CN100554384C - 用于压燃式发动机的烃组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于压燃式发动机的烃组合物，该组合物包括一种由LTFT过程得到的烃与由HTFT过程得到的烃的调合物，所述由LTFT得到的烃与由HTFT得到的烃按照1∶20至20∶1的体积比进行调合。本发明还提供了一种生产该烃组合物的方法和一种燃料油组合物，所述燃料油组合物除了包括所述烃组合物外，还包括选自：由原油中得到的柴油燃料、由原油中得到的石脑油、润滑剂和轻循环油(LCO)中的一种或多种组分。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于压燃式(CI)发动机的烃组合物及其制备方法。
背景技术
自八十年代后期以来，为了改善空气质量在欧盟内开展了相当多的有关策略和计划的讨论。随后，欧盟汽车排放标准和燃料规范变得更加严格，现行的欧III排放标准对于客车的一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)+氮氧化物(NOX)以及颗粒物(PM)的限制分别为0.64g/km、0.56g/km和0.05g/km。硫和芳烃含量低的燃料有利于减少颗粒物的排放。虽然燃料中的硫不会直接影响NOX的排放，但燃料脱硫后就可以在新的交通工具中使用NOX后处理方法。加利福尼亚空气资源委员会(CARB)柴油和瑞典环境一级(EC1)柴油是市场上能够买到的硫含量低且多环芳烃(PAH)含量低的燃料油样本。
萨索尔淤浆蒸馏(Sasol SPDTM)低温费-托合成(LTFT)柴油，也就是众所周知的气转液(GTL)合成的柴油，具有与其高烷烃含量有关的性质，例如，高氢碳比、高十六烷值、低密度、几乎不含硫以及极低的芳烃含量，这些性质使得Sasol SPDTM柴油与由原油中得到的柴油相比具有非常好的排放性能方面的优势。与CARB柴油和瑞典EC1柴油相比，Sasol SPDTM柴油具有最低的已控制和尚未控制的废气排放。
LTFT工艺是一个众所周知的工艺过程，在该工艺中，合成气，即包括一氧化碳和氢气在内的气体混合物，在含铁、钴、镍或钌的催化剂的作用下进行反应，以生成从甲烷至分子量在1400以上的蜡的直链烃和支链烃以及更少量含氧化合物的混合物。LTFT工艺的原料可以由煤、天然气、生物质或重油中得到。但是，术语气转液合成(GTL)工艺是指基于天然气，即甲烷，以得到合成气的方案，当合成条件和产品升级过程确定后，合成产品的质量基本上是相同的。作为参考，Sasol SPDTM工艺是一个众所周知的LTFT工艺，也是最重要的GTL转化技术之一。
一些采用LTFT工艺生产重质烃的反应器为淤浆床反应器或管式固定床反应器，而一般情况下操作条件在160-280℃的范围内，在一些情况下在210-260℃的范围内，压力为18-50巴，在一些情况下在20-30巴之间。在合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比可以在1.0-3.0之间，通常在1.5-2.4之间。
LTFT工艺的催化剂可包含活性金属，例如，铁、钴、镍或钌。而每一种催化剂都具有其独特的产品分布，在所有情况下，产品中都包括一些蜡状的、烷烃含量高的物质，这些物质需再进行改质，以得到可用的产品。费-托(FT)产品通常加氢转化为一定馏分的最终产品，例如，中间馏分油、石脑油、溶剂、润滑油基础油等。这种加氢转化过程可被称为FT产品升级过程，它通常由一系列的工艺过程组成，例如，加氢裂化、加氢处理以及蒸馏。
完整的工艺包括利用已有的改质技术将天然气转化为合成气(H2和CO)的气体转化。可选择地，合成气也可以通过煤的汽化或适合的含碳氢化合物的原料，如，原油中得到的重质燃料油的汽化而得到。从该操作单元得到的其它产品包括一由轻烃组成的气体物流、少量未转化的合成气以及一水物流。随后，在第三个步骤中蜡状的烃物流改质为中间馏分燃料，例如，柴油、煤油以及石脑油。重质馏分经过加氢裂化，烯烃和含氧化合物经过加氢，以得到高烷烃含量的最终产物。
与LTFT工艺相同，高温费-托(HTFT)工艺也是利用FT反应，只是在较高的温度下进行。用于HTFT工艺的典型的催化剂以及以下所述的催化剂均为铁基催化剂。
已知的利用HTFT工艺生产重质烃的反应器为循环床系统或固定流化床系统，在文献中常称为合成醇法(Synthol processes)。这些系统在温度为290-360℃的范围内操作，通常为310-340℃，压力为18-50巴，在一些情况下，压力为20-30巴。在合成气中，氢气和一氧化碳的摩尔比基本上为1.0-3.0，一般为1.5-2.4。
与LTFT工艺相比，由HTFT工艺所得到的产品相对稍轻，另一个区别是，含有更高比例的不饱和烃。
完成LTFT工艺需通过不同的步骤，其中包括天然气的转化，或者煤的汽化或适合的含碳氢化合物的原料，如由原油中得到的重质燃料油的汽化，以生成合成气(H2和CO)。随后，合成气在一反应器系统中，如，萨索尔Synthol反应器或改进的萨索尔Synthol反应器，进行HTFT转化。该合成过程所得到的产品之一是一含烯烃的馏分，也就是Synthol轻质油(SLO)。这种SLO可分馏为石脑油和馏分油。所述SLO馏分油再经加氢处理和蒸馏后生成馏程在柴油馏分内的至少两个馏分：一轻质产品和一重质产品。前者就是公知的加氢处理馏分柴油(DHT)，后者是馏分选择性裂化(DSC)重柴油。
由HTFT工艺得到的DHT柴油的硫含量也是极低的，其十六烷值大于50，其密度符合对于特殊的低硫、低芳烃级别柴油燃料的现行欧洲国家规范。该规范要求单环芳烃的含量为±25体积％。
对于这两种FT工艺，即LTFT和HTFT的描述可参见Appl IndCatalysis第二卷第五章第167-213页(1983)。
只要燃料油的组成改变，就需要关注燃油系统中材质的适用性。将浸在高芳烃含量燃料油中的一弹性体置于低芳烃含量且经深度加氢的燃料油中，可使得弹性体已吸收的芳烃沥滤出来，导致弹性体的收缩。如果弹性体仍是柔韧的，这种收缩将不会导致渗漏。但被老化的弹性体将失去弹性，因而可导致渗漏。因此，并不是低芳烃含量的柴油导致燃油系统渗漏，而是燃料由高芳烃含量至低芳烃含量的组成变化导致了燃油系统渗漏。未经预处理的丁腈橡胶和Viton氟化橡胶在由LTFT工艺得到的柴油和美国No.2-D柴油中的老化证实了上述观点。
发明内容
因此，根据本发明的第一方面，提供一种用于压燃式发动机的烃组合物，该组合物包括由LTFT工艺得到的烃和由HTFT工艺得到的烃的混合。所述的由LTFT工艺得到的烃与由HTFT工艺得到的烃以1∶20至20∶1的体积比混合。
所述LTFT∶HTFT的比率可以是1∶8至8∶1。
所述LTFT∶HTFT的比率可以是1∶4至4∶1。
所述LTFT∶HTFT的比率可以是1∶2至2∶1。
所述LTFT∶HTFT的比率可以是1∶1。
所述烃组合物中的芳烃含量可大于1质量％，典型地是大于3质量％。
所述芳烃含量包括大部分的危害最小的单环芳烃，所述单环芳烃主要来自于混合物中的HTFT组分。
所述烃组合物的密度可大于0.78kg/l(在15℃时)。
所述烃组合物的净热值以质量为基准可为43.0至44.0MJ/kg，或者以体积为基准可为33.5至35.0MJ/l。
氢含量可为13.5质量％-15质量％。
所述烃组合物的氢碳比可为1.8mol/mol至2.2mol/mol。
按照ASTM D86方法测定的所述烃组合物的初馏点大于150℃，其T95点低于360℃。
按照ASTM D86方法测定的所述烃组合物的终馏点低于390℃。
所述烃组合物的溴值低于10.0gBr/100g。
所述烃组合物的酸值低于0.006mg KOH/g。
所述烃组合物具有所形成的不溶物低于0.7mg/100ml的氧化安定性。
所述烃组合物可以稳定存储超过两年，所形成的不溶物的总量低于1.35mg/100ml，其酸值低于0.02mgKOH/g。
所述烃组合物的水含量以体积为基准可低于0.005％。
对用于压燃式发动机内且接触由原油中得到的柴油燃料的弹性体而言，所述烃组合物对于弹性体无不良影响。
本发明延伸至一种含有1体积％至99体积％的如上所述的烃组合物的燃料油组合物。
所述燃料油组合物可含有15体积％如上所述的烃组合物。
所述燃料油组合物可以是一种压燃式发动机燃料油组合物。
根据本发明的另一个方面，除了所述烃组合物外，所述燃料油组合物还可以包括选自：由原油中得到的柴油燃料、由原油中得到的石脑油、润滑剂或轻循环油(LCO)中的一种或多种组分。
根据本发明的又一个方面，提供一种用于压燃式发动机的烃组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
-通过一种或多种合成气生产方法，利用固态、液态或气态的含碳原料生产一种或多种合成气产品；
-任选地，混合一种或多种合成气产品以得到用于合成气反应过程的合成气混合物；
-通过选自HTFT和LTFT的一种或多种合成方法处理一种或多种合成气或合成气的混合物，以生产合成烃和水；以及
-对一种或多种合成烃的至少一部分进行加氢转化，以生产一种或多种馏程在150℃至390℃范围内的烃，所述烃经调合后制备用作压燃式发动机燃料的烃组合物。
所述方法可包括两种或更多种馏程在150℃至390℃范围内的烃的调合步骤，以制备用于压燃式发动机的烃组合物。
所述合成气可通过转化天然气来制备。
所述合成气可通过汽化适合的含碳氢化合物的原料来制备，例如，煤。
所述的将合成气合成为合成烃和水的方法可以是一种HTFT方法。
所述的将合成气合成为合成烃和水的方法可以是一种LTFT方法。
所述的合成烃可以是一种含烯烃的烃类。
所述的合成烃可以是一种适于转化为馏分油的烃。
两种通过所述方法制备的烃可以是DHT柴油和Sasol SPDTM柴油。
DHT柴油和Sasol SPDTM柴油可以用1∶100至100∶1的体积比调合。
DHT柴油和Sasol SPDTM柴油可以用1∶40至40∶1的体积比调合。
DHT柴油和Sasol SPDTM柴油可以用1∶20至20∶1的体积比调合。
在合成气进行反应之前，通过天然气转化得到的合成气原料与通过汽化得到的合成气原料可按照1∶100至100∶1的体积比混合。
在合成气进行反应之前，通过天然气转化得到的合成气原料与通过汽化得到的合成气原料可按照1∶40至40∶1的体积比混合。
在加氢转化之前，分别由LTFT合成气反应过程和HTFT合成气反应过程得到的LTFT合成烃和HTFT合成烃可以按照1∶100至100∶1的体积比混合。
在加氢转化之前，分别由LTFT合成气反应过程和HTFT合成气反应过程得到的LTFT合成烃和HTFT合成烃可以按照1∶40至40∶1的体积比混合。
具体实施方式
通过调合由LTFT过程得到的烃与由HTFT过程得到的烃制备本发明所述的烃组合物。
在下述实施例中，采用以下缩写：
DHT-是指主要用于对HTFT SLO中所含有的馏分进行改质的加氢转化过程。
DHT柴油-是指由HTFT过程得到的且已经过加氢处理的烃。
GTL-是基于天然气的LTFT过程，任选地，该过程也可利用可选择的含碳氢化合物的原料制备合成气。
萨索尔淤浆蒸馏(Sasol SPDTM)柴油或GTL柴油-是指由LTFT过程得到的且已经过充分地加氢处理的烃。
为了进行研究，采用两种基础的燃料油制备五种烃组合物。这两种基础燃料油包括Sasol SPDTM柴油和DHT柴油。
实验的调合油包括分别为15体积％、30体积％、50体积％、70体积％和85体积％的Sasol SPDTM柴油与DHT柴油调合所得到的混合物。纯的Sasol SPDTM柴油和DHT柴油以及它们的调合油的性质概括于表1、2、3和4中。本发明所述费-托烃组合物以及与由原油中得到的柴油(US 2-D柴油)的调合物的燃料性质的实施例列于表5中。
表1：Sasol SPDTM-DHT烃组合物的性质
| 分析 | 单位 | 方法 | DHT柴油 | 15％SasolSPD<sup>TM</sup> | 30％SasolSPD<sup>TM</sup> | 50％SasolSPD<sup>TM</sup> | 70％SasoSPD<sup>TM</sup> | 85％SasolSPD<sup>TM</sup> | SasolSPD<sup>TM</sup>diesel |
| 颜色 | ASTMD1500 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ＜1 | ＜1 | |
| 外观 | CaltexCMM76 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| 密度15℃ | kg/l | ASTMD4052 | 0.809 | 0.803 | 0.797 | 0.789 | 0.781 | 0.775 | 0.769 |
| 馏程 | ASTMD86 | ||||||||
| IBP | ℃ | 184 | 180 | 166 | 159 | 153 | 152 | 151 | |
| T10 | ℃ | 208 | 205 | 200 | 195 | 189 | 184 | 182 | |
| T50 | ℃ | 239 | 242 | 242 | 243 | 245 | 246 | 249 | |
| T95 | ℃ | 363 | 359 | 351 | 343 | 336 | 330 | 325 | |
| FBP | ℃ | 385 | 385 | 379 | 367 | 358 | 345 | 334 | |
| 闪点 | ℃ | ASTMD93 | 78 | 74 | 72 | 66 | 63 | 60 | 58 |
| 粘度40℃ | cSt | ASTMD445 | 2.14 | 2.11 | 2.10 | 2.07 | 2.03 | 2.01 | 1.97 |
| CFPP | ℃ | IP 309 | 0 | -1 | -3 | -6 | -11 | -20 | -19 |
| 水 | 体积％ | ASTMD1744 | 0.003 | 0.003 | 0.004 | 0.003 | 0.003 | 0.003 | 0.003 |
| 硫 | 质量％ | ASTMD5453 | 0.0003 | 0.0002 | 0.0002 | ＜0.0001 | ＜0.0001 | ＜0.0001 | ＜0.0001 |
| 酸值 | mgKOH/g | ASTMD664 | 0.004 | 0.005 | 0.003 | 0.004 | 0.002 | 0.002 | 0.001 |
| 总芳烃(HPLC) | 质量％ | 23.88 | 20.32 | 16.76 | 12.01 | 7.26 | 3.70 | 0.14 | |
| 十六烷值 | ASTMD613 | 57 | 59 | 61 | 66 | 67 | 69 | 73 | |
| 氧化安定性 | mg/100ml | ASTMD2274 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.4 | 0.3 | 0.3 | 0.6 |
表2：DHT-Sasol SPDTM烃组合物的热值
| DHT柴油 | 15％SasolSPD<sup>TM</sup> | 30％SasolSPD<sup>TM</sup> | 50％SasolSPD<sup>TM</sup> | 70％SasolSPD<sup>TM</sup> | 85％SasolSPD<sup>TM</sup> | SasolSPD<sup>TM</sup>柴油 | |
| 总热值(MJ/kg) | 46.037 | 46.248 | 46.331 | 46.816 | 46.845 | 46.954 | 46.964 |
| 净热值(MJ/kg) | 43.164 | 43.368 | 43.422 | 43.775 | 43.774 | 43.818 | 43.787 |
| 氢含量(质量％) | 13.54 | 13.57 | 13.71 | 14.33 | 14.47 | 14.78 | 14.97 |
| 密度15℃(kg/l) | 0.8092 | 0.8031 | 0.7971 | 0.7888 | 0.7806 | 0.7747 | 0.7685 |
| 净热值(MJ/l) | 34.928 | 34.829 | 34.611 | 34.530 | 34.170 | 33.946 | 33.651 |
| H:C(mol/mol) | 1.87 | 1.87 | 1.90 | 1.98 | 2.01 | 2.06 | 2.10 |
表3：通过高频往复运动装置(HFRR)和磨损负载球圆柱体润滑性能评价仪(SL BOCLE)评价Sasol SPDTM-DHT烃组合物的润滑性能
| DHT柴油 | 15％SasolSPD<sup>TM</sup> | 30％SasolSPD<sup>TM</sup> | 50％SasolSPD<sup>TM</sup> | 70％SasolSPD<sup>TM</sup> | 85％SasolSPD<sup>TM</sup> | SasolSPD<sup>TM</sup>柴油 | |
| HFRR(WSDμm) | 547 | 549 | 552 | 556 | 560 | 612 | 617 |
| SLBOCLE负载(g) | 4400 | 2800 | 2800 | 2800 | 2500 | 1700 | 1500 |
另一个需要考虑的性质是烃组合物的热值。有两个热值通常会被提到，总热值(或高热值)和净热值(或低热值)，它们依据燃烧产物中水的含量是以液相考虑还是以气相考虑而不同。Sasol SPDTM柴油-DHT柴油调和物的总热值(Qgross)按照美国材料试验学会(ASTM)D240试验方法测定。单位质量的净热值(Qnett)按照下式计算：
Qnett 25℃＝Qgross 25℃-0.2122xH(质量％)
其中，这两个值的差值是水的冷凝潜热和组合物氢含量的函数。有关测试结果参见表2。
当采用深度加氢处理低硫柴油时就会涉及到润滑性能问题。评价润滑性能有两个通用的方法，即，磨损负载下球圆柱体润滑性能评价法(SL BOCLE)和HFRR法。不同烃组合物的润滑性能评价试验结果见表3，所述试验是按照ASTM D6078和ASTM D6079的方法进行的。
最后，按照ASTM D4625试验方法对纯的Sasol SPDTM柴油和DHT柴油以及包括它们的调合物在内的烃组合物进行了长期储存安定性试验。在43℃下经过24周，测定油品的酸值和所形成的不溶物总量，测定结果分别为小于0.02mgKOH/g和1.35mg/100ml。
还对所述燃料和所提出的调合物的溴值(IP 129程序)、酸值(ASTM D694试验方法)、氧化安定性(ASTM D2274)和水含量(ASTMD1744试验方法)进行了测试，结果见表1。在所有的Sasol SPDTM柴油和DHT柴油的调合物的测试结果中，明显具有以下品质特性：
1-溴值低于10.0gBr/100g。这是产品中残留烯烃的指标。含烯烃的化合物易于形成胶质，且不够稳定。
2-酸值低于0.004mg KOH/g。酸值主要是产品中残留的有机酸和醇的指标，并且显示燃料腐蚀性倾向。
3-氧化安定性低于0.6mg/100ml。氧化安定性是通过计算在氧气的存在下所形成的不溶物的数量来进行测试的。氧化安定性是当燃料处于标准储存条件下且暴露于大气的氧气环境中的性能指标，也显示了燃料的抗降级性能。
4-水含量低于0.004体积％。水含量是最终经分馏所得到产品品质的指标。所夹带的水可形成稳定的乳化液和悬浮物质，这些物质会像云雾一样覆盖塞阀过滤器。
通过荧光指示剂吸收法(FIA)和高效液相色谱法(HPLC)测定纯的Sasol SPDTM柴油和DHT柴油的特性和量化组成(见表4)。
表4：Sasol SPDTM柴油and DHT柴油的族组成
| 组成 | SasolSPD<sup>TM</sup> | DHT |
| 总芳烃(体积％) | ＜1 | 24 |
| 单环芳烃(质量％) | 0.1439 | 23.658 |
| 双环芳烃(质量％) | ＜0.0001 | 0.118 |
| 多环芳烃(质量％) | ＜0.0001 | 0.104 |
| 烯烃(体积％) | 2 | 1 |
| 烷烃(体积％) | 98 | 75 |
柴油的性质包括：十六烷值、芳烃含量、密度、热值、蒸馏曲线、硫含量、粘度和低温流动特性，这些性质对于确保良好的发动机性能是非常重要的，它们也影响着尾气排放。烃组合物的这些性质将在下面进行讨论。
密度-柴油密度的规范趋于更加严格。这是由于以下矛盾的需求所导致的：为了减少颗粒物的排放，需要较低密度的燃料；同时，为了确保足够的热含量，需要保持一最低的密度。这种矛盾的需求与燃料的经济性有关。提高DHT柴油相对于Sasol SPDTM柴油的比率可提高烃组合物的密度，甚至超出0.800kg/1的最低要求，但并未超过规定的上限0.845kg/l(15℃)(见图1)。
图1显示了燃料的密度与不同的Sasol SPDTM柴油和DHT柴油调合油之间的一种线性关系。
热值-与由原油中得到的经深度加氢处理的柴油相比，费-托合成燃料具有高得多的重量热值和低得多的体积净热值。与相同碳数的环烷烃和链烷烃相比，芳烃化合物具有高得多的密度和体积热值。随着DHT柴油含量的增加，烃组合物的体积净热值增加。含有相同数量的Sasol SPDTM柴油和DHT柴油的烃组合物的体积净热值为34.5MJ/l(见图2)。
图2显示了本发明所述烃组合物的重量和体积净热值。
粘度-燃料粘度过低会使得喷射出的雾状燃料不能穿过足够远的距离进入到汽缸中，从而导致空转和热启动问题；反之，高粘度会降低燃料的流动速率。上述的所有烃组合物的粘度都在EN590:1999柴油规范所要求的粘度范围内。
蒸馏曲线-与Sasol SPDTM柴油相比，DHT柴油具有高得多的初馏点(IBP)，参见图3中的DHT柴油蒸馏曲线，因而，DHT柴油的闪点也比Sasol SPDTM柴油要高。本发明所述烃组合物都符合EN590:1999 T95点柴油规范的要求。与具有较低的终馏点的燃料相比，具有较高终馏点的燃料的低温流动性能一般较差，因此，对于在极圈地区使用的柴油有低的最高T95点的限制。另一方面，Sasol SPDTM柴油具有良好的低温流动性能和较高的十六烷值，因为Sasol SPDTM柴油中主要含有单甲基支链的链烷烃，而双甲基支链的链烷烃含量较少(thepredominately mono-and to a lesser extent di-methyl branchingof the paraffins)。Sasol SPDTM柴油可改进DHT柴油的低温流动性能，使其较高的T95点满足欧洲夏季级别的CFPP值-5℃和-10℃的要求。
图3是Sasol SPDTM柴油和DHT柴油的蒸馏曲线。
十六烷值-Sasol SPDTM柴油的十六烷值为72，可线性地提高十六烷值为57的DHT柴油的十六烷值(见图4)。具有较高十六烷值的燃料点火迅速，因所用的燃料量比较少，所以表现出更少的无控制燃烧。无控制燃烧的减少意味着受控制燃烧的增加，这样可使空气/燃料混合得更好，燃烧更加充分，同时减少NOX的排放，并表现出更好的低温启动性能。点火滞后时间较短意味着较低的压力升高速率、较低的温度上升和较少的机械应力。本发明所述烃组合物的十六烷值远高于所有规范的要求。
图4是本发明所述烃组合物的十六烷值的线性关系。
本发明所述烃组合物的其它优异的性能包括：超低的硫含量(小于5ppm)、无不饱和烃或多环芳烃、低溴值。依据测试所得到的极低的酸值和水含量，本发明所述烃组合物引起腐蚀的可能性是极低的。
表5：Sasol SPDTM-DHT与US 2-D柴油调合油的选定性质
弹性体的适用性-采用一种含有50体积％DHT柴油和50体积％Sasol SPDTM柴油(FT调合油)的烃组合物研究Sasol SPDTM柴油中单环芳烃对于密封件的物理性质的影响。以未经处理的弹性体的物理性质作为比较基准。将置于所述烃组合物中的经预处理的标准丁腈橡胶在质量、厚度、抗拉强度和硬度方面的总变化与置于基准燃料中的丁腈橡胶进行比较。所述丁腈橡胶，即丙烯腈丁二烯共聚物，在高芳烃含量的US NO.2-D柴油中预处理166个小时，所述预处理过程分别按照以下ASTM试验方法进行：关于橡胶性能-液体的影响(ASTM D471)、硫化橡胶与热塑性弹性体-拉伸性能(ASTM D412)以及计示硬度(ASTMD2240)。五个新的哑铃状丁腈橡胶试样经预处理以及其后置于USNO.2-D柴油中、费-托柴油中以及它们的调合油中所测得的平均质量变化、厚度变化、抗拉强度变化和硬度变化列于表6。
表6：新的丁腈橡胶在US NO.2-D柴油中预处理以及进一步置于烃组合物中的样品的物理性质变化的百分数
| 燃料 | US No.2-D | DHT柴油 | Sasol SPD<sup>TM</sup>柴油 | FT调合油 |
| 质量 | 10.01 | 0.60 | -4.12 | -1.50 |
| 厚度 | 6.98 | 1.89 | 1.24 | 0.75 |
| 抗拉强度 | -38.81 | -35.88 | -25.80 | -26.04 |
| 硬度 | -10.20 | -5.77 | -2.68 | -4.70 |
质量和尺寸的变化-在Sasol SPDTM柴油中丁腈橡胶的老化使得膨胀的预处理哑铃状试样收缩且重量减轻(见图5)。采用DHT柴油和Sasol SPDTM柴油的调合油时这种影响减弱，使得丁腈橡胶恢复其原有的厚度，且质量与其原有质量相差不超过1.5％。再将预处理后的丁腈橡胶置于US NO.2-D柴油中166个小时，与新的哑铃状试样相比，质量总共增加了10％。按照关于弹性体II的化学稳定性指南，如果从30天至1年，在尺寸方面的损失小于15％，这种腐蚀仍然可认为是优异的且具有较轻微的表面消耗。
图5显示了在US NO.2-D柴油中预处理以及随后在包含DHT/SasolSPDTM柴油和US NO.2-D柴油的烃混合物中进一步老化的新的哑铃状丁腈橡胶试样在质量和厚度方面变化的百分数。
抗拉强度-所有的柴油样品都可以软化新的弹性体。Sasol SPDTM柴油使预处理后的哑铃状丁腈橡胶试样变硬，因而提高了它的抗拉强度(见图6)。与US NO.2-D柴油相比，DHT柴油中的单环芳烃含量对丁腈橡胶的抗拉强度的降低程度略小一些。
图6显示了在US NO.2-D柴油中预处理以及随后再在本发明所述烃组合物中和US NO.2-D柴油中进一步老化的丁腈橡胶哑铃状试样的抗拉强度变化的百分数。
硬度-将丁腈橡胶置于本发明所述的烃组合物中会使得压痕更加困难，并使预处理后的哑铃状试样硬化。持续地将预处理后的哑铃状试样置于US NO.2-D柴油中，可使其进一步软化。在Sasol SPDTM柴油中，DHT柴油的存在降低其对于哑铃状试样的硬化作用。
图7显示了在US NO.2-D柴油中预处理、随后再在本发明所述烃组合物和US NO.2-D柴油中进一步老化的丁腈橡胶的哑铃状试样在硬度方面变化的百分数。
本发明所述烃组合物具有极为稳定的品质，极低的硫含量和高的十六烷值。这些组合物以与现有的基础设施和技术相兼容的形式，提供符合未来燃料要求的特性。
工艺方案
所述工艺在图8中进行说明。
采用天然气转化4或适合的碳氢化合物原料汽化1生产合成气。第一个方法选项得到合成气10a，后者得到10b。两股物流可能是可互换的和/或操控为所需的初次混合物(primary compositon)。这种情况通过图8中连接10a和10b的虚线进行说明。
合成气或其混合物送至HTFT合成步骤2，得到合成烃和水的混合物。该混合物至少分离为两股物流：物流11是含烯烃的馏分；为了便于说明，物流17聚集所有非馏分范围的烃，对它们可进行再处理，在该说明书中未进行说明。物流11送至加氢转化单元3，以得到DHT柴油12以及其它副产品16。所述副产品在本发明中未具体限定，但为本领域技术人员所熟知。
平行地，另一部分的合成气或其混合物被送至LTFT合成步骤5，也得到了合成烃和水的混合物。该混合物分离为至少两股物流。物流13包括适合在加氢转化单元6中进行加氢转化的合成烃，经加氢转化后生成Sasol SPDTM柴油馏分14和其它产物。为了便于说明，所述其它产物归集于物流18。来自LTFT单元5的物流19包括所有不送至加氢转化单元6的合成产品。对于本领域技术人员而言，可对这部分产品进行再处理是显而易见的，未超出本发明所述范围。
物流12-DHT柴油和物流14-Sasol SPDTM柴油可进行调合，得到本发明所述的压燃式发动机燃料，即物流15。这两种合成燃料的调合比例(以体积为基准)可以为1∶100至100∶1，优选1∶40至40∶1，进一步优选1∶20至20∶1。
为了得到合成的馏分油的加氢处理可在如上所述的平行的单元内进行，或者为了优化该工艺过程，使其在一单独的单元内进行。在后一种情况下，在图8中通过连接物流11和13的虚线进行说明。两种合成原料的调合比例(以体积为基准)可以为1∶100至100∶1，优选1∶40至40∶1，进一步优选1∶20至20∶1。
值得注意的是，虽然两个FT步骤可以各自在不同的地点进行操作，在同一地点共同运行这两个FT步骤可获得一些显著的协同效应。这些效应包括：更好地利用合成气、公用设施的一体化以及本发明所述的来自于产品调合的好处。
Claims (20)
1.一种用于CI发动机的烃组合物，其特征在于：所述组合物包括一种由LTFT得到的烃与由HTFT得到的烃的调合物，所述由LTFT得到的烃与由HTFT得到的烃按照1∶20至20∶1的体积比进行调合，其中，所述烃组合物的硫含量小于5ppm，且芳烃含量大于1质量％，所述CI发动机即压燃式发动机，所述LTFT即低温费-托过程，所述HTFT即高温费-托过程。
2.按照权利要求1所述的烃组合物，其中，所述调合的体积比LTFT∶HTFT为1∶8至8∶1，且所述烃组合物的芳烃含量大于3质量％。
3.按照权利要求2所述的烃组合物，其中，所述调合的体积比LTFT∶HTFT为1∶4至4∶1。
4.按照权利要求3所述的烃组合物，其中，所述调合的体积比LTFT∶HTFT为1∶2至2∶1，且所述烃组合物在15℃时的密度大于0.78kg/l。
5.按照权利要求4所述的烃组合物，其中，所述调合的体积比LTFT∶HTFT为1∶1。
6.按照前述权利要求中的任意一项所述的烃组合物，按照ASTM D86方法测得的所述烃组合物的初馏点大于150℃，其T95点低于360℃。
7.按照前述权利要求1-5中的任意一项所述的烃组合物，按照ASTMD86方法测得的所述烃组合物的终馏点低于390℃。
8.按照前述权利要求1-5中的任意一项所述的烃组合物，所述烃组合物的溴值小于10.0gBr/100g。
9.按照前述权利要求1-5中的任意一项所述的烃组合物，所述烃组合物具有所形成的总不溶物低于0.7mg/100ml的氧化安定性。
10.按照前述权利要求1-5中的任意一项所述的烃组合物，所述烃组合物具有即所形成的总不溶物低于1.35mg/100ml的长期储存安定性。
11.一种燃料组合物，其特征在于：所述燃料组合物包括1体积％至99体积％的按照前述权利要求中的任意一项所述的烃组合物。
12.按照权利要求11所述的燃料组合物，所述燃料组合物是一种用于压燃式发动机的燃料组合物。
13.一种燃料组合物，包括按照权利要求1至10中任意一项所述的烃组合物，以及选自：由原油中得到的柴油燃料、由原油中得到的石脑油、润滑油和LCO中的一种或多种组分，其中，所述LCO即轻循环油。
14.HTFT得到的烃作为用于CI发动机的烃组合物的调合组分的用途，所述组合物的芳烃含量大于1质量％，其硫含量小于5ppm，并且还包括由LTFT得到的烃，其中由LTFT过程得到的烃与由HTFT过程得到的烃的体积比为1∶20至20∶1，其中，所述HTFT即高温费-托过程，所述CI发动机即压燃式发动机，所述LTFT即低温费-托过程。
15.一种生产用于压燃式发动机的燃料组合物的方法，该方法包括以下步骤：
a.通过一种或多种合成气生产方法，由固态、液态或气态的含碳原料中生产一种或多种合成气产品；
b.任选地，将两种或多种合成气产品混合为一种用于合成气反应过程的合成气混合物；
c.通过HTFT处理所述合成气产品或合成气的混合物，以生产合成烃和水，其中，所述HTFT即高温费-托过程；
d.通过LTFT处理所述合成气产品或合成气的混合物，以生产合成烃和水，其中，所述LTFT即低温费-托过程；
e.对至少一部分步骤c所制备的合成烃进行加氢转化，以生产一种或多种由HTFT方法制备的馏程范围为150℃至390℃的烃；
f.对至少一部分步骤d所制备的合成烃进行加氢转化，以生产一种或多种由LTFT方法制备的馏程范围为150℃至390℃的烃；以及
g.对步骤e和步骤f制备的烃进行调合，以得到所述的烃组合物。
16.按照权利要求15所述的方法，其中，所述步骤e和步骤f制备的烃按照1∶100至100∶1的体积比进行调合。
17.按照权利要求16所述的方法，其中，所述步骤e和步骤f制备的烃按照1∶40至40∶1的体积比进行调合。
18.按照权利要求17所述的方法，其中，所述步骤e和步骤f制备的烃按照1∶20至20∶1的体积比进行调合。
19.按照权利要求15至18中任意一项所述的方法，其中，在加氢转化之前，由所述步骤d通过LTFT制备的合成烃与由所述步骤c通过HTFT制备的合成烃按照1∶100至100∶1的体积比混合。
20.按照权利要求19所述的方法，其中，在加氢转化之前，由所述步骤d通过LTFT制备的合成烃与由所述步骤c通过HTFT制备的合成烃按照1∶40至40∶1的体积比混合。
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