FI97234C - Polymeeriseokset mineraaliöljytisleiden kylmäjuoksevuuden parantamista varten - Google Patents

Description

97234

Polymeeriseokset mineraaliöljytisleiden kylmäjuoksevuuden parantamista varten

Mineraaliöljytisleet, kuten dieselpolttoaine tai 5 lämpö-öljy sisältävät perusraakaöljyn alkuperästä ja jalostamon työskentelytavoista riippuen erilaisia määriä pitkäketjuisia n-parafiineja. Kuten jo kauan on ollut tunnettua, sellaisten maaöljytuotteiden virtausominaisuuksiin kylmässä vaikuttaa pääasiassa niiden n-parafiinipitoisuus. 10 Sellaiset n-parafiinit kiteytyvät kyllästyslämpötila alitettaessa ortorombisessa kidehilassa ohuiden puolisuunnik-kaiden tai vinoneliöniSten liuskojen kuten myös ohuiden neulasten muodossa. Näillä kidemodifikaatioilla on taipumus edelleen kasvaa yhteen ja agglomeroitua, jolloin tu-15 loksena on kolmedimensionaalinen verkko, n-parafiinien kiteytyminen on rinnakkaista juoksevuuden alenemisen ja viskositeetin kasvamisen kanssa. Sen seurauksena voi olla dieselmoottorin ja polttolaitoksen suodattimien tukkeutuminen, mikä häiritsee polttoaineiden varmaa annostelua ja 20 pahimmassa tapauksessa se voi johtaa polttoaineen saannin täydelliseen estymiseen.

Käyttämällä niin sanottuja juoksevuutta parantavia aineita voidaan useimmissa tapauksissa voittaa kuvattu, n-. parafiineista johtuva suodattimen tukkeutuminen. Kuvatut 25 n-parafiinien/juoksevuutta parantavien aineiden yhteen liittymät mahdollistavat dieselmoottorien ja polttoaine-laitosten kitkattoman käytön myös matalissa lämpötiloissa. Sellaisina lisäaineina tai juoksevuutta parantavina aineina käytetään pääasiassa eteenin ja vinyyliasetaatin (EVA-30 kopolymeeri) kopolymeerejä erilaisina muunnelmina dieselpolttoaineiden ja lämpö-öljyn kylmästabiilisuuden parantamiseen.

Lisääntyvässä määrin tulee nyt kuitenkin esille myös sellaisia keskitislejakeita, joilla nämä standardi-35 lisäaineet ovat kiellettyjä. Tähän kategoriaan kuuluvat 97234 2 keskitisleet, joilla on korkea kiehumisen päätepiste (k.p.p. > 380 ®C). Sellaisten öljyjen samenemispiste (CP) on usein selvästi yli CP: + 0 °C.

Patenttikirjallisuuden hyödyntäminen osoittaa, että 5 lisäyksellä jo mainittuihin eteeni-vinyyliasetaatti-kopo-lymeereihin yritetään parantaa toimintaa, jotta hallittaisiin sellaisia kriittisiä öljyjä.

Siten on kuvattu esim. erilaisen moolimassan ja erilaisen vinyyliasetaattipitoisuuden omaavia EVA-kopoly-10 meerejä (DT-OS 2 206 719). Tunnettuja ovat lisäksi toisenlaisen koostumuksen omaavien polymeeristen aineiden lisäykset kuten polyakrylaatin (US 4 058 371, DT-OS 2 613 316), eteeni-a-olefiini-kopolymeerien (BE-pat.

749 254) ja stearyylialkoholien esterien (FR-pat. 2 114 15 718) lisäykset. Tunnettua on samoin α-olefiinien, akryyli- happoestereiden ja maleiinihappojohdannaisten reaktiotuotteiden amiinien kanssa käyttö.

Näiden tuotteiden inhiboiva vaikutus ei kuitenkaan ole riittävä, joten erityisesti alemmissa lämpötiloissa 20 tapahtuu parafiinien saostuminen. Haittana on lisäksi, että tiettyjen tunnettujen lisäaineiden käytettävyys on rajoittunut vain tiettyihin keskitisleisiin. Nyt havaittiin, että seuraavassa kuvattavien polymeeri seosten avulla voidaan saavuttaa merkittävä parannus keskitisleiden kyl- 25 mäjuoksevuudessa.

Keksintö koskee polymeeriseoksia, joille on tunnusomaista että ne sisältävät kopolymeeriä (Ax), joka koostuu 10 - 60 paino-%:sta vinyyliasetaattia ja 40 - 90 pai-no-%:sta eteeniä, tai kopolymeeriä (A2), joka koostuu 15 -30 50 paino-%:sta vinyyliasetaattia, 0,5 - 20 paino-%:sta C6_24-a-olefiinia ja 30 - 70 paino-%:sta eteeniä sekä kopolymeeriä (B), joka koostuu 10 - 90 paino-%:sta C6_24-a-ole-fiinia ja 10 - 90 paino-%:sta N-C6_22-alkyylimaleiinihappoi-midia, jolloin kopolymeerin (Ax) tai (A2) sekoitussuhde 35 kopolymeeriin (B) on 100:1 - 1:1.

3 97234 A1:ksi ja A2:ksi nimitettyjä kopolymeerejä valmistetaan korkeapainesynteesillä (reaktiopaine: 100 - 200 MPa; reaktiolämpötila: 120 - 280 °C) massapolymeroinnilla, sinänsä tunnetulla menetelmällä. Polymeerinä (Ax) ovat 5 edullisia sellaiset, jotka sisältävät 15 - 40 paino-% vi-nyyliasetaattia ja vastaavasti 60 - 85 paino-% eteeniä. Polymeeri (A2) sisältää edullisesti 20 - 30 paino-% vinyy-liasetaattia ja 2 - 5 paino-% α-olefiinia. Tällaisia polymeerejä on kuvattu osittain DE-PS 21 02 469:ssa ja niitä 10 valmistetaan siinä kuvatun menetelmän mukaisesti.

Kopolymeerit (B) sisältävät edullisesti 50 paino-% α-olefiineja ja 50 paino-% N-alkyylimaleiinihappoimidiä. α-olefiinit sisältävät edullisesti 8-18 C-atomia, alkyy-liryhmä N-alkyylimaleiinihappoimidissä sisältää edullises-15 ti 12 - 22 C-hiiliatomia. B:ksi nimitettyjä kopolymeerejä valmistetaan liuospolymeroinnilla N-alkyylimaleiini-imi-distä ja a-olefiineista 120 °C:ssa tyypillisillä radikaa-li-initiaattoreilla kuten tert-butyyliperbentsoaatti tai atsobisisobutyroninitriili. Maleiini-imidi-monomeeri saa-20 daan ensin maleiinihappoanhydridin ja vastaavan amiinin stoikiometrisessä reaktiossa 120 - 150 °C:ssa, aromaattisen hiilivedyn kuten toluolin tai ksylolin toimiessa väliaineena ja p-toluolisulfonihapon toimiessa katalysaattorina. Reaktion edistyminen voidaan määrittää happoluvusta.

« 25 Tähän liuokseen lisätään α-olefiini kuten myös ra- dikaalikatalysaattori ja polymeroidaan kuumentaen noin 100 - 140 °C:ssa. Tämä polymerointi voidaan suorittaa myös ilman liuotinta sulatteessa, jolloin liuotin tislataan pois ennen polymerointia liuotin, joka on tarpeellinen N-30 alkyylimaleiinihappoimidin valmistusta varten. Kolmen ko- polymeerin keskimääräinen moolimassa on noin 1000 - 10000 gmol-1. Polymeerien (A^ tai (A2) sekoitussuhde polymeeriin (B) on 100:1 - 1:1, edullisesti 10:1 - 6:1 paino-osia.

Keksinnön mukaisia polymeeriseoksia valmistetaan 35 yksinkertaisesti sekoittamalla yksittäisiä komponentteja.

97234 4

Kuvatuille polymeeriseoksille on ominaista suhteellisen laaja toimintakyky ja ne mahdollistavat jo mainittujen ongelmaöljyjen kylmäominaisuuksien parantamisen. Poly-meeriseoksia lisätään maaöljytisleisiin noin 10 - 500 mil-5 joonaosaa.

I. N-alkyylimaleiini-imidin valmistus

Esimerkki 1 1 litran neljäkaulaisessa kolvissa, joka on varustettu sekoittimellä, sisälämpömittarilla sekä vesijäähdyt-10 timellä liuotetaan 98 g (1 mol) maleiinihappoanhydridiä ja 0,35 g p-tcluolisulfonihappoa 100 grammaan toluolia 50 °C:ssa. Siihen tiputetaan 101 g (1 mol) n-heksyyliamiinia niin hitaasti, että lämpötila voidaan pitää 80 - 90 eC välillä. Eksotermisen reaktion loppumisen jälkeen nousee si-15 sälämpötila 120 °C:seen. 6 tunnin kuluessa kierrätetään pois kaikkiaan 8 - 12 g vettä. Sisälämpötila on aloitettaessa 120 °C ja lopuksi 140 °C. Saadaan vaaleanruskea liuos, jonka happoluku on 20.

Esimerkki 2 20 Esimerkin 1 analogina lisätään 98 g (1 mol) maleii- nihappoanhydridin sijasta 325 g (1 mol) sulatettua doko-syyliamiinia. Tämän menettelyn jälkeen saadaan ruskea pasta, jonka happoluku on 50.

Esimerkki 3 25 Esimerkin 1 analogina lisätään 98 g (1 mol) maleii- nihappoanhydridin sijasta 270 g (1 mol) sulatettua stea-ryyliamiinia. Tämän menettelyn jälkeen saadaan ruskea pasta, jonka happoluku on 30.

II. N-alkyylimaleiini-imidi/-olefiini-kopolymeerien val- 30 mistus

Esimerkki 1 1 litran neljäkaulaisessa kolvissa, joka on varustettu seinäkierteisellä sekoittimella, palautusjäähdytti-mellä, kontaktilämpömittarilla ja tiputussuppilolla, tuo-35 daan yhteen 200 g esimerkissä 1.1 valmistettua liuosta ja 5 97234 200 g hekseeni-(1):tä. Seosta kuumennetaan 100 °C:ssa ja tiputetaan 20 minuutin aikana liuos, jossa 2 g AlBN:a (at-sobisisobutyronitriilia) 40 grammassa toluolia. Lisäyksen päätyttyä pidetään vielä 2 h 120 °C:ssa.

5 Esimerkki 2

Esimerkin 11.1 esityksen mukaisesti tuodaan yhteen 200 g esimerkissä 1.2 valmistettu liuosta ja 200 g seosta, jossa on C20-, C22- ja C24-a-olefiinia ja kuumennetaan 120 °C:ssa. 20 minuutin aikana tiputetaan seos, jossa on 2 g 10 t-butyylibentsoyyliperoksidia 40 grammassa toluolia, ja pidetään sen jälkeen 140 °C:ssa vielä 2 h.

Esimerkki 3 200 g esimerkin 1.2 mukaista, toluolista valmistettua imidiä, tuodaan yhteen 200 grammaan oktadekeeni-(1):ä 15 kanssa, 120 °C:ssa. Siihen lisätään pieninä annoksina 2 g t-butyylibentsoyyliperoksidia. Eksotermisen reaktion päätyttyä saadan punaruskea kopolymeeri.

K-arvo (25 °C/5 % toluolissa) on kaikissa tapauksissa 10 - 15.

20 Esimerkki 4

Esimerkissä II. 1 esitetyn menetelmän mukaisesti tuodaan yhteen 200 g esimerkissä 1.3 valmistettua liuosta ja 200 g C18-a-olefiiniä (oktadekeeniä) ja kuumennetaan 120 °C:ssa. 20 minuutin aikana tiputetaan seos, jossa on 25 2 g AIBN:a 40 grammassa toluolia ja pidetään vielä 2 tun tia 120 °C:ssa.

Käyttöesimerkkejä

Standardisoiduista koemenetelmistä on CFPP-testi (kylmän suodattimen tukkeutumispiste, cold filter plugging 30 point) osoittautunut luotettavaksi. CFPP ilmaisee (DIN 51428:n mukaan) suodatettavuuden raja-arvon.

Kaikki mittaukset tehtiin Fa. Herzogin CFPP-lait-teella MC-840-D6.

97234 6

Testattiin seuraavat polymeerit: A: Seos, jossa on 6 paino-osaa etyleeni-vinyyliasetaatti-kopolymeeriä, vinyyliasetaatin pitoisuus on 26,5 paino-%, moolimassa 1000 - 4000 gmol*1 ja 1 paino-osa 50 paino-% 1-5 oktadekeenin ja 50 paino-% N-stearyylimaleiinihappoimidin kopolymeeriä.

B: Seos, jossa on 10 paino-osaa etyleeni-vinyyliasetaatti-kopolymeeriä, kuten A:ssa ja 1 osa oktadekeeni/stearyyli-maleiinihappoimidiä kuten A:ssa.

10 C: Seos, jossa on 6 paino-osaa 69 paino-% eteenin, 26 paino-% vinyyliasetaatin ja 5 paino-% di-isobuteenin terpoly-meeriä kuten myös 1 paino-osa 50 paino-% 1-oktadekeenin ja 50 paino-% N-stearyylimaleiinihappoimidin kopolymeeriä.

D: Eteeni-vinyyliasetaattikopolymeeriä, kuten A:ssa. Vi-15 nyyliasetaatin pitoisuus on 26,5 paino-%.

E: C:ssä esitetyn mukaista terpolymeeriä; 69 % eteeniä; 26 % vinyyliasetaattia ja 5 % di-isobuteenia.

F: Eteeni-vinyyliasetaatti-kopolymeeri, jossa vinyyliase-taattipitoisuus on 26,4 % ja kiintoainepitoisuus 57,3 pai-20 no-%.

G: Eteeni-vinyyliasetaatti-kopolymeeri, jossa on 50 paino-% kiintoainepitoisuus.

H: Eteeni-vinyyliasetaatti-kopolymeeri, jossa on vinyyli-asetaattipitoisuus 26,4 paino-% ja kiintoainepitoisuus 25 65,7 paino-%.

I: Eteeni-vinyylipropionaatti-kopolymeeri.

J: Eteeni-vinyyliasetaatti-2-olefiini-terpolymeeri, sekoitettuna vahahapetteiden kanssa.

Seuraavassa taulukossa annetut tulokset osoittavat 30 selvästi, että keksinnön mukaisella polymeeriseoksella saadaan parhaimmat tulokset mineraaliöljytisleiden kylmä-j uoksevuuden suhteen.

7 97234

Taulukko CFPP-toimintakyky

Annos (mil-

Keskitisle ABCDEFGHIJ joonasosaa) « Lämpö-öljy -15 -19 -3 -5 0 -1 150

5 CFFP: -1°C k.p.p.: 165°C

k.a.p. : 381°C_________

Kaasuöljy -18 -17 -15 -8 -7 -8 -9 -9 600 CP: +2°C 10 o CFPP: -2 C________

Kaasuöljy -20 -20 -18 -6 -7 -10 -7 600

CP: +2°C

CFPP: -4°C________ Lämpö-öljy -15 -13 -15 -11 -3 -13 -4 300

1 D

CP: +4°C

CFPP: +2°C ________

Dieselpolttoaine -14 -14 -11 -3 -2 -1 -4 300

CP: +4°C

20 CFPP: 0°C

k.a.p.: 168°C

k.p.p.: 400°C_

Kaasuöljy -7 -6 -3 +7 t7 +6 +6 1000

CP: +10°C

25 CFPP: +8°C ____ Lämpö-öljy -8 -11 +2 -6 +2 +2 100 CP: +5°C -10 +1 500 CFPP _______

Kaasuöljy -15 -15 -14 -6 -7 -14 -11 -7 300

30 CP: -1°C

CFPP: -4°C ______ CP = samenemispiste (cloud point) CFPP = kylmän suodattimen tukkeutusmipiste 2^ k.a.p. = kiehumisen alkamispiste k.p.p. = kiehumisen päätepiste

Claims (4)

97234

1. Mineraaliöljytisleiden lisäaineena, juoksevuuden parantamiseksi käytettävä polymeeriseos, tunnettu 5 siitä, että se sisältää kopolymeeriä (A1), joka koostuu 10 - 60 paino-%:sta vinyyliasetaattia ja 40 - 90 pai-no-%:sta eteeniä, tai kopolymeeriä (A2), joka koostuu 15 -50 paino-%:sta vinyyliasetaattia, 0,5 - 20 paino-%:sta C6.24-a-olefiinia ja 30 - 70 paino-%:sta eteeniä sekä kopo-10 lymeeriä (B), joka koostuu 10 - 90 paino-%:sta C6_24-a-ole-fiinia ja 10 - 90 paino-%:sta N-C6_22-alkyylimaleiinihappoi-midia, jolloin kopolymeerin (A^ tai (A2) sekoitussuhde ko-polymeeriin (B) on 100:1 - 1:1.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeriseos, 15 tunnettu siitä, että kopolymeerin (Ax) tai (A2) sekoitussuhde kopolymeeriin (B) on 10:1 - 6:1.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeriseos, tunnettu siitä, että kopolymeeri (Ax) sisältää 15 -40 paino-% vinyyliasetaattia ja kopolymeeri (A2) sisältää 20 20 - 30 paino-% vinyyliasetaattia kuten myös 2-5 paino-% α-olefiinia.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeriseos, tunnettu siitä, että kopolymeeri (B) koostuu 50 paino-%:sta α-olefiinia ja 50 paino-%:sta N-alkyylimaleii- 25 nihappoimidia. 97234