PT1146108E - Misturas de copolímeros e sua aplicação como aditivo para incrementar as propriedades de fluidificação a frio de destilados médios - Google Patents

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ΡΕ1146108 1 DESCRIÇÃO "MISTURAS DE COPOLÍMEROS E SUA APLICAÇÃO COMO ADITIVO PARA INCREMENTAR AS PROPRIEDADES DE FLUIDIFICAÇÃO A FRIO DE DESTILADOS MÉDIOS" A presente invenção relaciona-se com misturas de copolimeros, por um lado contendo unidades estruturais de olefinas, derivados de ácidos carboxilicos bifuncionais e opcionalmente poliolefinas, por outro contendo unidades estruturais de etileno e de ésteres vinilicos de ácidos carboxilicos terciários, assim como a sua aplicação como aditivo para óleos combustíveis para incrementar as sua propriedades de fluidificação a frio. Óleos em bruto e destilados médios obtidos por destilação de óleos em bruto como gasóleo, carburante diesel ou óleo combustível contêm, consoante a origem dos óleos em bruto, teores diferenciados de n-parafinas, que ao baixar a temperatura cristalizam como cristais de forma laminar e que em parte se aglomeram por inclusão de óleo. Dai resulta uma deterioração das propriedades de fluidificação destes óleos ou destilados, podendo ocorrer problemas, por exemplo, durante a obtenção, transporte, armazenagem e/ou aplicação dos óleos minerais e destilados de óleos minerais. No caso dos óleos minerais, durante o transporte por tubagens, principalmente durante o inverno, 2 ΡΕ1146108 este fenómeno de cristalização pode conduzir a deposições nas paredes das tubagens, e em determinados casos, por exemplo, durante a paragem de um oleoduto até o seu total entupimento. A deposição de parafinas pode igualmente provocar problemas durante a armazenagem e processamento de óleos minerais. Em determinadas circunstâncias, durante o inverno, poderá ser necessário armazenar os óleos minerais em tanques aquecidos. Nos destilados de óleos minerais, devido à cristalização pode ocorrer entupimento dos filtros dos motores diesel e em instalações de aquecimento, com o que é impedida uma dosagem segura dos combustíveis e opcionalmente pode surgir uma interrupção total da entrada do combustível ou do material combustível para aquecimento.

Adicionalmente aos métodos clássicos para remoção das parafinas cristalizadas (termicamente, mecanicamente ou com solventes), que se relacionam apenas com a remoção dos depósitos já formados, foram desenvolvidos nos últimos anos aditivos químicos (denominados promotores de fluidificação ou inibidores de parafinas) , que por reacção física com os cristais de parafina formados, levam à alteração da sua forma, dimensão e propriedades de aderência. Estes aditivos actuam como germes cristalinos adicionais e cristalizam em parte com as parafinas, do que resulta um maior número de pequenos cristais de parafina com forma cristalina alterada. Uma parte da acção dos aditivos é igualmente explicada por uma dispersão dos cristais de parafina. Os cristais de parafina modificados possuem menor tendência para aglomerar, de forma que óleos a que se adicionou estes 3 ΡΕ1146108 aditivos ainda podem ser bombeados ou processados a temperaturas frequentemente 20°C inferiores à dos óleos não aditivados. 0 comportamento de fluidificação e arrefecimento de óleos minerais e destilados de óleos minerais é descrito, por exemplo, por indicação do "Cloud point" (determinado segundo a ISO 3015), do "Pour point" (determinado segundo a ISO 3016) e do "Cold-filter-plugging-point" (CFPP; determinado segundo a EN 116). Estes parâmetros são medidos em °C.

Para incrementar de uma forma tipica a fluidifi-cação de óleos em bruto e de destilados médios são aplicados copolimerizados do etileno com ésteres de ácidos carboxilicos do álcool vinilico. De acordo com a DE-A 11 47 799 adiciona-se polimerizados mistos solúveis em óleo de etileno e acetato de vinilo com um peso molecular entre cerca de 1000 e 3000 a destilados de petróleo bruto ou de combustíveis com um ponto de ebulição entre cerca de 120 e 400°C. São preferidos polimerizados mistos que contêm cerca de 60 até 99% em peso de etileno e cerca de 1 até 40% em peso de acetato de vinilo. São particularmente eficazes se forem obtidos por polimerização radicalar num solvente inerte a temperaturas de cerca de 70 até 130°C e pressões de 35 até 2100 atm (DE-A-19 14 756).

No estado da técnica são adicionalmente conhecidos polímeros em pente, derivados de monómeros etilénicos 4 ΡΕ1146108 insaturados com radicais alquilo mais longos (por exemplo C8-C30), preferencialmente lineares. Estes são aplicados principalmente em óleos minerais ricos em parafina, com elevado ponto de ebulição, opcionalmente em combinação com copolimeros de etileno para incrementar as propriedades de fluidificação a frio (por exemplo na GB-A-1 469 016 e EP-A-0 214 786). De acordo com a EP-A 0 153 176 os polímeros em pente com radicais alquilo C12-C14 são aplicados igualmente em destilados de óleos para corte com, por exemplo, dominios de destilação (90-20)% de <100°C e limites de ebulição de cerca de 340-370°C. De acordo com a US-2 542 542 e GB-A-1 468 588 são aplicados copolimeros de anidrido maleico (MSA) esterifiçados com álcoois gordos de cadeia longa e α-olefinas para o tratamento de óleos em bruto. GB-A-14 69 016 descreve a aplicação de misturas de copolimeros de etileno com polímeros em pente derivados de ésteres C6-Ci8 de ácidos dicarboxílicos etilénicos insaturados e olefinas ou ésteres vinílicos, para incrementar as propriedades de fluidificação a frio de destilados médios. DE-A-35 14 878 descreve produtos de esterificação de copolimeros do anidrido maleico com monómeros olefínicos insaturados (olefinas, particularmente etileno bem como ácido acrílico) e álcoois primários ou secundários com 16-30 átomos de carbono para baixar o ponto de fluidificação de óleos minerais contendo parafina. Estes produtos têm um índice de acidez inferior a 20 mg de KOH/g. 5 ΡΕ1146108 EP-A-0 214 786 descreve aditivos de destilados médios de anidrido maleico e 1-olefinas lineares, que analogamente aos polimeros são esterifiçados com álcoois gordos, para incrementar as propriedades de fluidificação a frio de destilados médios. EP-A-0 320 766 descreve misturas de polimeros de um copolimero (Al) de 10-60% em peso de acetato de vinilo ou de um copolimero (A2) de 15-50% em peso de acetato de vinilo, 0,5-20% em peso de alfa olefina C6-C24 e 15,5-70% em peso de etileno e de um copolimero (B) de 10-90% em peso de alfa olefina C6-C24 e 10-90% em peso de alquilmaleinimida N-C6-C22, em que a proporção da mistura dos copolimeros (Al) ou (A2) para (B) é de 100:1 até 1:1. Estas misturas de polimeros são aplicados para incrementar a de fluidificação nos destilados médios. EP-A-0 890 589 descreve a aplicação de copolimeros de etileno-ésteres vinilicos de ácido neocarbo-xílico para incrementar as propriedades de fluidificação a frio de destilados médios com um "cloud point" estremamente baixo e domínio de ebulição restrito, em que podem igualmente estar incluídos polímeros em pente. EP-A-0 931 824 descreve misturas de copolimeros de etileno-ésteres vinilicos de ácido neocarboxílico com copolímeors de etileno adicionais com um teor de co-monómero de 10-20% em mol. Estes podem adicionalmente incluir polímeros em pente. 6 ΡΕ1146108

Com o crescente esgotamento das reservas mundiais de petróleo, são necessários óleos em bruto cada vez mais pesados e consequentemente mais ricos em parafina e também o respectivo processamento. Os destilados dai obtidos contêm teores acrescidos de n-parafinas, cuja distribuição originará cadeias alquilicas cada vez mais longas. Torna-se particularmente problemático um teor elevado de n-parafinas de cadeia longa com cadeias de átomos de carbono de 22 e superiores. Para o tratamento desse tipo de óleos são igualmente aplicadas combinações de promotores de fluidi-ficação à base de etileno com polímeros em pente, cuja eficácia contudo frequentemente não é suficiente. Subsiste desta forma a necessidade de aditivos mais eficazes para o tratamento de destilados médios pesados e ricos em parafina.

Surpreendentemente foi verificado que misturas de pelo menos 2 polímeros, que contêm copolímeros de etileno e ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos terciários assim como determinados polímeros em pente, são nitidamente mais adequadas para incrementar as propriedades de fluidificação a frio de destilados médios pesados, ricos em parafina, do que os promotores de fluidificação a frio do estado da técnica. 0 objecto da invenção são aditivos para incrementar as propriedades de fluidificação a frio de destilados médios, contendo 10 até 95% em peso de copolímeros 7 ΡΕ1146108 A) , 5 até 90% em peso de copolímeros B) e até 70% em peso de copolímeros C), que correspondem às fórmulas seguintes: A) Copolímeros de olefinas e ésteres vinílicos de baixo peso molecular, contendo

Al) 85 até 97% em mol de unidades estruturais bivalen-tes de fórmula -CHz-CR^2- Al em que R1 e R2 representam independentemente hidrogénio ou metilo, e A2) representa pelo menos 3% em mol de unidades estruturais bivalentes de fórmula “““ CH2 CH pfè OCOR® em que R3 representa C6-Ci6-alquilo ramificado, saturado, que apresenta um átomo de carbono terciário, caracterizado por R3 se encontrar ligado à função carboxilo pelo seu átomo de carbono terciário, B) copolímeros, incluindo

Bl) 40 até 60% em mol de unidades estruturais bivalen tes de fórmula ΡΕ1146108 Μ (Η),

W4 R4

Bi a) ou

com X = 0 ou N-R4, em que a, b=0oulea+b=l, e B2) 60 até 40% em mol de unidades estruturais bivalen-tes de fórmula -H2C-CHR5- B2 e opcionalmente B3) 0 até 20% em mol de unidades estruturais bivalen-tes, derivadas de poliolef inas, em que as poliolefinas podem ser derivadas de monoolefinas com 3 até 5 átomos de carbono, em em que a) R4 representa um radical alquilo ou alcileno com 10 até 40 átomos de carbono ou um radical alcoxialquilo com 1 até 100 unidades alcoxi e 1 até 30 átomos de carbono no radical alquilo, e b) R5 representa um radical alquilo com 10 até 50 átomos de carbono, e ΡΕ1146108 9 c) o número de átomos de carbono da molécula de poliolefina em que se baseiam as unidades estruturais B3) situa-se entre 35 e 350, e opcionalmente C) um copolímero adicional diferente de A) e B), de etileno e um ou múltiplos ésteres vinílico ou acrílico, que apresenta po si só eficácia para incrementar as propriedades de fluidificação a frio para destilados médios, e que além do etileno inclui 8 até 13% em mol de pelo menos um éster vinílico de um ácido carboxílico C2-C12 ou de um metacrilato de alquilo C1-C30/ assim como opcionalmente 1 até 6% em mol de pelo menos uma olefina com 3 até 8 átomos de carbono.

Um objecto adicional da invenção é a aplicação dos aditivos de acordo com a invenção para incrementar as propriedades de fluidificação a frio de óleos combustíveis.

Um objecto adicional da invenção são óleos combustíveis que incluem os aditivos de acordo com a invenção. 0 termo mistura de polímeros é aplicado no que segue como o aditivo de acordo com a invenção.

Na fórmula Al) R1 e R2 representam preferencialmente hidrogénio. Particularmente trata-se de copolímeros 10 ΡΕ1146108 de etileno, em que até 10% em mol, particularmente até 5% em mol podem ser substituídos por olefinas de baixo peso molecular, como propeno e/ou buteno. R3 representa na fórmula A2) preferencialmente um radical neoalquilo com 7 até 11 átomos de carbono, particularmente um radical neoalquilo com 8, 9 ou 10 átomos de carbono. 0 copolímero A) de acordo com a invenção é constituído preferencialmente por no máximo 15, particularmente 5 até 10% em mol de unidades estruturais de fórmula A2). São particularmente preferidos os copolímeros A) com 5 até 9% em mol de éster vinílico de ácido neononanóico ou neodecanóico como unidade estutural A2).

Os copolímeros A) de acordo com a invenção podem ser preparados pelos processos habituais de copolimerização como, por exemplo, polimerização por suspensão, polime- rização por solventes, polimerização em fase gasosa ou polimerização de massa a alta pressão. É preferida a polimerização de massa a alta pressão, a pressões de preferencialmente 50 até 400, particularmente 100 até 300 MPa e a temperaturas de preferencialmente 50 até 300, particularmente 100 até 250°C. A reacção dos monómeros é iniciada por iniciadores formados por radicais (iniciadores de radicais em cadeia). Fazem parte deste tipo de substâncias, por exemplo, o oxigénio, hidroperóxidos, peróxidos e compostos azo como hidroperóxido de cumilo, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de dilauroílo, peróxido de diben-zoílo, dicarbonato de bis(2-etil-hexil)peróxido, perpiva- 11 ΡΕ1146108 lato de t-butilo, permaleinato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de t-butilcumilo, peróxido de di-(t-butilo), 2,2'-azo-bis(2-metilpropanono- trilo), 2,2'-azo-bis-(2-metilbutironitrilo). Os iniciadores são aplicados isoladamente ou em mistura de duas ou mais substâncias com teores de 0,001 até 20% em peso, preferencialmente 0,01 até 10% em peso, referido à mistura de monómeros.

Os copolimeros A) de acordo com a invenção têm preferencialmente viscosidades de fusão a 140°C de 20 até 10000 mPas, particularmente de 30 até 5000 mPas, especialmente de 50 até 2000 mPas. A viscosidade de fusão dos copolimeros A) requerida é ajustada para determinada composição da mistura de monómeros por variação dos parâmetros reaccionais pressão e temperatura e opcionalmente por adição de moderadores. São considerados moderadores o hidrogénio, hidrocarbonetos saturados ou insaturados, por exemplo o propano, aldeídos, por exemplo o aldeído propiónico, o aldeído n-butirico ou o aldeído isobutirico, cetonas, por exemplo a acetona, a metiletilcetona, a metilisobutilcetona, a ciclohexanona ou álcoois, por exemplo o butanol. Os moderadores são aplicados com teores até 20% em peso, preferencialmente 0,05 até 10% em peso, referido à mistura de monómeros, dependendo da viscosidade requerida.

Os comonómeros adequados para a preparação dos 12 ΡΕ1146108 copolímeros A) de acordo com a invenção são particularmente ésteres vinilicos de ácido neooctanóico, neononanóico, neodecanóico, neoundecanóico e neododecanóico. Estes ésteres são, por exemplo, possíveis de preparar por vinilação de ácidos neocarboxílicos acessíveis por síntese de Kochsche de ácido carboxílico a partir de olefinas, CO e H20 (Rõmpp: dicionário de química, ed. Thieme, 9a edição, páginas 4881 e 4901).

Os copolímeros A) de acordo com a invenção podem conter até 4% em peso de acetato de vinilo ou até 5% em mol de comonómeros adicionais. Os comonómeros adequados são, por exemplo, ésteres vinilicos de ácidos carboxílicos de baixo peso molecular, como propionato de vinilo e butirato de vinilo, éteres vinilicos como éter metilvinílico e éter etilvinílico, éster alquílico de ácido (meta)acrílico de álcoois C1-C4, como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-, iso-, terc-butilo e os respectivos ésteres do ácido metacrílico assim como olefinas de peso molecular mais elevado com pelo menos 5 átomos de carbono. São preferidas como olefinas de elevado peso molecular o hexeno, o 4-metilpenteno, o norborneno, octeno e o diisobutileno.

Para a obtenção de copolímeros com a composição referida em A) são aplicadas misturas de monómeros que além de etileno e opcionalmente um moderador contêm 1 até 50% em peso, preferencialmente 3 até 40% em peso de éster vinílico. Com a composição da mistura de monómeros resul- 13 ΡΕ1146108 tante da composição do copolimerizado são determinados os factores de copolimerização diferenciados dos monómeros. Os polimerizados são obtidos como fundidos incolores, que à temperatura ambiente solidificam como sólidos de tipo ceroso. A polimerização de massa a alta pressão é realizada em reactores de alta pressão, por exemplo autoclaves ou reactores de tubagem, de forma discontinua ou continua, resultando particularmente os reactores de tubagem. Podem estar incluídos na mistura reaccional solventes como hidrocarbonetos alifáticos e/ou aromáticos ou misturas de hidrocarbonetos, benzeno ou tolueno. A forma de processo preferida é isenta de solventes. Numa forma de realização preferida de polimerização, a mistura de monómeros, o iniciador, o moderador desde que seja aplicado, são levados a um reactor de tubagem através de uma entrada do reactor assim como por ramais laterais. Os conjuntos de monómeros poderão desta forma ser constituídos diferenciadamente (EP-A-0 271 738).

As unidades estruturais dos compostos em que se baseia a fórmula Bl) considerados são derivados dos ácidos maleico, fumárico ou itacónico. R4 é preferencialmente um radical alquilo com preferencialmente 10 até 24, particularmente 12 até 20 átomos de carbono.

Adicionalmente à aplicação de álcoois R4-OH isoladamente para a esterificação, verificou-se ser parti- 14 ΡΕ1146108 cularmente vantajosa a aplicação de misturas de álcoois, por exemplo de dodecanol e tetradecanol ou tetradecanol e hexadecanol com uma proporção 1:10 até 10:1, particularmente 3:1 até 1:3. O aditivo pode ser ajustado ao óleo a tratar por variação do componente álcool. Desta forma a eficácia de óleos com pontos de ebulição extremamente elevados > 390°C, particularmente > 410°C, pode ser opti-mizada por adição, por exemplo, de 15% em peso de álcool bénico à mistura referida. As unidades R4 podem ser lineares ou ramificadas, em que a ramificação pode incluir um átomo de carbono secundário ou terciário. As unidades R4 lineares são preferidas. Se R4 for ramificada esta ramificação será preferencialmente na posição 2. É possível aplicar diversas unidades R4, isto é, podem-se aplicar misturas de diversos álcoois na preparação dos ésteres dos ácidos maleico, itacónico e/ou fumárico.

Os álcoois R4-OH preferidos são, por exemplo, o 1-decanol, 1-dodecanol, 1-tridecanol, isotridecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecanol, eicosanol, docosanol, tetracosanol, suas misturas, assim como misturas que ocorrem naturalmente como, por exemplo, álcool de óleo de coco, álcool de óleo de sebo e álcool bénico. Os álcoois tanto podem ser de origem natural como também sintéticos.

Numa forma de realização preferida adicional, as unidades R4 consideradas na fórmula Bl) são radicais alcoxialquilo de fórmula 15 ΡΕ1146108 -(O-A) X-R6 (3) em que A representa uma unidade C2~C2-alcileno, x representa um número inteiro de 1 até 100 e R6 representa uma unidade C2-C3o-alquilo. A unidade (O-A) é preferencialmente uma unidade etoxi ou propoxi. Se forem aplicadas unidades alcoxiladas de fórmula (3) para R4, esta aplicação realiza-se preferencialmente em mistura com unidades R4 que não são alcoxiladas. O teor de unidades R4 alcoxiladas não excede preferencialmente 20% em mol (referido a todas as unidades R4) . R6 pode ser linear ou ramificada. Se R6 fôr ramificada, a ramificação situa-se preferencialmente na posição 2. R6 é preferencialmente linear.

Verificou-se ser particularmente adequado para a imidação (unidades estruturais BI b) as aminas primárias com 12 até 30, particularmente 12 até 22 átomos de carbono como a dodecilamina, tetradecilamina, hexadecilamina e octadecilamina assim como as suas misturas, como a amina de óleo de coco e a amina de óleo de sebo.

As unidades estruturais de fórmula B2) são derivadas de α-olefinas. Estas α-olefinas têm 10 até 50, preferencialmente 12 até 40 átomos de carbono. São particularmente preferidas as olefinas no dominio C14-C22· A cadeia de átomos de carbono das α-olefinas pode ser linear ou ramificada, preferencialmente é linear. Exemplos de olefinas adequadas são 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-trideceno, 1-hexadeceno, 1-heptadeceno, 1-octadeceno, 1-nonadeceno, 1- 16 ΡΕ1146108 eicoseno, 1-hemicoseno, 1-docoseno, 1-tetracoseno, 1-hexa-coseno, 1-octacoseno, etc., assim como as suas misturas. São igualmente adequadas as fracções de olefinas comerciais, como por exemplo a Cio_C24-olefina ou C3o+-olefina.

As unidades estruturais bivalentes referidas em B3) são derivadas de poliolefinas que são estruturadas a partir de monoolefinas com 3, 4 ou 5 átomos de carbono. As monoolefinas particularmente preferidas como base das poleolefinas são o propileno e o isobutileno, dos quais se obtém como poliolefinas o polipropileno e o poliiso-butileno. As poliolefinas têm preferencialmente um teor de alquilvinilideno de pelo menos 50% em mol, particularmente pelo menos 70% em mol, especialmente pelo menos 75% em mol. As poliolefinas que não têm capacidade para ser aplicadas na polimerização radicalar permanecem no produto como componentes não copolimerizados, o que resulta ser positivo para a miscibilidade dos ésteres assim como das suas misturas com outros polímeros. Considera-se o teor de alquilvinilideno como o teor das poliolefinas em unidades estruturais que se baseiam em compostos de fórmula /

C \

RS em que R4 ou R8 representam metilo ou etilo e o outro grupo é um oligómero da C3-Cs-olef ina. 0 número de átomos de carbono da poliolefina é entre 35 e 350. Numa forma de 17 ΡΕ1146108 realização preferida da invenção o número de átomos de carbono é entre 45 e 250. Numa forma de realização preferida adicional da invenção o teor de unidades estruturais B3) é 1 até 20% em mol, particularmente 2 até 15% em mol.

As poliolefinas baseadas em unidades estruturais B3) são possiveis de obter por polimerização iónica, e como produtos comerciais (por exemplo ®Ultravis, ®Napvis, ®Hyvis, ®Glissopal) (poliisobutenos da BP, BASF com teor de alquil-vinilideno e pesos moleculares diferenciados). A massa molecular média dos copolímeros B) de acordo com a invenção é de uma forma geral entre 1500 e 200000 g/mol, particularmente entre 2000 e 100000 g/mol (GPC com padrões de poliestireno em THF). A preparação dos copolimeros B) de acordo com a invenção realiza-se preferencialmente a temperaturas entre 50 e 220°C, particularmente 100 até 190°C, especialmente 130 até 170°C. O processo de preparação preferido é a polimerização de massa isenta de solventes, sendo contudo igualmente possível realizar a polimerização em presença de solventes aromáticos, alifáticos ou isoalifáticos apróticos como o tolueno, xileno ou de misturas de solventes como queroseno ou nafta solvente. É particularmente preferida a polimerização em solventes alifáticos ou isoalifáticos menos moderados. Na polimerização com solventes, a temperatura pode ser facilmente regulada pelo ponto de ebulição do solvente ou por processamento em pressão reduzida ou sobrepressão. 18 ΡΕ1146108 A reacção dos monómeros é iniciada por iniciadores formados por radicais (iniciadores de radicais em cadeia). Fazem parte deste tipo de substâncias, por exemplo, o oxigénio, hidroperóxidos, peróxidos e compostos azo como o hidroperóxido de cumol, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de dibenzoilo, carbonato de bis(2-etil-hexil)peróxido, perpivalato de t-butilo, permaleinato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de t-butilcumilo, peróxido de di-(t-butilo), 2,2'-azo-bis(2-metilpropanontrilo) ou 2,2'-azo-bis-(2-metil-butironitrilo). Os iniciadores são aplicados isoladamente ou em mistura de duas ou mais susbtâncias com teores de 0,01 até 20% em peso, preferencialmente 0,05 até 10% em peso, referido à mistura de monómeros.

Os copolimeros podem ser preparados por copo-limerização de poliolefinas (componente B3) e a-olefina (componente B2) com ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, anidrido itacónico ou anidrido maleico ou éster maleico, éster fumárico, éster itacónico ou imida de ácido maleico, imida de ácido itacónico (componente Bl) . Se for realizada uma copolimerização com ácidos ou anidridos, o copolimero obtido é esterificado ou imidado após a preparação. Esta esterificação ou imidação realiza-se exempli-ficadamente por reacção com 1,5 até 2,5 mol de álcool ou 0,8 até 1,2 mol de amina por mol de anidrido a 50 até 300, particularmente 120-250°C. A água da reacção pode ser 19 ΡΕ1146108 removida por destilação com uma corrente de gás inerte ou por destilação azeotrópica. São preferidos os copolimeros B) com indices de acidez inferior a 50, particularmente inferior a 30, especialmente inferior a 20 mg KOH/g.

Os aditivos preferidos de acordo com a invenção preferidos contêm 20-85% em peso de um ou mais copolimeros A e 15-80% em peso de um ou mais copolimeros B, particularmente 40-80% em peso de A e 20-60% em peso de B.

Os copolimeros de etileno C) adicionais contêm preferencialmente 8-13% em mol de pelo menos um éster vinílico como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, hexanoato de vinilo, octanoato de vinilo, éster vinílico de ácido neononanóico e éster vinílico de ácido neodecanóico, um éster alquilvinílico Ci-C30 e/ou um (meta) acrilato Ci-C30-alquilo. Adicionalmente contêm preferencialmente 1-6% em mol de pelo menos uma olefina com 3-8 átomos de carbono como propeno, buteno, isobuteno, diisobutileno, penteno, hexeno, 4-metilpenteno, norborneno ou octeno. Podem igualmente ser aplicadas misturas de diversos promotores de fluidificação com composição quantitativa diferenciada (por exemplo teor de comonómero) e/ou qualitativa (tipo de co-/terpolímero, peso molecular, grau de ramificação) diferenciada. Os copolí-meros C) têm preferencialmente viscosidades de fusão a 140°C de 50 até 8000 mPas, especialmente 70 até 3000 mPas.

De acordo com uma forma de realização preferida 20 ΡΕ1146108 da invenção adiciona-se os aditivos de acordo com a invenção a uma mistura de terpolimerizados de etileno/ace-tato de vinilo/éster vinilico de ácido neononanóico ou terpolimerizados de etileno/acetato de vinilo/éster vinilico de ácido neodecanóico. Os terpolimerizados dos ésteres vinilico de ácido neononanóico ou de éster vinilico de ácido neodecanóico contêm além do etileno 10-35% em peso de acetato de vinilo e 1 até 25% em peso de cada composto neo.

Numa forma de realização preferida adicional da invenção os aditivos de acordo com a invenção são adicionados aos terpolimeros, que além de etileno contêm 10-35% em peso de éster vinilico e 0,5 até 20% em peso de olefinas como, por exemplo, diisobutileno, hexeno, 4-metilpenteno e/ou norborneno. A proporção de mistura entre os aditivos de acordo com a invenção e os copolimerizados etileno/acetato de vinilo ou os terpolimerizados de etileno, acetato de vinilo e os ésteres vinilicos de ácido neononanóico ou de ácido neodecanóico ou etileno, ésteres vinilicos e olefinas é (em partes em peso) de 20:1 até 1:20, preferencialmente 10:1 até 1:10, especialmente 5:1 até 1:5. As misturas dos aditivos de acordo com a invenção com os copolimerizados referidos são particularmente adequados para incrementar a capacidade de fluidificação de destilados médios.

Os aditivos de acordo com a invenção são adicionados a óleos minerais ou destilados de óleos minerais sob 21 ΡΕ1146108 forma de soluções ou dispersões. Estas soluções ou dispersões contêm preferencialmente 1 até 90, particularmente 5 até 80% em peso, especialmente 10 até 75% das misturas. Soluções ou dispersões adequadas são hidrocar-bonetos alifáticos e/ou aromáticos ou misturas de hidrocarbonetos, por exemplo fracções de gasolina, quero-seno, decano, pentadecano, tolueno, xileno, etilbenzeno ou misturas de solventes comerciais como nafta dissolvente, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, tipos ®Exxsol, ®ISOPAR e ®Shellsol D assim como álcoois, éteres e/ou ésteres alifáticos ou aromáticos. As misturas de solventes referidas contêm teores diversificados de hidrocarbonetos alifáticos e/ou aromáticos. Os alifáticos podem ser lineares (n-parafinas) ou ramificados (iso-parafinas). Os hidrocarbonetos aromáticos podem ser mono, di ou policiclicos e opcionalmente ser portadores de um ou mais substituintes. Os óleos minerais ou destilados de óleos minerais cujas propriedades reológicas foram incrementadas pelos aditivos de acordo com a invenção contêm 0,001 até 2% em peso, preferencialmente 0,005 até 0,5% em peso dos aditivos, referido ao destilado.

Para a preparação de pacotes de aditivos para resoluções de problemas especiais, os aditivos podem igualmente ser aplicados juntamente com um ou múltiplos co-aditivos solúveis em óleo, que já por si sós incrementam as propriedades de fluidificação a frio de óleos em bruto, óleos lubrificantes ou óleos combustíveis. Exemplos desses co-aditivos são resinas de aldeido alquilfenólicas e 22 ΡΕ1146108 compostos polares que originam uma dispersão de parafina (dispersantes parafinicos).

Desta forma, os aditivos de acordo com a invenção podem ser aplicados em mistura com resinas de formaldeido alquilfenólicas. Numa forma de realização preferida da invenção estas resinas de formaldeido alquilfenólicas têm a fórmula

em que R10 representa C4-C50-alquilo ou -alcenilo, R9 representa etoxi e/ou propoxi, n representa um número de 5 até 100 e p representa um número de 0 até 50.

Os dispersantes parafinicos reduzem a dimensão dos cristais de parafina do que resulta que as partículas de parafina não são depositados, permanecendo dispersas de uma forma coloidal com sedimentação nitidamente reduzida. São considerados dispersantes parafinicos os compostos polares solúveis em óleo com grupos iónicos ou polares, por exemplo sais de amina e/ou amida, que são obtidos por reacção de aminas alifáticas ou aromáticas, preferencialmente aminas alifáticas de cadeia longa, com ácidos mono, di, tri ou tetracarboxilicos alifáticos ou aromáticos ou com os seus anidridos. Dispersantes parafinicos 23 ΡΕ1146108 adicionais são copolímeros do anidrido maleico e compostos a, β-insaturados, que opcionalmente podem ser adicionados a monoalquilaminas primárias e/ou álcoois alifáticos, os produtos de reacção de alcenilpirobislactonas com aminas e produtos de reacção de terpolimerizados à base de anidridos dicarboxilicos a,β-insaturados, compostos a,β-insaturados e éter de polioxialcileno de álcoois insaturados de peso molecular baixo. São igualmente adequados como dispersantes parafínicos as resinas de formaldeido alquilfenólicas. A proporção de mistura (em partes em peso) dos aditivos para os dispersantes parafínicos é de 1:10 até 20:1, preferencialmente 1:1 até 10:1.

Os aditivos de acordo com a invenção são adequados para incrementar as propriedades de fluidificação a frio de óleos em bruto, destilados de óleos ou óleos combustíveis assim como óleos lubrificantes. Os óleos podem ser de origem mineral, animal ou também vegetal.

Adicionalmente aos óleos em bruto e óleos residuais, os óleos combustíveis são considerados satisfatoriamente adequados como destilados médios. São considerados destilados médios particularmente os óleos minerais que são obtidos por destilação de óleo em bruto e com ponto de ebulição de 120 até 500°C, por exemplo o queroseno, "jet-fuel", diesel e óleo combustível. Podem conter teores de combustíveis alcoólicos, como por exemplo etanol e metanol, ou também biocombustíveis como por exeplo o óleo de colza 24 ΡΕ1146108 ou o éster metílico de óleo de colza. São particularmente eficazes para óleos em que o teor de n-parafinas com cadeias de comprimento de 22 átomos de carbono ou superiores, determinadas por GC, em pelo menos 1,0% de superfície, particularmente superior a 1,5% de superfície, especialmente 2,0% de superfície e superiores. O ponto de destilação 90% dos óleos de acordo com a invenção situa-se preferencialmente acima de 345°C, particularmente acima de 350°C, especialmente acima de 355°C. Estes óleos possuem "cloud points" superiores a 5°C, particularmente superiores a 8°C.

Os aditivos podem ser aplicados isoladamente ou também com outros adjuvantes, por exemplo com auxiliares de eliminação de ceras, incrementadores de condutores, anti-espumantes, auxiliares de dispersão, inibidores de corrosão, anti-oxidantes, aditivos de lubrificação, eliminação de resinas ou inibidores de lamas. Os componentes aditivos podem ser aplicados aos óleos a aditivar conjuntamente como mistura de concentrados em solventes adequados ou também separadamente.

Exemplos

Caracterização dos aditivos aplicados

Aditivos A

Al) Copolímero de etileno e 35% em peso de éster vinílico de ácido neodecanóico com uma viscosidade de 200 mPas medida a 140°C. 25 ΡΕ1146108 Α2) Copolímero de etileno e 31% em peso de éster vinilico de ácido neononanóico com uma viscosidade de 350 mPas medida a 140°C.

Aditivos B

Bl) Copolímero de estearilmaleinimida e octadeceno de acordo com a EP-A-0 320 766. B2) Copolímero alternante de anidrido maleico e octadeceno, esterificado com uma mistura em teores iguais de tetradecanol e hexadecanol. B3) Copolímero alternante de anidrido maleico e uma mistura de 259 partes de octadeceno 1 parte de poli-(isobutileno), esterificada com uma mistura de 90% de tetradecanol e 10% de álcool bénico.

Aditivos C

Cl) Copolímero de etileno e 28% em peso de acetato de vini-lo com uma viscosidade de 300 mPas medida a 140°C. C2) Terpolímero de etileno, 24% em peso de acetato de vini-lo e 4% em mol de 4-metilpenteno com uma viscosidade de 250 mPas medida a 140°C. C3) Mistura de 3 partes de copolímero EVA com 36% em peso de acetato de vinilo (Vi40 = 200 mPas) e 1 parte de copolímero EVA com 16% em peso de acetato de vinilo (V140 = 350 mPas) .

Todos os aditivos são aplicados para um manuseamento mais simples e mistura nos óleos a aditivar como soluções a 50% em queroseno ou Shellsol AB. 26 ΡΕ1146108

Tabela 1: Caracterização dos óleos de teste A determinação dos valores de ebulição realiza-se de acordo com a ASTM D-8 6, a determinação do valor CFPP de acordo com a EN 116 e a determinação do "cloud point" de acordo com a ISO 3015. A distribuição das n-parafinas é realizada por cromatografia em fase gasosa com um HP 5890 série II. A separação realiza-se numa coluna de silica gel com 5% de fenilmetilsilicone reticulado (0 0,32 mm, comprimento 50 m, espessura do filme 0,17 pm) . A detecção realizou-se com um detector de condutibilidade térmica.

Para a análise injectou-se 3 pL do destilado médio no injector aquecido a 230°C. A coluna é aquecida de 40°C com 5K/min até 310°C e esta temperatura é mantida durante 5 minutos.

Para a determinação da percentagem de superfície das n-parafinas no primeiro passo é determinada a superfície total detectada da amostra injectada. No segundo passo realiza-se a determinação das superfícies para cada n-parafina por uma integração "valley-to-valley". Esta superfície dividida pela superfície total anteriormente determinada fornece a percentagem de superfície de cada n-parafina. Separa-se desta forma o teor da superfície de um 27 ΡΕ1146108 pico, que se refere a uma n-parafina, do teor da matriz (isómeros das n-parafinas, naftenos e produtos aromáticos). Óleo de teste 1 Óleo de teste 2 Óleo de teste 3 Início de ebulição [°C] 144 139 152 20% [°C] 234 222 231 90% [°C] 363 355 363 Cloud point [°C] + 10 + 8 + 16 CFPP [°C] + 6 +3 + 9 n-para finas tc22 2,4% 2,0% 2,2%

Tabela 2: Eficácia de CFPP no óleo de teste 1

Exemplo 100 ppm 150 ppm 200 ppm 250 ppm Al+Bl(3:1) +2 -4 -5 -10 A1+B3(2:1) 0 -5 -6 -11 A2+B2(2:1) 0 -4 -5 -10 A1+C2+B3(1:1:1) -1 -5 -8 -14 A1+C1+B2(1:1:1) 0 -4 -6 -12 C2+B1(2:1)(comp.) + 4 0 -2 -9 C3+B2(2:l)(comp.) + 5 + 1 -3 -8

Tabela 3: Eficácia de CFPP no óleo de teste 2

Exemplo 100 ppm 150 ppm 200 ppm 250 ppm Al+Bl(3:1) 0 -3 -8 A1+B3(2:1) 0 -2 -6 -12 A2+B2 + 1 -1 -2 -9 A1+C2+B3(1:1:1) + 1 -6 -3 -12 A1+C1+B2 (1:1:1) + 1 -2 -7 10 C2+B3(2:l)(comp.) + 1 +2 + 1 -1 C3+B2(2:1)(comp.) +2 +2 -2 -2 28 ΡΕ1146108

Tabela 4: Eficácia de CFPP no óleo de teste 3

Exemplo 150 ppm 200 ppm 300 ppm 400 ppm Al+Bl(3:1 + 5 + 4 + 1 -1 A1+B3(2:1) + 5 +2 -2 -3 A1+C2+B3(1:1:1) + 3 + 3 -3 -4 A1+C1+B2 (1:1:1) + 4 + 3 -1 -2 C2+B3(2:l)(comp.) + 8 + 7 + 3 0 C3+B2(2:l)(comp.) + 7 + 6 + 3 + 3 AI(comp.) + 7 + 7 + 6 B3(comp.) + 8 + 3 A eficácia das misturas contendo copolímeros de etileno contendo éster vinílico de ácido neocarboxílico de acordo com a invenção são superiores aos respectivos copolímeros ou misturas de copolímeros do estado da técnica.

Lisboa, 20 de Novembro de 2006

Claims (7)

1. ΡΕ1146108 1 REIVINDICAÇÕES 1. Aditivos para incrementar as propriedades de fluidificação a frio de destilados médios, contendo 10 até 95% em peso de copolimeros A) , 5 até 90% em peso de copolimeros B) e até 70% em peso de copolimeros C) , que correspondem às fórmulas seguintes: A) Copolimeros de olefinas e ésteres vinilicos de baixo peso molecular, contendo Al) 85 até 97% em mol de unidades estruturais biva-lentes de fórmula -CH2-CR1R2- Al em que R1 e R2 representam independentemente hidrogénio ou metilo, e A2) representa pelo menos 3% em mol de unidades estruturais bivalentes de fórmula CH2 CH
2. —— ^2 OCDR* em que R3 representa C6-Ci6-alquilo ramificado, saturado, que apresenta um átomo de carbono terciário, caracterizado por R3 se encontrar ΡΕ1146108 2 ligado à função carboxilo pelo seu átomo de carbono terciário, B) copolímeros, incluindo Bl) 40 até 60% em mol de unidades estruturais bivalentes de fórmula . W:Q )te5s0 0^ O m m Bl a) C \ \ ou

   O com X = O ou N-R4, em que a, b = 0oulea + b = l, e B2) 60 até 40% em mol de unidades estruturais bivalentes de fórmula -H2C-CHR5- B2 e opcionalmente B3) 0 até 20% em mol de unidades estruturais biva lentes, em que as poliolefinas podem ser derivadas de monoolefinas com 3 até 5 átomos de carbono, em em que 3 ΡΕ1146108 a) R1 2 3 representa um radical alquilo ou alcileno com 10 até 40 átomos de carbono ou um radical alcoxialquilo com 1 até 100 unidades alcoxi e 1 até 30 átomos de carbono no radical alquilo, e b) R5 representa um radical alquilo com 10 até 50 átomos de carbono, e c) o número de átomos de carbono da molécula de poliolefina em que se baseiam as unidades estruturais B3) situa-se entre 35 e 350, e C) um copolimero adicional diferente de A) e B) , de etileno e um ou múltiplos ésteres vinilico ou acrílico, que apresenta por si só eficácia para incrementar as propriedades de fluidificação a frio de destilados médios, e que além do etileno inclui 8 até 13% em mol de pelo menos um éster vinilico de um ácido carboxílico C2-C12 ou de um metacrilato de alquilo C1-C30/ assim como opcionalmente 1 até 6% em mol de pelo menos uma olefina com 3 até 8 átomos de carbono. 1 Aditivo de acordo com a reivindicação 1, em 2 que a viscosidade de fusão dos copolímeros A) é 20 até 3 10000 mPas. 4 ΡΕ1146108
3. 3. Aditivo de acordo com a reivindicação 1 e/ou 2, em que os copolímeros A) incluem adicionalmente 4% em peso de acetato de vinilo ou 5% em mol de comonómeros adicionais seleccionados de ésteres vinílicos além de acetato de vinilo, éteres vinílicos, (meta)acrilatos de álcoois em CD O 1 τ—1 o olefinas com pelo menos 5 átomos de carbono.
4. 4. Aditivo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 até 3, em que R4 na fórmula BI representa Ci0-C24-alquilo .
5. 5. Aditivos de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 até 4, em as α-olefinas da fórmula B2 apresentam comprimento de cadeia de 14 até 22 átomos de carbono.
6. 6. Óleo combustível contendo um destilado médio e 0,001 até 2% em peso de um aditivo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 até 5.
7. 7. Aplicação de aditivos de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 até 5 para incrementar as propriedades de fluidificação a frio de destilados médios. Lisboa, 20 de Novembro de 2006