む。それらは、米国特許第３．９６ １．９１６号明細書に記載のもののように、２種のコポリマーの混合物の形態で あってもよい。好ましくは、気相浸透圧法により測定したコポリマーの数平均分 量はＩ、　０００〜１０．０００、更に好ましくはｌ、　０００〜ｓ、　ｏｏ。

である。望ましい場合には、コポリマーを追加のコモノマーから誘導してもよく 、例えば追加のコモノマーがイソブチレン又はジイソブチレンの場合には、それ らはターポリマー又はテトラポリマー又は更に高次のポリマーであってよい。

そのようなコポリマーを、エチレン不飽和エステルコポリマーをエステル交換し 、又は加水分解及び再エステル化することにより、異なるエチレン不飽和エステ ルコポリマーを付与して作製してもよい。例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマ ー等からこの方法によりエチレンヘキサン酸ビニル及びエチレンオクタン酸ビニ ルコポリマーを作製してよい。

（ｉｖ）極性有機窒素含有化合物 油溶性極性窒素化合物はイオン性又は非イオン性のいずれかであり、燃料中でワ ックス結晶成長阻害剤として作用し得る。これには次の化合物（ａｔ−４０）の １つ以上が含まれる。

（ａ、１　モル比率１以上のヒドロカルビル置換アミンと、モル比率１以上の１ 〜４個のカルボン酸基を有するヒドロカルビル酸又はその無水物を反応させて生 成する、アミン塩及び／又はアミド。

３０〜３００個、好ましくは５０−１５０個の合計炭素原子を含むエステル／ア ミドを使用してよい。これらの窒素化合物は米国特許第４．２１１．５３４号明 細書に記載されている。好適なアミンは一般に長鎖のＣ，、−Ｃ，。１級、２級 、３級又は４級アミン又はそれらの混合物であるが、得られる窒素化合物が油溶 性であり、そのため通常は約３０〜３００個の合計炭素原子を含むことを条件と して短鎖アミンを用いてもよい。窒素化合物は、好ましくは１つ以上の直鎖Ｃ， −Ｃ，。、好ましくはＣ１４〜Ｇ４アルキルセグメントを含む。

好適なアミンには１級、２級、３級又は４級が含まれるが、２級が好ましい。

３級及び４級アミンはアミン塩を形成するのみである。アミンの例には、テトラ デシルアミン、ココアミン、及び水素化牛脂アミンが含まれる。

２級アミンの例にはジオクタデシル（ｄｉｏｃｔａｃｅｄｙｌ　）アミン及びメ チル−ベヘニルアミンが含まれる。天然材料から誘導されるもののようなアミン 混合物も好適である。好ましいアミンは一般式Ｊ（ＮＲ’　Ｒ”　（７）水素化 牛脂アミンである（式中、Ｒ−及びνは、概算で４％のＣ１い３１％のＣ，、， ５９％のＣｕから構成される水素化牛脂から誘導されるアルキル基である）。

窒素化合物を調製するのに好適なカルボン酸及びその無水物には、シクロヘキサ ン１．２ジカルボン酸、シクロペンクン１．２ジカルボン酸及びナフタレンジカ ルボン酸、及びジアルキルスピロビスラクトンを含む１，４−ジカルボン酸が含 まれる。一般に、これらの酸は環部分に約５〜１３個の炭素原子を有する。本発 明に有用な好ましい酸は、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸等のベン ゼンジカルボン酸である。フタル酸又はその無水物が特に好ましい。特に好まし い化合物は、１モル分の７タル酸無水物と２モル分の２水素化（ｄｉｈｙｄｒｏ ｇｅｎａｔｅ　）牛脂アミンの反応により生成したアミド−アミン塩である。他 の好ましい化合物は、このアミド−アミン塩を脱水して生成するジアミドである 。

他の例としては、置換琥珀酸のモノアミドのアミン塩等の長鎖アルキル又はアル キレン置換ジカルボン酸誘導体があり、その例は当業界で公知であって、米国特 許出願第１４７．５２０号明細書等に記載されている。好適なアミンは上記のも のである。

他の例には欧州特許公開第３２７．４２３号明細書等に記載の縮合物がある。

ら）　環状構造（ｃｙｃｌｉｃ　ｒｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ）を含む化合物であっ て、環状構造上に次の一般式（Ｉ）で示される置換基を２個以上有する化合物。

−Ａ−ＮＲ’　Ｒ’　（Ｉ） （式中、Ａは場合により１個以上のへテロ原子により遮断されていてもよい直鎖 又は枝分かれの脂肪族ヒドロカルビル基であり、Ｒ１及びＲ１は同しか又は異な り、各々独立に場合により１個以上のへテロ原子により遮断されていてもよい９ 〜４０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であって、置換基は同じでも異なっ ていてもよく、化合物は場合によりその塩の形態であってもよい。） 好ましくは、Ａは１〜２０個の炭素原子を有し、好ましくはメチレン又はポリメ チレン基である。

本明細書中で用いる場合に、“ヒドロカルビル“という用語は、分子の他の部分 に直接結合する炭素原子を有し、炭化水素性を有するか又は炭化水素性が支配的 な基を意味する。例には、脂肪族（アルキル又はアルケニル等）、脂環式（シク ロアルキル又はシクロアルケニル等）、芳香族、脂環式置換芳香族、芳香族置換 脂肪族及び芳香族置換脂環式を含む炭化水素基が含まれる。脂肪族きは飽和して いるものが好都合である。これらの基は非炭化水素置換基を含んでいてもよいが 、その存在が当該基の支配的炭化水素性を変更するものでないことを条件とする 。例にはケト、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシ及びアシルが含 まれる。ヒドロカルビル基が置換されている場合には、単一の（モノ）置換基が 好ましい。

置換ヒドロカルビル基の例には、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピ ル、４−ヒドロキシブチル、２−ケトプロピル、エトキシエチル、及びプロポキ シプロピルが含まれる。基はまた、通常は炭素原子で構成されている鎖又は環に おいて、代わりに炭素以外の原子を含んでいてもよい。好適なヘテロ原子の例に は、窒素、硫黄等も含まれるが、酸素が好ましい。

環状構造は同素環、複素環、又は縮合多環式原子団（ａｓｓｅｍｂｌｙ）　、又 は２種以上のそのような環式原子団が相互に結合した構造であって、当該環式原 子団が同じか又は異なる構造を含んでいてよい。２種以上のそのような環式原子 団が存在する場合、一般式（Ｉ）の置換基は同じか又は異なる原子団上にあって よく、好ましくは同じ原子団上にある。好ましくは、各環式原子団は芳香族であ り、更に好ましくはベンゼン環である。最も好ましくは、環状構造は単一のベン ゼン環であって、この場合好ましくは置換基はオルト又はメタ位にあり、該ベン ゼン環は場合により更に置換されていてよい。

環式原子団中の環原子は好ましくは炭素原子であるが、例えば１個以上の環がＮ 、Ｓ又はＯ原子であってよく、その場合には化合物は複素環式化合物となる。

そのような多環式原子団の例としては、次のものが含まれる。

（ｉ）ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、及びピレン等の縮合ベンゼ ン構造； （ｉ）アズレン、インデン、ヒドロインデン、フルオレン、及びジフェニレンオ キシド等の、環のうちいずれも又はいずれかがベンゼンではない縮合環状構造； （ｉｉ）ジフェニル等の対向（ｅｎｄ−ｏｎ）結合環；（ｉｖ）キノリン、イン ドール、２：３ジヒドロインドール、ベンゾフラン、クマリン、イソクマリン、 ベンゾチオフェン、カルバゾール及びチオジフェニルアミン等の複素環式化合物 ； （Ｖ）デカリン（即ちデカヒドロナフタレン）、α−ピネン、カルジネン（Ｃａ ｒｄｉｎｅｎｅ　）　、及びボルニレン等の非芳香族又は部分飽和環構造；（ｉ ）ノルボルネン、ビシクロへブタン（即ちノルボッはン）、ビシクロオクタン、 及びビシクロオクテン等の三次元構造。

本発明のＲ１及びＲ１を構成する各ヒドロカルビル基（一般式（Ｉ））は、例え ばアルキル又はアルケニル基又はモノ−又はポリ−アルコキシアルキル基であっ てよい。各ヒドロカルビル基中の炭素原子数は好ましくは１６〜４０、更に好ま しくは１６〜２４である。

更に、環状構造は一般式（Ｉ）の２個の置換基のみにより置換されており、従っ てＡがメチレン基であることが好ましい。

化合物の塩の例としては酢酸塩及び塩酸塩がある。

該化合物は、２級アミンを好適な酸塩化物と反応させて得られる対応するアミド を還元することにより簡便に生成しつる。

（Ｃ）　長鎖１級又は２級アミンとカルボン酸含有ポリマーの縮合物。

具体例には、イギリス特許第２．１２１．８０７号、フランス特許公開第２．５ ９２．３８７号及びドイツ特許第３．９４１．５６１号明細書に記載のポリマー 、米国特許第４．６３９゜２５６号明細書等に記載のテレマー（ｔｅｌｅｍｅｒ 　）酸のエステル又はアルカノールアミン（ａｌｋａｎｏｌｏａｍｉｎｅ　）　 、長鎖エポキシド／アミン反応生成物（場合により更にポリカルボン酸と反応さ せてもよい）、及び米国特許第４．６３１．０７１号明細書等に記載の、枝分れ カルボン酸エステル、エポキシド及びモノ−カルボン酸ポリエステルを含むアミ ン反応生成物が含まれる。

（ｖ）炭化水素ポリマー 例としては次の一般式で表されるものがある。

（式中、Ｔ＝Ｈ又はＲＩ Ｕ＝Ｈ，Ｔ又はアリル Ｒ１巳　Ｃ２〜Ｃ３゜ヒドロカルビル であり、■及びＷはモル比を意味し、Ｖは１．Ｏ〜０．０の範囲であり、Ｗは０ ．０〜１．０の範囲である。） これらのポリマーは、エチレン系不飽和上ツマ−から直接作製しても、イソブレ ン及びブタジェン等のモノマーから作製したポリマーを水素化することにより間 接的に作製してもよい。

好ましい炭化水素ポリマーは、３０．０００以上の数平均分子量を有する、エチ レンと１種以上のα−オレフィンとのコポリマーである。好ま１バＩよ、α−オ レフィンは２０個以下の炭素原子を有する。そのようなオレフィンの例に（↓プ ロピレン、ｌ−ブテン、イソブチン、ｎ−オクテン−１、イソオクテン−１、ｎ −デセン−１，及びｎ−ドデセン−１がある。コポリマーはまた、少量の、例え ば１０重量２゜以下の、α−オレフィン以外のオレフィン及び非共役ジエン等の 他の共重合可能なモノマーを含んでいてよい。好ましいコポリマーはエチレンー ブロビレンコボ１ツマ−である。この種の２又は３種の異なるエチレン−α−オ レフィンコポリマーを含むこと（よ、本発明の範囲内である。

ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したスチレン標準番二対する エチレン−α−オレフィンコポリマーの数平均分子量は、上記の通り３０．００ ０以上であり、６０．０００以上が好都合であり、好ましくは８０．０００以上 である。機能約６こ（ま上限は生じないが、分子量約１５０．０００以上では粘 度上昇の結果混合力咽難となるため、好ましい分子量範囲は６０．０００及び８ ０．０００から１２０．０００までである。

コポリマー０モルエチレン含有率は５０〜８５％であることが好都合である。エ チレン含有率が５７〜８０％であれば更に好都合であり、更に好ましくは６２〜 ７１％、最も好ましくは６５〜７０％である。

好マしいエチレン−α−オレフィンコポリマーは、モルエチレン含有率が６２〜 ７１％であって数平均分子量が６０．０００〜１２０．０００のエチレン−α− オレフィンコポリマーであり、特に好ましいコポリマーは、エチレン含有率が６ ２〜７１％であって数平均分子量が８０．０００〜ｔｏｏ、　ｏｏｏのエチレン −α−オレフィンコポリマーである。

コポリマーは、チーグラー型触媒を使用する等の、当業界で公知の任意の方法に より調製してよい。高結晶性ポリマーは相対的に低温において燃料油に不溶性で あるため、ポリマーは実質上非晶性であることが好都合である。

添加剤組成物はまた更に、気相浸透圧法により測定した数平均分子量が７．５０ ０以下、望ましくは１．０００〜６，０００、好ましくは２．０００〜５．００ ０であるエチレン−α−オレフィンコポリマーを含んでいてよい。好適なα−オ レフィンは上記のもの又はスチレンであり、この場合もプロピレンが好ましい。

エチレン含有率が６０〜７７モル％であることが好都合であるが、８６モル％エ チレン以下のエチレン−α−オレフィンコポリマーを都合よく使用することがで きる。

炭化水素ポリマーの例はＰＣＴ公開第９１１１４８８号明細書に記載されている 。

（ｖｉ）サルファカルボキシ化合物 例としては、次の一般式で表される化合物の使用を記載した欧州特許公開第０、 ２６１．９５７号明細書に記載のものがある。

（式中、−Ｙ−Ｒ”　ｌ；！ＳＯｓ　’−’　”ＮＲ”Ｊ”、−３Ｏ３’−’　 ”　１（ＮＲ”Ｊ”、−５０ｓ　’−’　”’　ＨｔＮＲ”Ｒ”　、−ＳＯ，’ −’　”　Ｈ，ＮＲ”　、−３ＯｔＮＲ”Ｒ’　又１ｔ−３Ｏ，Ｒ′テアリ、− Ｘ−Ｒ’は−Ｙ−Ｒ”又は−ＣＯＮＲ’Ｒ’、−ＣＯ，’−’　”　ＮＲ”、Ｒ ’、−ＣＯ□’−’　”’ＨＮＲ”□Ｒ’　、−Ｒ’−ＣＯＯＲい−ＮＲ”ＣＯ Ｒ’、−Ｒ’ＯＲ’、−Ｒ’０ＣＯＲ’、−ＲＪＩ、−Ｎ（ＣＯＲ”）Ｒ１又は Ｚ　’−’　”’ＮＲ”ＳＲ”１’あり、−２ｌ−１はｓｏ、　”　又は−印、 （−）　であり、Ｒ１及ＵＲ１は、主鎖中に１０個以上の炭素原子を含むアルキ ル、アルコキシアルキル又はポリアルコキシアルキルであり、Ｒ３はヒドロカル ビルであって、各Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４は存在しないか又は Ｃ＋−Ｃｓアルキレンであって、式において、炭素−炭素ＣＣ−Ｃ’）結合は、 ａ）Ａ及びＢがアルキル、アルケニル又は置換ヒドロカルビル基である場合はエ チレン系不飽和、あるいは、ｂ）芳香族、多核芳香族又は脂環式であってよい環 状構造の一部のいずれかであり、Ｘ−Ｒ’及びＹ−Ｒ”は、それらの間に３個以 上のアルキル、アルコキシアルキル又はポリアルコキシアルキルを含むのが好ま しい。）（ｖｉ）ヒドロカルビル化芳香族 この種の材料は、芳香族部分及びヒドロカルビル部分を含む縮合物である。芳香 族部分は、未置換であるか、又は非炭化水素置換基等により置換された芳香族炭 化水素であるのが好都合である。そのような芳香族炭化水素は、最大限のそれら 置換基及び／又は３個の縮合環を含有するのが好ましく、好ましくはナフタレン である。ヒドロカルビル部分は、炭素原子により分子の他の部分に結合している 水素及び炭素含有部分である。該部分は飽和でも不飽和でも、また直鎖でも枝分 れでもよく、該部分のヒドロカルビル性に実質的な影響を及ぼさない限り、１個 以上のへテロ原子を含有してよい。好ましくはヒドロカルビル部分はアルキル部 分であり、８個以上の炭素原子を有するのが好都合である。そのような縮合物の 分子量は、例えば２．０００〜２０．０００等のように２．０００〜２００．０ ００の範囲であってよく、好ましくは２．０００〜８．０００である。

具体例は、前記のように主として潤滑油流動点降下剤及び脱蝋助剤として当業界 で公知であり、例えばハロゲン化ワックスと芳香族炭化水素と縮合して作製して よい。更に具体的には、該縮合は、ハロゲン化ワックスが１５〜６０（例えば１ ６〜５０）個の炭素原子を含み、融点が約２００〜４００℃であって、５〜２５ 重量％（例えば１０−１８重量％）の塩素で塩素化されている、フリーデル・ク ラフッ縮合であってよい。

オレフィン及び芳香族炭化水素から同様の縮合物を作製する他の方法もあり得る 。

多成分添加剤を使用してもよ（、使用する添加剤の比は処理する燃料に依存する と考えられる。

濃縮物 本発明の濃縮物は、添加剤を大量の留出燃料等の油に添加する手段として便利で あり、この場合添加は当業界に公知の方法により行ってよい。濃縮物はまた、必 要に応じて他の添加剤を含んでいてよく、好ましくは３〜７５重量％、更に好ま しくは３〜６０重量％、最も好ましくは１０〜５０重量％の添加剤を、好ましく は油溶液として含有する。キャリヤー液体の例としては、石油留分（ナフサ、灯 油、ディーゼル油及びヒーター油等）、芳香族炭化水素（例えば商品名’５ＯＬ ＶＥＳＳＯ°として販売されているもの等の芳香族留分）、及びパラフィン系炭 化水素（ヘキサン、ヘプタン及びイソパラフィン等）等の炭化水素溶媒を含む有 機溶媒がある。キャリヤー液体は言うまでもなく、添加剤及び燃料との相溶性を 考慮して選択しなければならない。

本発明の添加剤は、当業界で公知のような他の方法により、大量の油に添加して よい。共添加剤が必要な場合には、共添加剤を本発明の添加剤と同時に大量の油 に添加してもよ（、あるいは別途添加してもよい。

実施例 次に本発明の実施例を示す。

ポリマーの調製 モレキュラーシーブを用いて乾燥させたトルエン（９１ｄ）を、窒素雰囲気の下 、樹脂フラスコ（５００ｍｌ）中で７０℃に維持した。メチルアルモキサン（１ ０％溶液、６−）を、シリンジでトルエンに添加し、次にビス（４，５，６，７ −チトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドの１．１−ジメチルシリ ルブリッジラセミ異性体（１■／−溶液、６−）を、同様にシリンジで添加した 。温度を７０℃に維持しながら、モレキュラーシーブを用いて乾燥させたモノマ ー又はモノマー混合物（１，２５モル）を、処理したトルエンに１時間に渡り滴 下した。５時間後に、イソプロパツール（５−）を添加して反応を停止させた。

ポリイソブチレン標準により較正したＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）を 用いて得られたポリマーの分子量を測定し、アイソタクチック度をｔｓＣ核磁気 共鳴法により測定した。

上記方法により、以下のα−オレフィンポリマーを調製した。

Ｃ６ＡＯ、Ｃ１２ＡＯ及びＣ１４Ａｎは、示した数の炭素原子を有する直鎖アル キル基でエチレンが置換されているα−オレフィンモノマーを意味する。各参照 番号はα−オレフィンモノマーから誘導したα−オレフィンボ１）′マーに対応 し、モル百分率で示した。Ｍｎは数平均分子量であり、ＭＷＤは、重量平均分子 量の数平均分子量に対する比として定義した分子量分布である。

参照番号ｌ、２及び８（星印付き）のポリマーについては、アイソタクチック度 が８０％以上であることが”ＣＮＭＲ測定から明らかになった。上記能の参照番 号のポリマーについても、同一の実験条件のもとで調製したことがら、同様のア イソタクチック度を有することが期待される。

碍 試験においては、記載した特性を有する次の燃料を使用した。

ＩＢＰ＝初留点 ＦＢＰ＝終留点 Ｘ％　＝Ｘ体積％の燃料が留出した温度（Ａ）ポリマーを中間留出燃料に溶解し 、曇り点を測定した。

結果を次にまとめた。

結果から、本発明のポリマーが曇り点降下剤として有効であることが明らかであ る。

（Ｂ）参照番号２の本発明のポリマーと比較のための（公知の）低温流れ添加剤 とを、曇り点及びＡＳＴＭ　Ｄ４５３９に従う低温濾過特性について比較した。

結果を次にまとめた。

ＣＰ＝　曇り点（’Ｃ）−自動曇り点 ＬＴＦＴ＝　低温濾過特性試験（℃） 処理速度＝　１５０ｐｐｍ　（重Ｖ重量）燃料Ａ、Ｂ、Ｆ及びＧ：　試験（Ａ） での燃料に対応比較用添加剤：　Ｍｎ　（ＧＰＣで測定）が約ｓ、　ｏｏｏであ るＣ１２／１４７マレート／酢酸ビニルコポリマー 比較用添加剤はラジカル重合により合成されたものであり、そのため立体選択性 （ｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　）が低い条件下では、非常に低レベル のアイソタクチック度を示す。

各場合において、燃料は更に、１モルのフタル酸無水物と２モルの２水素化牛脂 アミンの反応により半アミド／半アミン塩を生成する反応生成物である、２−Ｎ ’、Ｎ’−ジアルキルアミドベンゾエートのＮ、Ｎ−ジアルキルアンモニウム塩 を１５０ｐｐｍ、酢酸ビニル含有率が約３７重量％であって、ＶＰＯ（気相浸透 圧法）により測定した数平均分子量が約２．６００であるエチレン−酢酸ビニル フポリマーを７５ｐｐｍ含む。

結果から、比較用添加剤と比較した場合に、本発明のポリマーは性能を改良して いることが示されている。

国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　チャンドラ−ジョン　アールアメリカ合衆国　ニューシャーシ ー州 ０８８３７　エディソン　オハラ　ストリート（７２）発明者　バーバー　ロパ ート イギリス　オックスフォードシャー　オーエックス１１０エルエル　バーウェル 　ウォンテージ　ロード（番地なし）　“°デュナヴアーティー″

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １，数平均分子量が１５，０００以下でありアイソタクチック度が７５％以上で あるホモポリマー又はコポリマーであって、該ホモポリマーが次の一般式（Ｉ） ＣＨ２＝ＣＨＲＩ（Ｉ） （式中、ＲＩは１６個以下の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基であるが 、但しＲ１はイソブチル又はｎ−ヘキサデシルではない）で表されるα−オレフ ィンモノマーから誘導され、該コポリマーが、上記一般式（Ｉ）で表される第１ のα−オレフィンモノマー（式中、ＲＩは１６個以下の炭素原子を有する脂肪族 ヒドロカルビル基である）、及び各々独立に次の一般式（ＩＩ） ＣＨ２＝ＣＨＲ２（ＩＩ） （式中、Ｒ２は水素又はＲＩとは異なる１６個以下の炭素原子を有する脂肪族ヒ ドロカルビル基であるが、但しＲ２が水素の場合には結果として得られるコポリ マーは４０モル％以上のエチレンモノマーを含まず、Ｒ２が水素でない場合には 、Ｒ１及びＲ２は実質的にｎ−ヘキサデシル及びエチル基からなるものではなく 、あるいは実質的にイソブチルとｎ−ブチル又はｎ−デシル基の何れかとからな るものでもない） で表される１種以上の追加のα−オレフィンモノマーから実質的に誘導される、 前記ホモポリマー又はコポリマー。 ２．Ｒ１が６個以上の炭素原子を有する直鎖又は実質的に直鎖の脂肪族基である 、請求項１記載のホモポリマー。 ３．Ｒ２が６、１２又は１４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である、請求 項２記載のホモポリマー。 ４．ＲＩが請求項２又は３に定義の通りであり、Ｒ２がＲ１とは炭素数の異なる 直鎖又は枝分れ鎖のヒドロカルビル基である、請求項１記載のコポリマー。 ５．Ｒ２が６、１２又は１４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である、請求 項１記載のコポリマー。 ６．Ｒ１及びＲ２が実質的にｎ−ヘキシル及びｎ−ドデシル基からなる、請求項 １、４又は５記載のコポリマー。 ７、Ｒ１及びＲ２が実質的にｎ−ヘキシル及びｎ−テトラデシル基からなる、請 求項１、４又は５記載のコポリマー。 ８，アイソタクチック度が８０％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記 載のポリマー。 ９．数平均分子量が４０９〜５，０００である、請求項１〜８のいずれか１項に 記載のポリマー。 １０．１種以上のメタロセン及びアルモキサン化合物を含む触媒の存在下での重 合により得られうる、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマー。 １１，多割合の原油、潤滑油又は燃料油と、ホそポリマー又はコポリマーを含有 する少割合の添加剤とを含む組成物であって、該ホモポリマー又はコポリマーの 数平均分子量が１５．０００以下でありアイソタクチック度が７５％以上であっ て、該ホモポリマーが次の一般式（Ｉ） ＣＨ２＝ＣＨＲ１（Ｉ） （式中、Ｒ１は１６個以下の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基であるが 、但しＲ１はｎ−ヘキサデシルではない）で表されるα−オレフィンモノマーか ら誘導され、該コポリマーが、上記一般式（Ｉ）で表される第１のα−オレフィ ンモノマー（式中、ＲＩは１６個以下の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル 基である）、及び各々独立に次の一般式（ＩＩ） ＣＨ２＝ＣＨＲ２（ＩＩ） （式中、Ｒ２は水素又はＲ１とは異なる１６個以下の炭素原子を有する脂肪族ヒ ドロカルビル基であるが、但しＲ２が水素の場合には結果として得られるコポリ マーは４０モル％以上のエチレンモノマーを含まず、Ｒ２が水素でない場合には 、Ｒ１及びＲ２は実質的にｎ−ヘキサデシル及びエチル基からなるものではない ） で表される１種以上の追加のα−オレフィンモノマーから実質的に誘導される、 前記組成物。 １２．多割合の潤滑油又は燃料油と、ホモポリマー又はコポリマーを含有する少 割合の添加剤とを含む組成物であって、該ホモポリマー又はコポリマーの数平均 分子量が１５，０００以下でありアイソタクチック度が７５％以上であって、該 ホモポリマｒが次の一般式（Ｉ） ＣＨ２＝ＣＨＲ１（Ｉ） （式中、Ｒ１は脂肪族ヒドロカルビル基である）で表されるα−オレフィンモノ マーから実質的に誘導され、該コポリマーが、上記一般式（Ｉ）で表される第１ のα−オレフィンモノマー（式中、Ｒ１は上記定義の通りである）、及び各々独 立に次の一般式（ＩＩ）ＣＨ２＝ＣＨＲ２（ＩＩ） （式中、Ｒ２は水素又はＲ１とは異なる脂肪族ヒドロカルビル基であるが、但し Ｒ２が水素の場合には結果として得られるコポリマーは４０モル％以上のエチレ ンモノマーを含まない） で表される１種以上の追加のα−オレフィンモノマーから実質的に誘導される、 前記組成物。 １３．Ｒ１が６個以上の炭素原子を有する直鎖又は実質的に直鎖の脂肪族基であ ってＲ２が３０個以下の炭素原子を有する直鎖又は枝分れ鎖のヒドロカルビル基 である前記コポリマーを前記添加剤が含む、請求項１２記載の組成物。 １４．Ｒ１及びＲ２が、実質的にｎ−ヘキシル及びｎ−テトラデシル基、又はｎ −ヘキシル及びｎ−ドデシル基からなる、請求項１３記載の組成物。 １５．潤滑油又は燃料油の低温流れ特性を改良するための、請求項１２に定義の 添加剤の使用。 １６．原油、潤滑油又は燃料油の低温流れ特性を改良するための、請求項１１に 定義の添加剤の使用。 １７．請求項１１に定義の添加剤を、原油、潤滑油又は燃料油と相溶性の液状媒 質における分散液として含む濃縮物。 １８．請求項１２に定義の添加剤を潤滑油又は燃料油に添加することを含む、潤 滑油又は燃料油の低温流れ特性の改良方法。