NO174261B - Polymerblanding inneholdende en entylen-vinylacetat-kopolymer og anvendelse av polymerblandingen som tilsetning tilmineraloljedestillater - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en polyrnerblanding inneholdene

en etylen-vinylacetat-kopolymer og anvendelse av polymerblandingen som tilsetning til mineraloljedestillater.

Mineraloljedestillater av dieseldrivstoffer eller fyringsoljer inneholder alltid etter opprinnelsen av basisråoljen og i avhengighet av forarbeidelsesmåten i raffineriet, forskjellige mengder langkjedede n-parafiner. Som allerede lenge kjent påvirkes flyteforholdet av slike jordoljeprodukter under kuldeinnvirkning hovedsakelig ved dette innhold av n-parafiner. Slike parafiner krystalliserer ved underskridelse av metningstemperaturen i ortohmobisk krystallgitter i form av tynne trapes-, resp. rombeformede småplater samt tynne nåler. Disse krystallmodifikasjoner tenderer videre til i hverandrevoksing og agglomerering idet det kommer til dannelse av et tredimensjonalt nettverk. Parallelt med krystallisasjonen av n-parafinene går en nedgang av flyteevnen og økning av viskositeten. Som følge herav, kan det ved dieselmotorer og fyringsanlegg opptre tilstopninger av filtere som påvirker en sikker dosering av brennstoffet ogide alvorligste tilfeller helt stopper brennstofftilførselen.

Ved anvendelse av såkalte flyteforbedrere, kan i de fleste tilfeller de omtalte problem med filterbelegg ved n-parafiner imøtegås. De dannede n-parafin/flyteforbedreraddukter muliggjør også ved lave temperaturer den friksjonsløse drift av dieselmotorer og brennstoffanlegg. Som slike additiver eller flyteforbedrere anvendes hovedsakelig kopolymerisater av etylen og vinylacetat (EVA-kopolymere) i forskjellige variasjoner til forbedring av kuldestabiliteten av diesel-drivstof fer og fyringsoljer.

I økende grad opptrer nu imidlertid også slike middeldestil-latblandinger hvor disse standard additiver svikter. Til denne kategori hører bl.a. middeldestillater med høy kokeevne (S.E. > 380°C). Cloud Point (CP) av slik olje ligger ikke sjeldent tydelig over CP: + 0°C.

Vurderingen av patentlitteraturen viser at ved tilsetninger til de allerede nevnte etylenvinylacetatkopolymerer forsøkes øke virkningen for også å bli herre over slik kritisk olje. Således omtales f.eks. blandinger av EVA-kopolymere med forskjellige molmasse og forskjellig vinylacetatinnhold (DT-OS 2 206 719). Kjent er videre tilsetninger av polymerstof-fer av annen sammensetning, som polyakrylater (TJS 4 058 371, DT-OS 2 613 316), etylen-a-olefin-kopolymere (BE-pat. 749 254 ) og estere av stearylalkoholer (FR-pat. 2 114 718). Likeledes er det kjent anvendelse av omsetningsprodukter av a-olefiner, akrylsyreestere og maleinsyrederivater med aminer.

Den inhiberende virkning av disse produkter er imidlertid ikke tilstrekkelig således at det spesielt ved lave temperaturer kommer til utfelling av parafiner. Uheldig er dessuten at anvendbareheten av bestemte kjente additiver bare er begrenset til bestemte middeldestillater.

Det ble nu funnet at ved hjelp av de i det følgende omtalte polymerblandinger kan oppnås en tydelig forbedring av kaldflyteforholdet ved middeldestillater.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en polymerblanding av en en kopolymer (A^ ) av 10-60 vekt-# vinylacetat og 40-90 vekt-# etylen eller en kopolymer (A2) av 15-50 vekt-5é vinylacetat, 0,5-20 vekt-# C^,-C24-a-olef in og 30-70 vekt-# etylen og (B) en alkylmaleinsyreimidkopolymer, kjennetegnet ved at (B) er en kopolymer av 10-90 vekt-# C6-C24~a-olefin og 10-90 vekt-# N-C6-C22-alkylmaleinsyreimid» idet blandingsforholdet mellom kopolymerene (A^) eller (A2) til (B) utgjør 100:1 til 1:1.

De under Aj og A2 nevnte kopolymerer fåes over en høytrykks-syntese (reaksjonstrykk: 100-200 MPa; reaksjonstemperatur: 120-280°C) i en massepolymerisasjon etter i og for seg kjente fremgangsmåter. Som polymer (At) er det foretrukket slike som inneholder 10-40 vekt-# vinylacetat, og følgelig 60-85 vekt-56 etylen. Den polymere (A2) inneholder fortrinnsvis 20-30 vekt-# vinylacetat, og 2-5 vekt-# a-olefin. Polymer av denne type er delvis omtalt i DE-PS 21 02 469, og fremstilles etter de der angitte fremgangsmåter.

De kopolymere (B) inneholder fortrinnsvis 50 vekt-# av a-olefinene og 50 vekt-# av N-alkylmaleinsyreimidet. a-olefinene inneholder fortrinnsvis 8-18 C-atomer, alkylgruppen i N-alkylmaleinsyreimidene inneholder fortrinnsvis 12-22 C-atomer. De under (B) nevnte kopolymerer får man ved oppløsningspolymerisasjon av N-alkylmaleinimider og a-olefiner ved 120°C, med typiske radikalstartere som tert.-butylperhenzoat eller azpbisisobutyronitril. Det monomere maleinimid fåes på forhånd ved støkiometrisk omsetning av maleinsyreanhydrid og det tilsvarende amid ved 120-150°C med et aromatisk hydrokarbon, som f.eks. toluen eller xylen som slepemiddel, og p-toluensulfonsyre som katalysator. Reaksjonens fremgang kan bestemmes over syretallet.

Til denne oppløsning setter man deretter oc-olefinene samt den radikaliske katalysator og polymerer ved oppvarmning til omtrent 100-140°C. Man kan imidlertid gjennomføre denne polymerisasjon også uten oppløsningsmiddel i smeiten, idet man før polymerisasjonen avdestillerer oppløsningsmidlet, som ble nødvendig for fremstilling av N-alkylaminmaleinsyreimid-let. Den midlere molmasse av alle tre kopolymerer utgjør ca. 1000-10 000 g mol-<1>. Blandingsforholdet av polymerene (A^) resp. (A2) til (B) utgjør 100:1 til 1:1, fortrinnsvis 10:1

til 6:1 vekt-deler.

Polymerblandingen ifølge oppfinnelsen fremstilles ved enkel sammenblanding av de enkelte komponenter.

De omtalte polymerblandinger utmerker seg ved en meget bredvirknii og muliggjør også en forbedring av kuldeegenskapene ved de innledningsvis nevnte problemoljer.

Ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes således foreliggende polymerblanding som tilsetning til mineraloljedestillater til forbedring av flyteevnen.

Polymerblandingen tilsettes til mjneralol jedestillater i en mengde på 10-500 ppm.

I. Fremstilling av N-alkylmaleinimidene.

Eksempel 1

I en l-liter-4-halset kolbe med rørverk, indre tremometer og vannutskiller oppløses 98g (1 mol) maleinsyreanhydrid og 0,35 g p-toluensulfonsyre i 100 g toluen ved 50°C. Hertil tildrypper man 101 g (1 mol) n-heksylamin så langsomt at temperaturen kan holdes mellom 80 og 90"C. Etter avslutning av den eksoterme reaksjon, økes den indre temperatur til 120°C. I løpet av 6 timer uttas tilsammen 8-12 g vann. Den indre temperatur ligger derved til å begynne med ved 120°C, til slutt ved 140° C. Man får en lysebrun oppløsning med syretallet 20.

Eksempel 2.

Analogt eksempel 1 settes til 98 g (1 mol) maleinsyreanhydrid 325 g (1 mol) oppsmeltet docosylamln. Man får etter denne fremgangsmåte en brun pasta med syretall 50.

Eksempel 3.

Anlogt eksempel 1 has til 98 g (1 mol) maleinsyreanhydrid 270 g (1 mol) oppsmeltet stearylamin. Man får ifølge denne fremgangsmåte en brun pasta med syretall 30. II. Fremstilling av den N-alkylmaleinimid/a-olefin-kopolymere.

empel 1.

I en l-liter-4-halset kolbe utrustet med vegg-gående rører, tilbakeløpskjøler, kontakttermometer og dryppetrakt, has 200 g av den ifølge 1.1 fremstilte oppløsning sammen med 200 g heksen-(l). Man oppvarmer blandingen til 100°C og tildrypper i løpet av 20 minutter en oppløsning av 2 g AIBN (azobis-isobutyronitril) i 40 g toluen. Etter avsluttet tilsetning holdes det ennu 2 timer ved 120°C.

Eksempel 2.

Ifølge den i eksempel II. 1 angitte forskrift, has 200 g av den ifølge eksempel 1.2. fremstilte oppløsning, med 200 g av en blanding av C20- og C24~a-olefin, og oppvarmes til 120°C. Man tildrypper i løpet av 20 minutter en blanding av 2 g t-butylbenzylperoksyd i 40 g toluen og holder deretter ennu 2 timer ved 140°C.

Eksempel 3.

200 g av det fra toluen befridde imid ifølge eksempel 1.2, bringes sammen med 200 g oktadecen-(l) til 120°C. Hertil setter man i små porsjoner 2 g t-butylbenzoylperoksyd. Etter avslutning av den eksoterme reaksjon, får man en rødbrun kopolymer.

K-verdien (26°C/5# i toluen) ligger i alle tilfeller mellom 10 og 15.

Eksempel 4.

Ifølge den i eksempel II. 1. angitte forskrift, has 200 g av den ifølge eksempel 1.3 fremstilte oppløsning med 200 g C^g-a-olefin (oktadecen) og oppvarmes til 120°C. Man tildrypper over 20 minutter en blanding av 2 g AIBN i 40 g toluen, og holder deretter ennu 2 timer ved 120°C.

Anvendelseseksempler.

Som standardisert prøvemetode har det vist seg egnet CFPP-prøven (Cold Filter Plugging Point). Derved betegner CFPP (bestemt ifølge DIN 51428) grenseverdien av filtrerbarheten.

Alle målinger ble utført på CFPP-apparat MC 840-D6 fra firma Herzog.

Det ble undersøkt følgende polymere:

A: Blanding av 6 vekt-deler av en etylen-vinylacetat-ko polymer, innhold av vinylacetat 26,5 vekt-5é, molmasse 1000-4000g mol-1 og 1 vekt-del av en kopolymer av 50 vekt-% 1-oktadecen og 50 vekt-# N-stearylmaleinsyreimid.

B: Blanding av 10 vekt-deler av etylen-vinylacetat-kopolymer som under A, og 1 del av oktadecen/stearylmaleinsyreimid som under A.

C: Blanding av 6 vekt-deler av en terpolymer av 69 vekt-#

etylen, 26 vekt-# vinylacetat, 5 vekt-# diisobutylen, samt 1 vekt-del av en kopolymer av 50 vetk-# 1-oktadecen og 50 vekt-# N-stearylmaleinsyreimid.

D: Etylen-vinylacetat-kopolymer som under A. Innhold av

vinylacetat 26,5 vekt-56.

E: Terpolymer som angitt under C; 69$ etylen, 2656 vinylacetat

og 5% diisobutylen.

F: Etylen-vinylacetat-kopolymer med et vinylacetatinnhold på

26,4 vekt-# og et faststoffinnhold på 57,3 vekt-#.

G: Etylen-vinylacetat- kopolymer med 50 vekt-56 faststoffinnhold.

H: Etylen-vinylacetat-kopolymer med et vinylacetat-innhold på

26,4 vekt-5é og et faststoff innhold på 65,7 vekt-#.

I: Etylen-vinylpropionat-kopolymer.

J: Etylen-vinylacetat-2-olefin-terpolymer, blandet med

voksoksydater.

De i følgende tabell angitte resultater viser tydelig at med polymerblandingene ifølge oppfinnelsen fåes de beste resultater med hensyn til flytbarhet av mineraloljedestillater i kulden.

Claims (4)

1. Polymerblanding av en kopolymer (A^) av 10-60 vekt-56 vinylacetat og 40-90 vekt-# etylen eller en kopolymer (Ag) av 15-50 vekt-# vinylacetat, 0,5-20 vekt-5é C6-C24-a-olefin og 30-70 vekt-56 etylen og (B) en alkylmaleinsyreimidkopolymer, karakterisert ved at (B) er en kopolymer av 10-90 vekt-56 Cf,-C24-a-olefin og 10-90 vekt-# N-Cé,-C22-alkylmaleinsyreimid, idet blandingsforholdet mellom kopolymerene (Aj) eller (A2) til (B) utgjør 100:1 til 1:1.

2. Polymerblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at blandingsforholdet mellom kopolymerene (A^) eller (A2) til (B) utgjør 10:1 til 6:1.

3. Polymerblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeren (B) består av 50 vekt-Sé oc-olefin og 50 vekt-# N-alkylmaleinsyreimid.

4. Anvendelse av polymerblandingen ifølge krav 1, som tilsetning til mineraloljedestillater til forbedring av flyteevnen.