KR19990022928A - 연료동결방지용 이중 기능 첨가제 및 연료 조성물 - Google Patents

Abstract

150∼450℃의 온도에서 정유되어 얻어진 일반 증류물을 위한 침전 방지 기능과 결정 분산 기능의 두가지 기능을 가진 첨가제로서 중량당 평균 분자 질량이 500∼5000인 공중합체로 구성되어 있다. 첫단계는 하나의 불포화 카르복실산을, 상기 카르복실산과 같거나 상이한 하나의 다른 불포화 카르복실산의 하나의 알킬화된 에스테르와 공중합체화하는 것이고, 두번째 단계는 100℃∼200℃의 온도에서, 얻어진 공중합체의 카르복실기를 일반식(II)의 폴리아민으로 아미드 기화화하는 것으로 이때 n과 m은 1 내지 8이고, R과 R'은 알킬기중에서 선택한다.

Description

연료 동결 방지용 이중 기능 첨가제 및 연료 조성물

본 발명품은 150℃∼450℃의 고온으로 실시되는 정유시 일어나는 일반 증류물 내에 포함된 파라핀의 침전을 억제하거나 최소화하고 이 온도에서 발생하는 결정을 제거함으로써, 영하 10℃, 더 나아가 영하 20℃의 저온에서의 증류물의 기능성을 향상시켜 준다.

본 발명은 또한 위에서 언급한 저온 상에서의 기능성 향상을 위한 첨가제 조성물 뿐 아니라, 상기 첨가제가 첨가된 연료의 조성물도 포함한다.

일반 증류물 내에 포함된 파라핀은 증류물의 보관, 유조선을 이용한 운반, 디젤 엔진이나 산업용 및 가정용 보일러에 사용할 때 일어나는 결정화, 침전 때문에 저온에서 배관이 막히게 되는 원인이라는 것은 널리 알려져 있다. 파라핀의 결정화 온도는 일반 증류물의 사용을 제한하는 요이이기 때문에 일반적으로 일반 증류물의 사용 또는 보관 온도에서는 파라핀의 결정화가 일어나지 않도록 첨가제를 넣고 있다.

대부분의 지역에서는 영하 10℃의 저온에서 증류물이 제기능을 하는 것으로 충분하지만, 기능 온도를 영하 20℃까지 맞춰지면 극지역이나 겨울에도 사용이 용이할 것이다.

이후 첨가물이 첨가된 엔진용 연료나 보일러용 연료를 모두 통틀어 '연료' 라고 칭한다.

연료가 저온에서 제기능을 발휘하도록 하는 일은 각종 기기에 있는 연료 저장 탱크내에서 파라핀이 침전되는 것을 막기 위해 반드시 필요하다. 이처럼 파라핀이 결정화되면 연료 공급 파이프가 폐쇄되어 정상적인 연료의 흐름이 저해되고 특히 저온에서 육상 교통 기관이나 외부 저장 창고에 설치된 보일러의 시동에 어려움을 가져온다.

연료의 저온 기능성을 향상시키기 위해 산업게는 여럭 가지기능을 가진 다양한 처가제를 개발하여 첨가제의 유출점을 낮추고, 여과 기능(filtrability) 제한 온도를 낮추어 파라핀의 결정이 침전되는 것을 억제함으로써 파라핀 결정이 연료 내에 골고루 분산되도록 하기 위해 많은 노력을 기울여 왔다.

일반 증류물을 기본으로 하는 연료 첨가물 중에는 독일 특허 번호 4025596번에 소개된 바와 같이 여과 가능성 기능과 파라핀 결정 분산 기능의 두 가지 기능을 가진 첨가물이 널리 사용되고 있으며, 이와 같은 첨가물은 비닐 방향족 화합물과 2차 모노아민의 반응으로 아미노산화된 불포화 모노카르복실산이 중합하여 얻어진다.

보통 중류물의 파라핀 결정의 침전을 지연하거나 억제하고, 또 수분이 있을 때 파라핀이 유제화되는 것을 막기 위해 특허 GB 2269824는 탄소원자 12∼22개를 갖는 긴 사슬 구조의 아민과 이중(二重) 올레핀 연결구조의 카르복실산 또는 용제와 탄소 원자 17∼24로 이루어진 탄소 사슬과의 반응을 통해 얻어진 첨가제만을 사용할 것을 권장하고 있다. 이 두가지 첨가제 중 하나는 무극성이며 나머지 하나는 약한 극성을 가진다.

본 발명품은 카르복실산계의 두 가지 조성물을 중합하여 얻은 이중 기능 첨가물로 침전 방지 기능과 결정 분산 기능을 가지고 있다. 이 첨가물은 단일 첨가물로서, 특히 프랑스 특허 번호 2.710.652번에 명시된 두 개의 첨가물이 가지는 각각의 기능을 수행할 수 있다. 침전 방지 기능 첨가물과 결정 분산 기능 첨가물은 서로 시너지 효과를 가져온다. 일반적으로 침전 방지 기능 첨가물은 비환성 유기 카르복실 복합체와 폴리아민과의 반응으로 얻어지며 안정된 결정 분산 첨가물은 에스테르와 불포화디카르복실 유도체를 중합시켜 얻는다. 서로 보완 작용을 하는 두가지 첨가물을 같이 사용하지 않고 하나만 사용해 온 이유는 여러 가지 복합물을 혼합할 때 일어나기 쉬운 비혼합 현상 때문이다. 특히 가스-오일의 경우 연료의 동질성 문제가 야기된다.

본 발명의 또 다른 목적은 첨가제 조성물 40중량% 이상을 침전 방지와 결정 분산의 이중 기능 첨가제로 구성하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 이중 기능 첨가제를 40∼70중량%와 적어도 하나의 여과가능한 첨가제를 30∼60 중량%로 이루어진 조성물을 포함하는 것이 바람직하다.

여과가능한 첨가제는 에틸렌-비닐 초산(EVA) 공중합체와 에틸렌-비닐 프로피온산(EVP) 공중합체로 중에서 선택한다.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 방법과 그 조성물에 의해 제조된 침전 방지 기능과 결정 분산 기능의 적어도 한가지 이중기능 첨가제가 포함된 연료이다.

상기 연료는 150℃∼450℃의 증류점에서 얻는 일반 증류물이 주성분이고, 상기 첨가제와 그 성분의 가능한한 소량으로 첨가된다.

상기 연료에는 상기 조성물이 0.01∼0.20중량% 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명의 대상이 되는 일반 증류물이란 파라핀형 정유기에서 얻어진 가스유와 가정용 난방 연료이며 증류 온도는 ASTM D86 규정에 따라 150∼380℃이다.

본 발명품은 150℃∼450℃의 온도에서 얻어진 일반 증류물에 첨가하기 위한 침전 방지 기능과 결정 분산 기능의 두가지 기능을 가진 첨가제이다. 이 첨가제 조성물은 2단계를 거쳐 얻어진 무게 당 평균 분자 질량(MW)이 500∼5000라인(1000∼2000이면 더욱 바람직하다.) 공중합체로 구성되어 있다.

i) 첫 단계는 공중합체화이다. 치환되었거나 치환되지 않은 적어도 하나의 불포화 카르복실산을, 상기 카르복실산과 동일하거나 동일하지 않은 치환되었거나 치환되지 않은 다른 불포화 카르복실산의 적어도 하나의 알킬화된 에스테르와 공중합체화하는 것이다. 이 공중합체는 일반식(I)에 해당한다.

상기 일반식 R₁과 R₂는 서로 같거나 다르고, 수소와 탄소원자 1∼20개로 구상된 단일 사슬 또는 가지달린 사슬의 알킬기에서 선택한 것이다. R₃은 수소 또는 탄소 원자가 최대 3개인 알킬기이고 R₄는 카르복실산 내에 포함된 수소이거나 알킬화된 에스테르에 포함된, 탄소 원자 1∼25개로 구성된 알킬기이다. 공중합체화는 100℃∼200℃의 온도내에서 비등점이 70℃∼250℃인 적어도 한가지 방향성 탄화수소 용제 내에서 이루어진다.

ii) 두번째 단계는 100℃∼200℃의 온도에서 i)에서 적은 적어도 한가지의 용매 화학 공중합체로 구성된 카르복실기를 일반식 (II)를 갖는 적어도 한가지의 폴리아민으로 아미드화하는 것이다.

상기 일반식에서 n과 m은 1∼8까지의 수이고, R은, 수소 그리고 탄소 원자 1∼5개로 구성된 일차 알킬기에서 선택한 것이다. R'는 탄소 원자 1∼25개로 구성된 일차 알킬이다.

본 발명에 있어서, i) 단계에서 얻은 합성 공중합체는 적어도 하나의 카르복실산 45∼65몰%와 적어도 하나의 알킬화된 에스테르 35∼55몰%를 포함하고 있다.

본 발명에 있어서, 카르복실산은 아크릴산, 메타아크릴산과 그의 유도체를 사용하였고, 알킬화된 에스테르는 아크릴 에스테르, 메타 아크릴 에스테르와 그 유도체를 사용하였다.

i) 단계에서 사용된 중합체는 아크릴산/메타아크릴 에스테르 공중합체와 메타아크릴산/아크릴 에스테르 공중합체이다.

i) 단계에서 얻은 공중합체의 알킬화된 에스테르에서 R₄기는 탄소 원자 12∼18개로 구성된 선형 알킬 사슬이 바람직하다.

본 발명에 있어서, ii) 단계에서 얻은 폴리아민의 일반식(II)에서 전체수 n과 m은 가급적 탄소 원자 12개∼18개로 구성된 알킬기 R'과 함께 각각 2 내지 4,1 내지 4이다.

본 발명의 과정에서 이중 기능 첨가제를 얻기 위하여, 아미드화 반응은 i) 단계에서 얻은 공중합체와 일반식(II)의 폴리아민을 반응시켜서 폴리아민과 공중합체의 카르복실기 간에 그램 분자 관계가 0.3∼0.8이 되도록 해야 한다.

본 발명에 따른 첨가제의 장점은, 여태까지 침전 방지 기능과 결정 분산 기능을 위해 두 가지 첨가제를 사용하던 것과 달리 단일 첨가제만으로도 두 가지 기능을 영하 25℃에서도 수행할 수 있다는 것이다.

[실시예 1]

본 실시예에는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 이중 기능 첨가제, 특히 폴리아크릴산/아크릴아미드 타입 첨가제 합성을 상술하고 있다.

첫 단계에서 메타아크릴산/아크릴산 공중합체 또는 아크릴산/메타아크릴산 공중합체를 제조한다. 두번째 단계에서는 상기 공중합체가 아미드화된다.

본 발명에 따른 첨가물 합성의 첫단계：

교반기, 두개의 앰플, 그리고 열계측기가 장착된 100ml의 사구구(四口球)에서, 0.85의 전이 요소, 여기서는 도데카에티올을 엘프 안타르 프랑스사가 상업화한 방향성 용제인 'SOLVANTAR 340' 11g과 혼합한다. 이 혼합물은 반응을 일으킨다(이하, 반응 혼합물이라 한다.)

11g의 솔밴타르 340과 중합체 반응을유도하는 디테르부틸 과산화물 0.20g의 혼합물을 두개의 앰플 중 하나에 넣고 마개를 닫는다. 두 타입의 공중합체 각각에 대해, 두번째 앰플에산/에스테르 혼합물(아크릴산/메타아크릴산 또는 메타아크릴산/아크릴산)가 약 15g의 솔밴타르 340을 넣는다. 구체를 가열하여 온도를 140℃로 유지함으로써 반응 혼합물의 온도를 높여준다. 반응 혼합물의 온도가 이 온도에 이르면 반응 혼합물에 1ml의 혼합물을 넣어 중합체와 반응을 일으킨다. 그 다음 두개의 앰플에 담긴 두 종류의 혼합물을 동시에 반응 혼합물에 넣고 3시간 동안 교반시킨다. 반응물을 모두 첨가하고 교반하면 반응 혼합물의 온도는 약 1시간 30분 동안 140℃로 유지된다. 이와 같은 혼합을 통해 얻어진 물질을 밝은 노란색 또는 금색을 띈 맑은 물질로서, 50중량%의 활성 물질 또는 공중합체를 포함한다.

아미드화에 해당하는 본 발명의 방법 다른 첨가제 합성의 두번째 단계

구체에 연결했던 앰플 중 하나를 DEAN STARK 타입의 냉각제로 교체, 두번째 단게에서 형성되는 물을 회수한다. 140℃로 유지된 구체 내에 0.30g의 아미드화 촉매 공중합체(여기서는 술폰화 파라톨루엔)가 포함된 반응 혼합물을 넣고 치소한 5분 동안 충분한 양의 트리아민을 흘림으로써 공중합체내에 있는 모든 카르복실기를 아미드화한다. 이렇게 얻어진 새로운 반응 혼합물을 가열하고, 환류 상태에서 175∼185℃의 온도로 3시간 동안 유지한다. 이때 발생되는 물을 계속 제거한다. 이렇게 얻어진 물질은 밝으나 갈색/오렌지색을 띠고 50중량%의 활성 물질로 구성되어 있다.

본 발명 과정에 의해 네 가지 이중 기능 첨가제를 제조하였다. 아래 표 1은 카르복실산과 카르복실 에스테르의 사용량을 나타낸다.

[표 1]

[실시예 2]

본 실시예의 목적은 본 발명을 통해 얻은 X₁, X₂, X₃, X₄그리고 X₅등 다섯 가지 종류의 이중 기능 첨가제의 효과를 밝히는데 그 목적이 있다. 여과가능한 첨가제만을 포함하는 가스오일과 비교하여, 여러가지 일반 증류물에 여과 가능한 첨가물을 넣고 침전 방지 기능과 결정 분산 기능의 이중 기능을 검사하였다. 또한 FR2.710.652에 명시된 바에 따라 세가지 첨가물을 섞은 혼합물 T와 그 조성물의 효과를 비교했다.

세 종류의 가스오일 또는 일반 증류물 A, B, C에는 첨가물이 첨가되었고, 각각의 특성은 아래 표 2에 자세히 나타냈다.

[표 2]

가스오일 A, B, C에는 혼합물 T를 만들기 위해 여과 가능한 첨가제 또는 BASF에서 상업화한 TLF, CE 3144를 첨가했다.

두번째 단계에서, 60중량%는 TLF 첨가제이고 40중량%는 실시예 1에서 설명된 다섯 종의 이중 기능 첨가제 중 하나인 혼합물이 전체 중량의 0.06%를 차지하는 가스오일 시료를 제조한다.

첨가제의 효과를 분석하기 위해 각각의 첨가제를 함유한 가스오일은 동일하게 용량이 250cm³인 시험관에 넣어 마개를 막은 후 영하 15℃에서 24시간 동안 보관한다. 24시간 후에는 각각의 시료가 나타내는 특성과 질의 동질성을 관찰한다. 또한 ISO 3015 방식에 따라 시험관 내에서 나타나는 윗층 및 아래층의 혼탁점 온도를 측정한다. 한 유럽 규정 EN 116에 따라 시험관의 아래층의 여과 가능성 온도 혹은 TLF를 측정한다.

시험관 내에서 윗층이 혼탁성을 보이면 파라핀의 대부분이 현탁한 상태에 있다는 것을 의미하며 이는 곧 첨가제의 침전 방지 기능이 효과적으로 기능하고 있다는 것을 보여주는 것이다. 윗층이 혼탁하지 않으면 대개의 경우 파라핀은 시험관 아래 부분에 침전되어 있다.

또한, 아래층과 상층에서의 결정화 온도차가 감소할 수록 TLF 값은 낮아지고 따라서 가스오일의 특성은 24시간에 거친 저온 처리과정 동안 동질성을 보이는 것이다. 그러므로 결정 분산 기능이 제대로 작용하고 있는 것이다.

각각의 첨가제의 효과와 조성물, 그리고 시료의 구성 성분이 표 3에 설명되어 있다.

[표 3]

T=40% TLF+36%(침전 방지 첨가제 CP 9555 엘프 안타르 프랑스 사에서 상업화)+24% 분산 및 안정 첨가제(프랑스 특허 번호 2.710.652에 의거)

표 3에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에서 얻은 이중 기능 첨가제를 여과 가능한 첨가제와 같이 사용할 경우 침전 방지와 결정 분산 기능에 있어서 TLF를 단독으로 사용했거나 FR 2.710.652의 요건에 의거, 세가지 성분을 섞어서 제조한 혼합물에 비해 그 효과가 좋고, 이는 가스오일에 함유된 파라핀 사슬 구성의 성격과 구성상태에 상관없음이 증명되었다. 본 발명 과정에서 얻어진 X₁에서 부터 X₅까지의 모든 첨가제 시료는 저온에서 파라핀 결정의 침전을 상당히 억제시켰으며 가스오일의 저온에서의 기능성을 크게 향상시켰다.(침전층에서 침전량이 상당히 적었으며 시험관 내에서의 아래층과 윗층 혼탁점 차이가 절대치를 기준으로 10미만이었다.)

게다가 이번 결과는 A, B, C의 가스 오일 시료가 여러 가지 다른 특성의 가스오일을 대표하고 있는 바, 본 발명 첨가제의 조성물이 가스오일의 종류와 상관없이 보편적으로 사용될 수 있음을 증명하였다. 또한 며칠이 지난 후에도 X₁∼X₅의 조성물 중 비혼합성을 보인 제품은 아무 것도 없었다.

본 발명에 의해 얻어진 위에 같은 연료는 육상 교통 기관 중 디젤 엔진이나 산업용, 가정용 보일러에 사용된다.

아래에 기술된 예시들은 본 발명이 사용되는 일상적인 예이며, 아래 예시에 나타난 범위보다 더 넓은 범위에서 본 발명이 사용될 수 있음을 밝혀둔다.

Claims (13)

1. a) 100℃∼200℃의 온도에서 비등점이 70℃∼250℃인 것어도 하나의 방향성 탄화수소 용제 내에서, 치환되었거나 치환되지 않은 적어도 하나의 불포화 카르복실산을, 상기 카르복실산과 서로 같거나 다른, 치환되었거나 치환되지 않은 다른 불포화 카르복실산의 적어도 하나의 알킬화된 에스테르와 공중합체 반응시켜서 적어도 하나의 카르복실산 45∼65몰%와 적어도 하나의 알킬화 에스테르 35∼55몰%를 포함하는 일반식(I)의 공중합체

   (여기서, R₁과 R₂는 서로 같거나 다르고, 수소와 1개 내지 20개의 탄소원자를 갖는 단일 사슬 또는 가지달린 사슬의 알킬기 중에서 선택한 것이고, R₃은 수소 또는 탄소 원자가 최대 3개인 알킬기이고, R₄는 카르복실산 내에 포함된 수소이거나 알킬화 에스테르에 포함된 1개 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.)를 얻는 중합체와 반응 단계와;

   b) 100℃∼200℃의 온도에서 상기 중합체와 반응 단계에서 얻은 적어도 하나의 용매 화합 공중합체를 포함하는 카르복실기를 일반식(II)

   (여기서, n과 m은 1∼8까지의 전체수이고, R은 수소와 1개 내지 5개의 탄소원자를 갖는 선형 알킬기중에서 선택한 것이고, R'은 1개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기이다)을 갖는 적어도 1종의 폴리아민으로 아미드화하는 단계의 두 단계를 거쳐 얻어진 중량당 평균 분자량이 500∼5000이고, 더욱 바람직하게는 평균 분자량이 1000∼2000인 공중합체로 구성되는, 150℃∼450℃의 온도에서 정유하여 얻는 일반 증류물을 위한 침전 방지 기능과 결정 분산 기능의 두가지 기능을 가진 첨가제.
2. 제1항에 있어서, 카르복실산이 아크릴 산과 메타아크릴산 중에서 선택한 것이고, 알킬화 에스테르가 아크릴 에스테르, 메타아크릴 에스테르 및 그의 유도체중에서 선택한 것인 첨가제.
3. 제1항과 제2항에 있어서, 상기 중합체와 반응 단계에서 아크릴산/메타아크릴 에스테르 공중합체와 메타아크릴산/아크릴 에스테르 공중합체가 공중합체로 사용되는 첨가제.
4. 제1항 내지 제3항에 있어서, 상기 중합체와 반응 단계에서 얻은 공중합체의 알킬화 에스테르 내에 존재하는 R₄기가 12개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 사슬인 첨가제.
5. 제1항 내지 제4항에 있어서, 상기 아미드화 단계에서 폴리아민의 일반식(II)에서 전체수 n과 m이 12개 내지 18개의 탄소 원소를 갖는 알킬기 R'과 함께 각각 2 내지 4와 1 내지 4인 첨가제.
6. 침전 방지 기능과 결정 분산 기능의 이중 기능을 가진 제1항 내지 제5항에 따른 첨가제를 적어도 40중량% 포함하는 첨가제 조성물.
7. 제6항에 있어서, 40 내지 70중량%의 이중 기능성 첨가제와 30 내지 60중량%의 적어도 하나의 여과 가능 첨가제를 포함하고, 상기 여과 기능 첨가제가 에틸렌-비닐 초산(EVA)공중합체와 에틸렌-비닐 프로피온산(EVP) 공중합체 중에서 선택한 것인 첨가제 조성물.
8. 제6항과 제7항에 있어서, 제1항 내지 제5항에 따라서 침전 방지 기능과 결정 분산 기능의 두가지 기능을 가지는 적어도 1종의 첨가제를 포함하고 있는 연료 조성물.
9. 제8항에 있어서, 150℃∼450℃의 증류점에서 얻어진 일반 증류물이 주성분이고 상기 첨가제가 가능한 한 소량으로 포함된 연료 조성물.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 증류물이 주성분이라고 첨가제는 적은 비율을 차지하는 연료 조성물.
11. 제8항 내지 제10항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 성분이 일반 증류물의 0.01∼0.20중량%로 포함된 연료 조성물.
12. ASTM D86 규정에 따라 150∼380℃의 증류 온도에서 파라핀식 정유기에서 얻은 가스오일과 가정용 난방 연료 내에서 일반 증류물을 포함하는 연료.
13. 육상 교통 기관의 디젤 엔진이나 산업 및 가정용 보일러에서 제8항 내지 제12항에 따른 연료의 사용.