DE10349858B4

DE10349858B4 - Additiv als Bestandteil von additivierten Mineralölen

Info

Publication number: DE10349858B4
Application number: DE10349858A
Authority: DE
Inventors: Hiltrud Dr. Täubert; Wolfgang Dr. Haubold; Torsten Dr. Meyer; Conrad Dr. Bühler
Original assignee: Leuna Polymer GmbH
Current assignee: Innospec Leuna GmbH
Priority date: 2003-10-22
Filing date: 2003-10-22
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2023-10-23
Also published as: DE10349858A1

Abstract

Additiv als Bestandteil von additivierten Mineralölen mit geringen Additivanteilen, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv ein Kammpolymer auf Basis von
a) durch Säure- und/oder Säureanhydridgruppen modifizierte Ethylen-Vinylester-Copolymere mit Molmassengewichtsmitteln von 3000 bis 50000 und einem Ethylenanteil von 50 bis 90 Masse%, und
b) partiell mit C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren veresterten Polyalkoholen ist,
wobei in dem Kammpolymer die durch Säure- und/oder Säureanhydridgruppen modifizierte Ethylen-Vinylester-Copolymer-Komponente mit der partiell mit C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren veresterten Polyalkohol-Komponente über Esterbindungen verknüpft ist, der Gehalt des Kammpolymers im Mineralöl 0,005 bis 1 Masse%, und das Masseverhältnis der Segmente Kammpolymersegment a/Kammpolymersegment b auf Basis der Komponenten a und b 10:90 bis 90:10 beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Additiv als Bestandteil von additivierten Mineralölen mit geringen Additivanteilen sowie ein Verfahren zur Herstellung der das Additiv enthaltenden additivierten Mineralöle.

Additivierte Mineralöle aus Mineralölen als Hauptkomponente und geringen Anteilen von Additivmischungen aus üblichen nichtmodifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Kohlenwasserstoffpolymeren, veresterten Maleinsäureanhydrid-Olefin-Copolymeren, polaren Stickstoffverbindungen wie Aminsalze von mehrwertigen Carbonsäuren und veresterten Polyoxyalkylenen sind bekannt (WO 94/10 267 A1, WO 95/33 012 A1, EP 0 921 183 A1 , WO 93/14 178 A1, EP 0 889 323 A1 ).

Von Nachteil sind das unzureichende Fliessverhalten und die Lagerbeständigkeit dieser additivierten Mineralöle bei niedrigen Temperaturen und die begrenzte Schmierfähigkeit der Rezepturen, wenn die Mineralölkomponente einen Schwefelgehalt unter 0,005 Masse% besitzt.

Aufgabe der Erfindung ist ein Additiv als Bestandteil von additivierten Mineralölen mit geringen Additivanteilen, die ein verbessertes Fliessverhalten und eine verbesserte Lagerbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen und eine verbesserte Schmierfähigkeit besitzen. Durch das verbesserte Fliessverhalten soll eine Energieeinsparung bei den Pumpenaggregaten erreicht werden, durch die der Transport dieser Rezepturen erfolgt. Die Entwicklung der Additive soll unter dem Gesichtspunkt des Einsatzes von Mineralölen mit sehr niedrigem Schwefelgehalt erfolgen, um Treibstoffe verbesserter Umweltverträglichkeit hinsichtlich der Schadstoffemission von Fahrzeugen zu erzielen.

Die Aufgabe der Erfindung wurde durch ein Additiv als Bestandteil von additivierten Mineralöle mit geringen Additivanteilen gelöst, wobei erfindungsgemäß das Additiv ein Kammpolymer auf Basis von

a) durch Säure- und/oder Säureanhydridgruppen modifizierte Ethylen-Vinylester-Copolymere mit Molmassengewichtsmitteln von 3000 bis 50000 und einem Ethylenanteil von 50 bis 90 Masse%, und
b) partiell mit C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren veresterten Polyalkoholen ist, wobei in dem Kammpolymer die durch Säure- und/oder Säureanhydridgruppen modifizierte Ethylen-Vinylester-Copolymer- Komponente mit der partiell mit C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren veresterten Polyalkohol – Komponente über Esterbindungen verknüpft ist, der Gehalt des Kammpolymers im Mineralöl 0,005 bis 1 Masse%, und das Masseverhältnis der Segmente Kammpolymersegment a/Kammpolymersegment b auf Basis der Komponenten a und b 10:90 bis 90:10 beträgt.

Beispiele für die Vinylesterkomponenten, die in den durch Säure- und/oder Säureanhydridgruppen modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymeren als Basis des Kammpolymers enthalten sein können, sind Vinylacetat, Vinylpropionat, 2-Ethylhexylvinylester, Vinyllaurat, Ethylvinylester und Butylvinylester.
Die durch Säure- und/oder Säureanhydridgruppen modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymere als Basis des Kammpolymers können als weitere ungesättigte Esterkomponenten 1 bis 30 Masse%, bezogen auf den Vinylester, (Meth)acrylsäureester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat und/oder Vinylether wie Octylvinylether oder Hexandiolmonovinylether enthalten.
Die Säuregruppen modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymere als Basis für die in den additivierten Mineralölen als Additiv enthaltenen Kammpolymers sind bevorzugt oxidierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit Molmassen-Zahlenmitteln von 800 bis 5000 und Säurezahlen von 5 bis 40 mg KOH/g.
Eine weitere bevorzugte Variante für die durch Säure- und/oder Säureanhydridgruppen modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymere als Basis für die in den additivierten Mineralölen als Additiv enthaltenen Kammpolymers sind Copolymere aus Ethylen, Vinylestern und 1 bis 20 Masse% ungesättigten Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden.
Bevorzugte durch Säure- und/oder Säureanhydridgruppen modifizierte Ethylen-Vinylester-Copolymere als Basis für die in den additivierten Mineralölen als Additiv enthaltenen Kammpolymeres sind ebenfalls mit 1 bis 20 Masse% ungesättigten Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden gepfropfte Ethylen-Vinylester-Copolymere.
Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren, die in den Copolymeren aus Ethylen, Vinylestern und 1 bis 20 Masse% ungesättigten Carbonsäuren als Terkomponente und in den gepfropften Ethylen-Vinylester-Copolymeren aufgepfropft enthalten sein können, sind Aconitsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure.
Beispiele für ungesättigte Carbonsäureanhydride, die in den Copolymeren aus Ethylen, Vinylestern und 3 bis 20 Masse% ungesättigten Carbonsäureanhydriden als Terkomponente und in den gepfropften Ethylen-Vinylester-Copolymeren auf-gepfropft enthalten sein können, sind Allylsuccinsäureanhydrid, Bicyclohepten-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclooctendicarbonsäureanhydrid, Carbomethoxymaleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Cyclohexendicarbonsäureanhydrid, Dodecencylbernsteinsäureanhydrid, Glutaconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Mesaconsäureanhydrid, Methylbicycloheptendicarbonsäureanhydrid und/oder Methylcyclohexendicarbonsäureanhydrid.
Besonders bevorzugt als ungesättigte Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydride, die in den Copolymeren aus Ethylen, Vinylestern und 3 bis 20 Masse% ungesättigten Carbonsäuren als Terkomponente und in den gepfropften Ethylen-Vinylester-Copolymeren aufgepfropft enthalten sein können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid.
Die Herstellung der gepfropften Ethylen-Vinylester-Copolymeren kann durch Umsetzung mit den Säure- oder Säureanhydridgruppen enthaltenden ungesättigten Monomeren im Extruder ( DD 282 462 A5 ) oder im Rührreaktor ( DD 293 125 A5 ) in Gegenwart von thermisch zerfallenden Radikalbildnern durchgeführt werden. Möglich ist ebenfalls, die Modifizierung bei der Herstellung des Copolymers nach dem Hochdruckverfahren durch Eindosierung der Monomeren in die Polymerschmelze im Niederdruckabscheider oder in den Austragsextruder vorzunehmen.
Beispiele für Polyalkohole, die als Alkoholkomponente in den partiell mit C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren veresterten Polyalkoholen als Basis der Kammpolymere in der Additivmischung enthalten sind, sind Ethylenglycol, Glycerin, 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)propan, Pentaerythrit und Sorbit sowie Polyalkylenglycole mit Molmassen von 500 bis 5000 wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere.
Beispiele für C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren, die als Carbonsäurekomponente in den partiell mit C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren veresterten Polyalkoholen als Basis des Kammpolymers enthalten sind, sind Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, Eleostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure oder Dimersäuren auf Basis Ölsäure oder Linolensäure.
Bevorzugt werden als partiell mit C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren veresterte Polyalkohole als Basis des Kammpolymers in den additivierten Mineralölen ebenfalls Mischester von Polyalkoholen, bei denen die Polyalkohole durch Mischungen von C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren partiell verestert sind. Spezielle Beispiele für derartige Mischester sind der Monoester von Ethylenglycol mit Dilinolensäure, einer C₃₆-Dimersäure, der Monoester von Propylenglycol mit Ölsäure und der Diester von Pentaerythrit mit Stearinsäure.
Die partiell mit C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren veresterten Polyalkohole als Basis für das in den additivierten Mineralölen als Additiv enthaltenen Kammpolymer sind bevorzugt Glycerinester von ungesättigten C₁₆-C₂₄ Monocarbonsäuren, wobei der Anteil von C₂₂-Monocarbonsäuren, bezogen auf die Gesamtmasse der C₁₆-C₂₄ Monocarbonsäuren, 45 bis 52 Masse% beträgt.
Beispiele für geeignete Verfahren zur Herstellung der Kammpolymeren, bei denen die durch Säure- und/oder Säureanhydridgruppen modifizierte Ethylen-Vinylester-Copolymer-Komponente mit der partiell mit C₁₂-C₄₀-Monocarbon-säuren veresterten Polyalkohol-Komponente über Esterbindungen verknüpft ist, sind die Umsetzung von durch Säure- und/oder Säureanhydridgruppen modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymeren mit in der Schmelze, vorzugsweise in kontinuierlichen Knetern bei Temperaturen von 50 bis 135°C unter Vakuumentgasung, oder in Lösung, vorzugsweise in aromatischen Lösungsmitteln bei 85 bis 140°C.
Beispiele für Mineralöle, die die Hauptkomponente in den additivierten Mineralölen bilden, sind Rohöle und Erdöldestillate mit einem Siedebereich von 100 bis 500°C wie Schmieröle, Kerosin, Diesel, Heizöl, schwere Heizöle, Petroleum, Traktorentreibstoff und Crackbenzin. Die Mineralöle können ebenfalls bis 30 Masse% Synthesekohlenwasserstoffe aus der Fischer-Tropsch-Synthese, bis 20 Masse% modifizierte Pflanzenöle auf Basis von Sonnenblumenöl, Sojaöl, Rapsöl, oder Ölen tierischen Ursprungs, Biodiesel und/oder bis 10 Masse% Alkohole wie Methanol oder Ethanol enthalten.
In den additivierten Mineralölen sind die Mineralöle bevorzugt Rohöle oder Brennstofföle aus einem Mitteldestillat mit einem Schwefelgehalt unter 0,05 Masse%, insbesondere Heizöle, Gasöle oder Dieselöle.
Die additivierten Mineralöle können insgesamt bis 200 Masse%, bezogen auf das Kammpolymer, weitere Additivkomponenten vom Typ Fettsäuregemische, polare Stickstoffverbindungen, bevorzugt Polyamine, Etheramine, Aminoalkohole, Aminsalze, Amide oder Imide von mehrwertigen Carbonsäuren; modifizierte Copolymere von ethylenisch ungesättigten C₄-C₂₀-Dicarbonsäureanhydriden, nichtmodifizierte Ethylen-Vinylester-Copolymere, C₇-C₃₀-Alkohole, Polyalkylen-glycole, Ester oder Ether von Polyoxyalkylenverbindungen, mit C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren veresterte Polyalkohole, Kohlenwasserstoffpolymere, Alkylphenol-Aldehyd-Copolymere, aromatische Verbindungen mit C₈-C₁₀₀-Alkylsubstituenten, carboxylierte Polyamine, Detergentien, Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Metalldesaktivatoren, Cetanverbesserer, Entschäumer und/oder Cosolventien enthalten.
Beispiele für die in den additivierten Mineralölen als weitere Additivkomponenten enthaltenen Fettsäuregemische sind Mischungen aus gesättigten und/oder ungesättigten C₆-C₄₀-Carbonsäuren wie Laurinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolensäure, Dimerfettsäuren und Alkenylbernsteinsäuren.
Beispiele für die in den additivierten Mineralölen als weitere Additivkomponenten enthaltenen polaren Stickstoffverbindungen vom Typ Polyamine sind N-Hexa-decyl-1,3-diaminopropan, N-Octadecyldipropylentriamin, N-Dodecyl-1,3-diamino-propan, N,N'-Didodecyl-1,3-diaminopropan und N,N'-Dioctadecyldipropylentriamin.
Beispiele für die in den additivierten Mineralölen als weitere Additivkomponenten enthaltenen polaren Stickstoffverbindungen vom Typ Etheramine sind 3-Methoxypropylamin, 3-N-Octyloxypropyl-1,3-diaminopropan und 3-N-(2,4,6-trimethyldecyloxypropyl)-1,3-diaminopropan.
Beispiele für die in den additivierten Mineralölen als weitere Additivkomponenten enthaltenen polaren Stickstoffverbindungen vom Typ Aminoalkohole sind Aminopentan-5-ol, Aminoundecan-11-ol und 2-Amino-2-methylpropanol.
Beispiele für die in polaren Stickstoffverbindungen vom Typ Aminsalze, Amide oder Imide von mehrwertigen Carbonsäuren zugrunde liegenden Amine sind C₈-C₄₀-Amine wie hydriertes Tallamin, Tetradecylamin, Eicosylamin, Dioctadecyl-amin, Methylbehenylamin, N-Oleyl-1,3-diaminopropan, N-Stearyl-1-methyl-1,3-diaminopropan oder N-Oleyldipropylentriamin.
Beispiele für die in polaren Stickstoffverbindungen vom Typ Aminsalze oder Amide von mehrwertigen Carbonsäuren zugrunde liegenden mehrwertigen Carbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Cyclohexandicarbonsäure.
Spezielle Beispiele für die in den additivierten Mineralölen als weitere Additivkomponenten enthaltenen polaren Stickstoffverbindungen vom Typ Aminsalze sind N-Methyltriethanolammoniumdistearylesterchlorid und N-Methyltriethanolammoniumdistearylestermethosulfat.
Beispiele für C₇-C₃₀-Alkohole, die als weitere Additivkomponenten in den additivierten Mineralölen enthalten sein können, sind Dodecanol, Stearylalkohol und Cerylalkohol.
Beispiele für Polyalkylenglycole, die als weitere Additivkomponenten in den additivierten Mineralölen enthalten sein können, sind Polyethylenglycole, Polypropylenglycole und Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere mit Molmassen von 500 bis 5000.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte C₄-C₂₀-Dicarbonsäureanhydride, die als Monomerkomponente in den modifizierten Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten C₄-C₂₀-Dicarbonsäureanhydriden als weitere Additivkomponenten enthalten sein können, sind Allylsuccinsäureanhydrid, Bicycloheptendicarbonsäureanhydrid, Bicyclooctendicarbonsäureanhydrid, Carbomethoxymaleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Cyclohexendicarbonsäureanhydrid, Dodecencylbernsteinsäureanhydrid, Glutaconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Mesaconsäureanhydrid, Methylbicycloheptendicarbonsäureanhydrid und/oder Methylcyclohexendicarbonsäureanhydrid, bevorzugt werden Maleinsäureanhydrid und/oder Itakonsäureanhydrid.
Beispiele für geeignete Comonomere für ethylenisch ungesättigte C₄-C₂₀-Dicar-bonsäureanhydride, die als Monomerkomponente in den modifizierten Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten C₄-C₂₀-Dicarbonsäureanhydriden als weitere Additivkomponenten enthalten sein können, sind ethylenisch ungesättigten Monomere vom Typ C₂-C₂₀-Olefine, C₈-C₂₀-Vinylaromaten, C₄-C₂₁-Acrylsäureester, C₅-C₂₂-Methacrylsäureester, C₅-C₁₄-Vinylsilane, C₆-C₁₅-Acrylatsilane, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Vinylpyridin, Vinyloxazolin, Isopro-penyloxazolin, Vinylpyrrolidon, Amino-C₁-C₈-alkyl-(meth)acrylate, C₃-C₂₀-Vinyl-ester, C₃-C₂₀-Vinylether und/oder Hydroxy-C₁-C₈-alkyl-(meth)acrylate. Besonders bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere sind Isobutylen, Diisobutylen, Vinylacetat, Styren und α-Methylstyren.
Bevorzugt sind als modifizierte Copolymere Copolymere aus C₄-C₂₀-ethylenisch ungesättigten Säureanhydriden und ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:9 und Molmassen-Gewichtsmitteln von 4000 bis 500000, die mit Ammoniak, C₁-C₂₄-Monoalkylaminen, C₆-C₁₈-aromatischen Monoaminen, C₂-C₁₈-Monoaminoalkoholen, monoaminierten Poly(C₂-C₄-alkylen)-oxiden einer Molmasse von 400 bis 3000, und/oder monoveretherten Poly(C₂-C₄-alkylen)oxiden einer Molmasse von 100 bis 10000 umgesetzt worden sind, wobei das Molverhältnis Anhydridgruppen Copolymer/Ammoniak, Aminogruppen C₁-C₂₄- Monoalkylamine, C₆-C₁₈-aromatische Monoamine, C₂-C₁₈-Monoaminoalkohole bzw. monoaminiertes Poly-(C₂-C₄-alkylen)oxid und/oder Hydroxygruppen Poly(C₂-C₄-alkylen)oxid 1:1 bis 20:1 beträgt.
Insbesondere geeignet als weitere Additivkomponenten in Form von modifizierten Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten C₄-C₂₀-Dicarbonsäureanhydriden sind mit C₁₂-C₂₄-Monoalkylaminen wie Oleylamin, Dodecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin oder Eicosylamin, monosubstituierten Diaminen vom Typ N-Dodecyl-1,3-diaminopropan, N-Octadecyl-1,3-diaminopropan oder N-Octadecylpropylentriamin oder Aminoalkoholen wie Aminodecan-10-ol oder Aminohexa-decan-16-ol imidisierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere.
Die in den additivierten Mineralölen als weitere Additivkomponenten gegebenenfalls enthaltenen modifizierten Copolymere von ethylenisch ungesättigten C₄-C₂₀-Dicarbonsäureanhydriden sind besonders bevorzugt partiell mit C₆-C₂₄-Mono-alkylaminen imidisierte Maleinsäureanhydrid-α-Methylstyren-Copolymere, bei denen das Molverhältnis Anhydridgruppen im Copolymer/gebundenes C₆-C₂₄-Monoalkylamin im Copolymer 8:1 bis 1,3:1 beträgt.
Beispiele für Polyalkohole, die als Alkoholkomponente in den mit C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren veresterten Polyalkoholen enthalten sein können, sind Ethylenglycol, Polyalkylenglycole, Glycerin, 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)propan, Pentaerythrit und Sorbit.
Beispiele für C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren, die als Carbonsäurekomponente in den mit C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren veresterten Polyalkoholen enthalten sein können, sind Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, Eleostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure oder Dimersäuren auf Basis Ölsäure oder Linolensäure.
Bevorzugt werden als mit C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren veresterte Polyalkohole ebenfalls Mischester von Polyalkoholen, bei denen die Polyalkohole durch Mischungen von C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren verestert sind.
Spezielle Beispiele für mit C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren veresterte Polyalkohole sind der Monoester von Ethylenglycol mit Dilinolensäure, einer C₃₆-Dimersäure, der Diester von Propylenglycol mit Ölsäure und der Triester von Pentaerythrit mit Stearinsäure.
Beispiele für ungesättigte C₁₆-C₂₄-Monocarbonsäuren, die in den bevorzugten Estern von ungesättigten C₁₆-C₂₄-Monocarbonsäuren mit C₃-C₄-Polyalkoholen enthalten sein können, sind Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure.
Beispiele für Ester von Polyoxyalkylenverbindungen, die als weitere Additivkomponenten in den additivierten Mineralölen enthalten sein können, sind C₁₀-C₂₄-Monoalkylester- oder Dialkylester von Polyalkylenglycolen wie Polyethylenglycolmonostearylester oder Polypropylenglycoldioleat.
Beispiele für Ether von Polyoxyalkylenverbindungen, die als weitere Additivkomponenten in den additivierten Mineralölen enthalten sein können, sind C₁-C₄-Monoalkylether- oder Dialkylether von Polyalkylenglycolen wie Polyethylenglycolmonomethylether oder Polypropylenglycoldibutylether.
Beispiele für Kohlenwasserstoffpolymere, die als weitere Additivkomponenten in den additivierten Mineralölen enthalten sein können, sind Copolymere aus Ethylen und C₃-C₂₀-α-Olefinen wie Ethylen-Propylen-Copolymere oder Ethylen-Dodecen-Copolymere oder hydrierte Polymere von mehrfach ungesättigten Monomeren vom Typ hydrierte Dien-Copolymere wie hydriertes Polybutadien oder hydriertes Polyisopren mit Molmassen-Zahlenmitteln bis 30000.
Beispiele für Alkylphenol-Aldehyd-Copolymere, die als weitere Additivkomponenten in den additivierten Mineralölen enthalten sein können, sind Copolymere, die durch Umsetzung alkylierter Phenole wie Phenol-Propylenoligomer-Addukten mit Paraformaldehyd hergestellt werden können.
Beispiele für aromatische Verbindungen mit C₈-C₁₀₀-Alkylsubstituenten, die als weitere Additivkomponenten in den additivierten Mineralölen enthalten sein können, sind Verbindungen, die durch Friedel-Krafts-Kondensation halogenierter Koh lenwasserstoffe wie halogeniertem Polyethylenwachs mit aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzen oder Naphthalin hergestellt werden können.
Beispiele für Detergentien, die als weitere Additivkomponenten in den additivierten Mineralölen enthalten sein können, sind aliphatische Sulfonsäuren wie C₈-C₃₀-Alkansulfonate oder aromatisch-aliphatische Alkansulfonate, insbesondere Nonylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Didodecylbenzolsulfonsäure und Nonylnaphthalinsulfonsäure.
Beispiele für Demulgatoren, die als weitere Additivkomponenten in den additivierten Mineralölen enthalten sein können, sind oxalkylierte Phenol-Formaldehyd-Kondensate, Polyalkylenglycol-modifizierte Diglycidether, Polyesteramine oder alkoxylierte Fettsäuren.
Beispiele für Cetanverbesserer, die als weitere Additivkomponenten in den additivierten Mineralölen enthalten sein können, sind organische Salpetersäureester wie Ethylhexylnitrat, Cyclohexylnitrat oder Ethoxyethylnitrat, oder lösliche organische Peroxide, Hydroperoxide oder Perester.
Bevorzugte Entschäumer, die als weitere Additivkomponenten in den additivierten Mineralölen enthalten sein können, sind Polyalkylenoxid-Siloxan-Blockco-polymere und carboxylierte Polyamine.
Beispiele für Polyalkylenoxid-Siloxan-Blockcopolymere sind Blockcopolymere, die eine Kombination trifunktioneller Siloxanblöcke wie Monomethylsiloxangrup-pen, difunktioneller Siloxangruppen wie Dimethylsiloxangruppen und monofunktioneller Siloxangruppen wie Trimethylsiloxangruppen enthalten, eine bevorzugte Länge der Siloxanblöcke beträgt 5 bis 20 Monomereinheiten. Für die Polyalkylenoxid-Blöcke beträgt die bevorzugte Länge 2 bis 40 Monomereinheiten, bevorzugt werden Polyoxyalkylenblöcke aus Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten.
Beispiele für carboxylierte Polyamine als Entschäumer sind Reaktionsprodukte aus C₈-C₂₄-Fettsäuren und Aminen wie Ethylendiamin, Butylendiamin, Diethylentriamin und Pentaethylenhexamin-1,2-diaminobutanol.
Beispiele für Cosolventien, die als weitere Additivkomponenten in den additivierten Mineralölen enthalten sein können, sind Benzinfraktionen, Toluen, Xylen, Ethylbenzen, Isononanol, Ethylhexanol, Dodecylphenol, epoxidiertes Rapsöl und epoxidiertes Sojabohnenöl.
Die additivierten Mineralölen mit geringen Additivanteilen werden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem erfindungsgemäß die additivierten Mineralöle, die als Additiv ein Kammpolymer auf Basis von

a) durch Carboxygruppen modifizierte Ethylen-Vinylester-Copolymere mit Molmassengewichtsmitteln von 3000 bis 50000 und einem Ethylenanteil von 50 bis 90 Masse%, und
b) partiell mit C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren veresterten Polyalkoholen enthalten, wobei in dem Kammpolymer die durch Carboxygruppen modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymer-Komponente mit den partiell mit C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren veresterten Polyalkoholen über Esterbindungen verknüpft ist, der Gehalt des Kammpolymers im Mineralöl 0,005 bis 1 Masse%, und das Masseverhältnis der Segmente Kammpolymersegment a/Kammpolymersegment b auf Basis der Komponenten a und b 10:90 bis 90:10 beträgt, nach einem Vorhomogenisierungsverfahren hergestellt werden, bei dem – in der ersten Verfahrensstufe 20 bis 60 Masse% Kammpolymer enthaltende Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten bei 20 bis 90°C hergestellt werden, und – in der zweiten Verfahrensstufe die das Kammpolymer enthaltenden Lösungen mit dem Mineralöl als Hauptkomponente homogenisiert werden, wobei dem Mineralöl insgesamt bis 200 Masse%, bezogen auf das Kammpolymer, weitere Additivkomponenten in der ersten und/oder zweiten Verfahrensstufe zugesetzt werden können.

Die additivierten Mineralöle mit geringen Additivanteilen sind insbesondere als bei niedrigen Temperaturen zu transportierende fließfähige Medien und als Mineralölkraftstoff hoher Schmierwirkung und Fliessfähigkeit geeignet.
Beispiele für die bei niedrigen Temperaturen zu transportierenden fließfähigen Medien sind der Transport von Rohöl-Rezepturen von der Förderstelle des Rohöls durch Pipelines zur Verladung und zur Lagerung sowie der Transport von Diesel- oder Heizölrezepturen in Rohrleitungen.
Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele erläutert, die Kennzahlen wurden nach folgenden Prüfverfahren ermittelt:
Cloud Point (CP): DIN EN 23 015
Cold Filter Plugging Point (CFPP): EN 116
Siedeanalyse: EN ISO 3405, ASTM D 86
IBP: Initial Boiling Point; FBP: Final Boiling Point
Vinylacetatgehalt: modifiziertes Verfahren nach ISO 8995, DIN 16778 Teil 2
2 g Probe werden auf 0,001 g genau eingewogen und in einem 300 ml Erlenmeyerkolben mit 70 ml destilliertem Xylen und 2 Siedeperlen rd. 15 min unter Erwärmung am Rückflusskühler gelöst. Anschließend werden rd. 30 ml Ethanol langsam durch den Rückflusskühler zugegeben, der Erlenmeyerkolben wird von der Heizplatte genommen, es werden 30 ml Ethanol, 0,5 n KOH aus der Bürette und 2 Siedeperlen hinzugefügt, und die Probe wird 1 h am Rückfluss gekocht. Danach wird die Probe erneut vom Rückfluss genommen, mit 30 ml methanolisch-wässriger 0,5 n HCl und 2 Siedeperlen versetzt und 15 min am Rückfluss weitergekocht. Die Probe wird anschliessend nach Zugabe von 2 bis 3 Tropfen Phenolphthalein-Lösung (1 Masse% in Ethanol) mit ethanolischer 0,5 n KOH tropfenweise unter Schütteln bis zum Farbumschlag nach rot titriert. Parallel dazu ist ein Blindwert zu ermitteln.

E: = Einwaage in g
F: = Faktor der ethanolischen 0,5 n KOH
V: = Verbrauch in ml an 0,5 n ethanolischer KOH für die Probe
B: = Verbrauch in ml an 0,5 n ethanolischer KOH für den Blindwert

Schmierfähigkeit: Lubricity-Test (korrigierter „wear scar diameter" bei 60°C) nach ISO 12156-1
Beispiel 1
1.1 Ausgangsprodukte
1.1.1 Unadditivierter Diesel

Charge: 16080601 Test DK 1
Cloud Point (CP): +6 °C;
Cold Filter Plugging Point (CFPP): +2°C
Lubricity-Test: 563 μm

Siedeanalyse
1.1.2 Additivkomponente a): Kammpolymer
Kammpolymer aus Maleinsäureanhydrid-gepfropftem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachs (Vinylacetatgehalt 32 Masse%, Gehalt an Maleinsäureanhydrid 3,2 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 3500 g/mol) und einem Ester aus Glycerin und einem Säuregemisch Erucasäure/Ölsäure/Linolsäure/Linolensäure (Molverhältnis 6:1:1:1, Veresterungsgrad 74 Mol%)
Herstellung des Maleinsäureanhydrid gepfropften Copolymerwachses:
Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachs (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 32 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 2300 g/mol), mit 0,2 Masse% Talkum gepudert, wird nach DD 282 462 B5 bei 80°C im Extruder durch Eindosierung einer 1 Masse Azoisobuttersäuredinitril und 30 Masse% Maleinsäureanhydrid enthaltenden Lösung in Aceton mit Maleinsäureanhydrid gepfropft und die Schmelze des Pfropfcopolymers auf eine Pastillierungsanlage mit Kühlband aufgegeben, in Pastillen ausgeformt und mit 0,2 Masse% Talkum gepudert.
Herstellung des Kammpolymers
In den Einzugstrichter eines Werner&Pfleiderer – Doppelschneckenextruders ZSK 30, L/D 48, mit Seitenstromdosiereinrichtung für flüssige Medien und zwei Vakuumentgasungszonen, wird über eine Dosierbandwaage ein mit Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachs (Vinylacetatgehalt 32 Masse%, Gehalt an Maleinsäureanhydrid 3,2 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 3500 g/mol) mit 4,2 kg/h dosiert und bei 75°C aufgeschmolzen. Über die Seitenstromdosierung wird mit 1,2 kg/h aus einem bei 100°C beheizten Vorratstank ein Ester aus Glycerin und einem Säuregemisch Erucasäure/Ölsäure/Linolsäure/Linolensäure (Molverhältnis 6:1:1:1), Veresterungsgrad 74 Mol%) in die Schmelze dosiert, in der ersten Reaktionszone (Verweilzeit 4,5 min) bei 115°C umgesetzt, entgast, in der zweiten Reaktionszone bei 130°C (Verweilzeit 3,5 min) umgesetzt, entgast, bei 100°C mittels Schmelzezahnradpumpe (Typ extrex SP, Maag pump systems) in einen selbstreinigenden Schmelzefilter gefördert und zur Formgebung in einer Pastillierungsanlage mit Kühlband in Pastillen ausgeformt.
Das resultierende Kammpolymer besitzt eine Säurezahl von 69 und einen Schmelzbereich von 72 bis 81°C.
1.1.3 Weitere Additivkomponenten
Additivkomponente b)

Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, mit C₁₆-C₁₈-Fettamin teilimidisiert, Molmassenzahlenmittel 11500 g/mol, Säurezahl 35

Additivkomponente c)

Ethylacrylat-Dodecylacrylat-Copolymer (Molverhältnis 1:2, Molmassen-Zahlenmittel 13500)

1.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltenden Lösungen in Mineral-öl-Mitteldestillaten
In einem Rührbehälter werden 25 kg einer 40%igen Lösung der Additivkomponente b) in C₈-C₉-Diesel-Aromatenfraktion, 50 kg einer 50%igen Lösung der Additivkomponente a) in einem aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch (Solvesso), und 15 kg einer 20%igen Lösung der Additivkomponente c) in Toluen 90 min bei 65°C gemischt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.
1.3 Herstellung des additivierten Mineralöls
In einen Produktstrom nichtadditiviertem Diesel Charge 16080601 bei 800 kg/min wird mit 0,48 kg/min die Additivlösung nach 1.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt.
Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölrezeptur ergibt einen CFPP-Wert von –15°C. Der Lubricity-Test ergibt einen „wear scar diameter" von 405 μm.
Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölrezeptur hergestellt, die ausschließlich das Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert –3°C und der „wear scar diameter" von 520 μm.
Beispiel 2
2.1 Ausgangsprodukte
2.1.1 Unadditivierter Diesel

Charge: 030210 DGO
Charakterisierung
Cloud Point (CP): +7°C;
Cold Filter Plugging Point (CFPP): +2°C
Lubricity-Test: 556 μm

Siedeanalyse
2.1.2 Additivkomponente a)
Mischung aus 15 Masse% Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachs (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 32 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 2300 g/mol) und 85 Masse% eines Kammpolymers aus einem oxidierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachs (Molmassen-Gewichtsmittel 950 g/mol, Säurezahl 27 mg KOH/g) und einem Ester aus Glycerin und einem Säuregemisch Erucasäure/Ölsäure (Molverhältnis 1:1, Veresterungsgrad 82 Mol%)
Herstellung des Kammpolymers
In den Einzugstrichter eines Werner&Pfleiderer – Doppelschneckenextruders ZSK 30, L/D 48, mit Seitenstromdosiereinrichtung für flüssige Medien und zwei Vakuumentgasungszonen, wird über eine Dosierbandwaage mit 3,0 kg/h ein oxidiertes Ethylen- Vinylacetat-Copolymerwachs (Molmassen-Gewichtsmittel 950 g/mol, Säurezahl 27 mg KOH/g, dosiert und bei 80°C aufgeschmolzen. Über die Seitenstromdosierung wird mit 2,4 kg/h ein Ester aus Glycerin und einem Säuregemisch Erucasäure/Ölsäure (Molverhältnis 1:1, Veresterungsgrad 82 Mol%) in die Schmelze dosiert, in der ersten Reaktionszone (Verweilzeit 4,5 min) bei 115°C umgesetzt, entgast, in der zweiten Reaktionszone bei 130°C (Verweilzeit 4,5 min) umgesetzt, entgast, bei 100°C mittels Schmelzezahn-radpumpe (Typ extrex SP, Maag pump systems) in einen selbstreinigenden Schmelzefilter gefördert und zur Formgebung in einer Pastillierungsanlage mit Kühlband in Pastillen ausgeformt.
Das resultierende Kammpolymer besitzt eine Säurezahl von 7,5 und einen Schmelzbereich von 64 bis 72°C.
2.1.3 Weitere Additivkomponenten
Additivkomponente b)

Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, mit C₁₆-C₁₈-Fettamin teilimidisiert, Molmassenzahlenmittel 10500 g/mol, Säurezahl 45

Additivkomponente c)

Ethylacrylat-Butylacrylat-Copolymer (Molverhältnis 1:2, Molmassen-Zahlenmittel 13500)

2.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltenden Lösungen in Mineral-öl-Mitteldestillaten
In einem Rührbehälter werden 25 kg einer 40%igen Lösung der Additivkomponente b) in C₈-C₉-Diesel-Aromatenfraktion, 50 kg einer 60%igen Lösung der Additivkomponente a) in C₈-C₉-Diesel-Aromatenfraktion, und 15 kg einer 20%igen Lösung der Additivkomponente c) in Toluen 90 min bei 65°C gemischt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.
2.3 Herstellung des additivierten Mineralöls
In einen Produktstrom nichtadditiviertem Diesel Charge 030210 bei 800 kg/min wird mit 0,12 kg/min die Additivlösung nach 2.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt.
Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölrezeptur ergibt einen CFPP-Wert von –9°C. Der Lubricity-Test ergibt einen „wear scar diameter" von 392 μm.
Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölrezeptur hergestellt, die ausschließlich das Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert –5°C und der „wear scar diameter" 528 μm.
Beispiel 3
3.1 Ausgangsprodukte
3.1.1 Unadditiviertes Heizöl

Charge: 030225 Test HEL 1
Charakterisierung
Cloud Point (CP): +1°C;
Cold Filter Plugging Point (CFPP): –1°C

Siedeanalyse
3.1.2 Additivkomponente a)
Mischung aus 25 Masse% Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachs (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 32 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 2300 g/mol) und 75 Masse% eines Kammpolymers aus einem Ethylen-Vinylacetat-Butylacrylat-Acrylsäure-Copolymer (Molmassen-Gewichtsmittel 1500 g/mol, Säurezahl 35) und Glycerindioleylester
Herstellung des Kammpolymers
In den Einzugstrichter eines Werner&Pfleiderer – Doppelschneckenextruders ZSK 30, L/D 48, mit Seitenstromdosiereinrichtung für flüssige Medien und zwei Vakuumentgasungszonen, wird über eine Dosierbandwaage ein Ethylen-Vinyl-acetat-Butylacrylat-Acrylsäure-Copolymer (Molmassen-Gewichtsmittel 1500 g/mol, Säurezahl 35) mit 4,5 kg/h dosiert und bei 95°C aufgeschmolzen. Über die Seitenstromdosierung wird mit 1,6 kg/h Glycerindioleylester aus einem bei 100°C beheizten Vorratstank in die Schmelze dosiert, in der ersten Reaktionszone (Verweilzeit 4,5 min) bei 105°C umgesetzt, entgast, in der zweiten Reaktionszone bei 130°C (Verweilzeit 4,0 min) umgesetzt, entgast, bei 100°C mittels Schmelzezahnradpumpe (Typ extrex SP, Maag pump systems) in einen selbstreinigenden Schmelzefilter gefördert und zur Formgebung in einer Pastillierungsanlage mit Kühlband in Pastillen ausgeformt.
Das resultierende Kammpolymer besitzt eine Säurezahl von 4,5 und einen Schmelzbereich von 57 bis 65°C.
3.1.3 Weitere Additivkomponenten
Additivkomponente b)

Octadecen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, mit C₁₆-C₁₈-Fettamin teilimidisiert, Molmassenzahlenmittel 3700 g/mol, Säurezahl 22

Additivkomponente c)

Polyethylenglycol Molmasse 650

3.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltenden Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten
In einen Rührbehälter werden 25 kg einer 40%igen Lösung der Additivkomponente b) in C₈-C₉-Diesel-Aromatenfraktion, 50 kg einer 60%igen Lösung der Additivkomponente a) in C₈-C₉-Diesel-Aromatenfraktion, und 3 kg der Additivkomponente c) eingetragen, 90 min bei 65°C gerührt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.
3.3 Herstellung des additivierten Mineralöls
In einen Produktstrom nichtadditiviertem Heizöl Charge 030225 bei 800 kg/min wird mit 0,24 kg/min die Additivlösung nach 3.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt.
Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölrezeptur ergibt einen CFPP-Wert von –15°C.
Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölrezeptur hergestellt, die ausschließlich das Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert –12°C.
Beispiel 4
4.1 Ausgangsprodukte
4.1.1 Unadditiviertes Heizöl

Charge: 030218 Test HEL 2,
Charakterisierung
Cloud Point (CP): +2°C;
Cold Filter Plugging Point (CFPP): –1°C

Siedeanalyse
4.1.2 Additivkomponente a)
Mischung aus 25 Masse% Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachs (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 32 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 2300 g/mol), und 75 Masse% eines Kammpolymers aus einem mit Methacrylsäure-gepfropften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachs (Vinylacetatgehalt 28 Masse%, Gehalt an Methacrylsäure 4,5 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 3200 g/mol) und Glycerindierucasäureester
Herstellung des Methacrylsäure gepfropften Copolymerwachses:
Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachs (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 32 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 2300 g/mol), mit 0,2 Masse% Talkum gepudert, wird nach DD 282 462 B5 bei 80°C im Extruder durch Eindosierung einer 0,5 Masse% Azoisobuttersäuredinitril und 50 Masse% Methacrylsäure enthaltenden Lösung in Aceton mit Methacrylsäure gepfropft und die Schmelze des Pfropfcopolymers auf eine Pastillierungsanlage mit Kühlband aufgegeben, in Pastillen ausgeformt und mit 0,2 Masse% Talkum gepudert.
Herstellung des Kammpolymers
In den Einzugstrichter eines Werner&Pfleiderer – Doppelschneckenextruders ZSK 30, L/D 48, mit Seitenstromdosiereinrichtung für flüssige Medien und zwei Vakuumentgasungszonen, wird über eine Dosierbandwaage ein Methacrylsäure-gepfropftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachs (Vinylacetatgehalt 28 Masse%, Gehalt an Methacrylsäure 4,5 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 3200 g/mol) mit 3,5 kg/h dosiert und bei 95°C aufgeschmolzen. Über die Seitenstromdosierung wird mit 1,45 kg/h aus einem bei 100°C beheizten Vorratstank Glycerindierucasäureester in die Schmelze dosiert, in der ersten Reaktionszone (Verweilzeit 4,5 min) bei 125°C umgesetzt, entgast, in der zweiten Reaktionszone bei 135°C (Verweilzeit 3,5 min) umgesetzt, entgast, bei 100°C mittels Schmelzezahnradpumpe (Typ extrex SP, Maag pump systems) in einen selbstreinigenden Schmelzefilter gefördert und zur Formgebung in einer Pastillierungsanlage mit Kühlband in Pastillen ausgeformt.
Das resultierende Kammpolymer besitzt eine Säurezahl von 4,5 und einen Schmelzbereich von 55 bis 63°C.
4.1.3 Weitere Additivkomponenten
Additivkomponente b)

Friedel-Krafts-Kondensat aus chloriertem Polyethylenwachs mit Naphthalin, Molmassengewichtsmittel 850

4.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltenden Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten
In einen Rührbehälter, der 2 kg einer 60%igen Lösung der Additivkomponente a) in C₈-C₉-Diesel-Aromatenfraktion bei 65°C enthält, werden 1,2 kg einer 10%igen Lösung der Additivkomponente b) in C₈-C₉-Diesel-Aromatenfraktion eingetragen, 120 min gerührt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.
4.3 Herstellung des additivierten Mineralöls
In einen Produktstrom nichtadditiviertes Heizöl, Charge 030218 bei 800 kg/min wird mit 0.28 kg/min die Additivlösung nach 1.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt.
Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölrezeptur ergibt einen CFPP-Wert von –15°C.
Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölrezeptur hergestellt, die ausschließlich das Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert –1°C.

Claims

Additiv als Bestandteil von additivierten Mineralölen mit geringen Additivanteilen, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv ein Kammpolymer auf Basis von a) durch Säure- und/oder Säureanhydridgruppen modifizierte Ethylen-Vinylester-Copolymere mit Molmassengewichtsmitteln von 3000 bis 50000 und einem Ethylenanteil von 50 bis 90 Masse%, und b) partiell mit C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren veresterten Polyalkoholen ist, wobei in dem Kammpolymer die durch Säure- und/oder Säureanhydridgruppen modifizierte Ethylen-Vinylester-Copolymer-Komponente mit der partiell mit C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren veresterten Polyalkohol-Komponente über Esterbindungen verknüpft ist, der Gehalt des Kammpolymers im Mineralöl 0,005 bis 1 Masse%, und das Masseverhältnis der Segmente Kammpolymersegment a/Kammpolymersegment b auf Basis der Komponenten a und b 10:90 bis 90:10 beträgt.
Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Säuregruppen modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymere oxidierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit Molmassen-Zahlenmitteln von 800 bis 5000 und Säurezahlen von 5 bis 40 mg KOH/g sind.
Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Säure- und/oder Säureanhydridgruppen modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymere Copolymere aus Ethylen, Vinylestern und 1 bis 20 Masse% ungesättigten Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, sind.
Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Säure- und/oder Säureanhydridgruppen modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymere mit 1 bis 20 Masse% ungesättigten Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, gepfropfte Ethylen-Vinylester-Copolymere sind.
Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die partiell mit C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren veresterten Polyalko-hole Glycerinester von ungesättigten C₁₆-C₂₄ Monocarbonsäuren sind, wobei der Anteil von C₂₂-Monocarbonsäuren, bezogen auf die Gesamtmasse der C₁₆-C₂₄ Monocarbonsäuren, 45 bis 52 Masse% beträgt.
Additivierte Mineralöle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralöle Rohöle oder Brennstofföle aus einem Mitteldestillat mit einem Schwefelgehalt unter 0,05 Masse%, bevorzugt Heizöle, Gasöle oder Dieselöle, sind.
Additivierte Mineralöle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die additivierten Mineralöle insgesamt 0 bis 200 Masse%, bezogen auf das Kammpolymer, weitere Additivkomponenten vom Typ Fettsäuregemische, polare Stickstoffverbindungen, bevorzugt Polyamine, Etheramine, Aminoalkohole, Aminsalze, Amide oder Imide von mehrwertigen Carbonsäuren; modifizierte Copolymere von ethylenisch ungesättigten C₄-C₂₀-Dicarbonsäureanhydriden, nichtmodifizierte Ethylen-Vinylester-Copolymere, C₇-C₃₀-Alkohole, Polyalkylenglycole, Ester oder Ether von Polyoxyalkylen-verbindungen, mit C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren veresterte Polyalkohole, Kohlenwasserstoffpolymere, Alkylphenol-Aldehyd-Copolymere, aromatische Verbindungen mit C₈-C₁₀₀-Alkylsubstituenten, carboxylierte Polyamine, Detergentien, Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Metalldesaktivatoren, Cetanverbesserer, Entschäumer und/oder Cosolventien enthalten.
Additivierte Mineralöle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die modifizierten Copolymere von ethylenisch ungesättigten C₄-C₂₀-Dicarbonsäureanhydriden, partiell mit C₆-C₂₄-Monoalkylaminen imidisierte Maleinsäureanhydrid-α-Methylstyren-Copolymere sind, bei denen das Molverhältnis Anhydridgruppen im Copolymer/gebun denes C₆-C₂₄-Monoalkylamin im Copolymer 8:1 bis 1,3:1 beträgt.
Verfahren zur Herstellung von additivierten Mineralölen mit geringen Additivanteilen, dadurch gekennzeichnet, dass die additivierten Mineralöle, die als Additiv ein Kammpolymer auf Basis von a) durch Säure- und/oder Säureanhydridgruppen modifizierte Ethylen-Vinylester-Copolymere mit Molmassengewichtsmitteln von 3000 bis 50000 und einem Ethylenanteil von 50 bis 90 Masse%, und b) partiell mit C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren veresterten Polyalkoholen, enthalten, wobei in dem Kammpolymer die durch Säure- und/oder Säureanhydridgruppen modifizierte Ethylen-Vinylester-Copolymer-Komponente mit der partiell mit C₁₂-C₄₀-Monocarbonsäuren veresterten Polyalkohol – Komponente über Esterbindungen verknüpft ist, der Gehalt des Kammpolymers im Mineralöl 0,005 bis 1 Masse% und das Masseverhältnis der Segmente Kammpolymersegment a/Kammpolymersegment b auf Basis der Komponenten a und b 10:90 bis 90:10 beträgt, nach einem Vorhomogenisierungsverfahren hergestellt werden, bei dem – in der ersten Verfahrensstufe 20 bis 60 Masse% Kammpolymer enthaltenden Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten bei 20 bis 90°C hergestellt werden, und – in der zweiten Verfahrensstufe die das Kammpolymer enthaltenden Lösungen mit dem Mineralöl als Hauptkomponente homogenisiert werden, wobei dem Mineralöl insgesamt 0 bis 200 Masse%, bezogen auf das Kammpolymer, weitere Additivkomponenten in der ersten und/oder zweiten Verfahrensstufe zugesetzt werden.
Verwendung von additivierten Mineralölen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als bei niedrigen Temperaturen zu transportierende fließfähige Medien und als Mineralölkraftstoff hoher Schmierwirkung und Fließfähigkeit.