JP2007502910A - 圧縮点火エンジン用の炭化水素組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、圧縮点火(CI)エンジン用の炭化水素組成物、およびその製造に関連する方法に関する。
(背景技術)
欧州連合(EU)においては、80年代後半以来、大気環境改善のための戦略および計画について相当な議論がなされてきている。それ以降、EU自動車排気規制および燃料規格は、乗用車における一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)+窒素酸化物(NOx)および粒状物(PM)それぞれの0.64 g/km、0.56 g/kmおよび0.05 g/kmという現行のEURO 3排気規制により一層厳しくなっている。低イオウおよび芳香族含有量を有する燃料は、PM放出を改善するであろう。燃料イオウはNOx放出に直接は影響しないものの、燃料からのその削減は、新車におけるNOx後処理方法の使用を可能にする。Californian Air Resources Board (CARB)ディーゼルおよびスウェーデンEnvironmental Class 1 (EC1)ディーゼルは、市場において入手し得る低イオウおよび低多環式芳香族炭化水素(PAH)含有量を有する燃料の例である。
合成軽油(Gas-to Liquid) (GTL)ディーゼルとしても知られているSasol Slurry Phase DistillateTM (Sasol SPDTM)低温フィッシャー・トロプッシュ(LTFT)由来ディーゼルの高パラフィン質関連特性、例えば、高H:C比、高セタン価および低密度は、事実上零のイオウ分および極めて低い芳香族含有量と共に、Sasol SPDTMディーゼルに原油由来のディーゼルを上回る極めて良好な排気性能の利益をもたらしている。CARBディーゼルおよびスウェーデンEC1ディーゼルと比較して、Sasol SPDTMディーゼルは、最低の規制および非規制排気放出物を有する。
LTFT法を使用してのより重質の炭化水素の製造のためのある種の反応器は、スラリー床または管状固定床反応器であり、一方、操作条件は、一般に160〜280℃の範囲、ある場合には210〜260℃の範囲、および18〜50バール、ある場合には20〜30バールである。合成ガス中の水素対一酸化炭素のモル比は、1.0〜3.0、一般的には1.5〜2.4であり得る。
全工程は、良好に確立されたリフォーミング技術を使用して天然ガスを合成ガス(H2およびCO)に転換するガスリフォーミングを含み得る。また、合成ガスは、石炭または石油系重質燃料油のような適切な炭化水素質原料油のガス化によっても製造し得る。このユニットからの他の生成物としては、軽質炭化水素類、少量の未転化合成ガスおよび水流からなるガス流がある。ワックス状炭化水素流は、その後、第3工程において、ディーゼル、灯油およびナフサのような中間留分燃料に品質向上させる。重質留分は水素化分解し、オレフィン類および酸素化物は水素化して高パラフィン系である最終製品を調製する。
HTFT法を使用してのより重質の炭化水素類を製造する既知の反応器は、文献においては多くの場合シントール(Synthol)法と称せられる循環床装置または固定流動床装置である。これらの装置は、範囲290〜360℃、典型的には310〜340℃の温度、および18〜50バール、ある場合には20〜30バールの圧力で作動する。合成ガス中の水素対一酸化炭素のモル比は、本質的1.0〜3.0、一般に1.5〜2.4である。
HTFT法による生成物は、LTFT法に由来する生成物よりも幾分軽質であり、さらなる相違としては、高めの割合の不飽和種を含有する。
また、HTFT由来DHTディーゼルは、超低イオウ値を含有し、50よりも高いセタン価および現行のEuropean National Specifications for Special Low Sulphur and Low Aromatics Grade Diesel Fuelを±25容量%のモノ芳香族含有量によって満たす密度を有する。
燃料系統における材料適合性は、燃料組成が変化するときの懸念事である。高芳香族燃料に暴露され、次いで、低芳香族の重度に水素化処理された燃料に暴露されるエラストマーの暴露は、吸収芳香族の浸出を引起し、エラストマーを収縮せしめる。エラストマーがまだ柔軟であり得る場合、この収縮は漏出を生じないであろうが、老化したエラストマーはその弾力性をゆるめ、漏出が生じ得る。従って、燃料系統漏出を生じるのは、低芳香族炭化水素ディーゼルではなく、高めから低めへの芳香族燃料の変化の組合せである。このことは、LTFT由来ディーゼルおよびUS No. 2-Dディーゼル中での事前状態調節なしのニトリルゴムおよびVitonRのエージングによって確認された。
即ち、本発明の第1の局面によれば、CIエンジン用の炭化水素組成物を提供し、該組成物は、LTFT法由来およびHTFT法由来の炭化水素のブレンドを含み、上記LTFT由来炭化水素を上記HTFT由来炭化水素と1:20〜20:1の容量比でブレンドする。
上記LTFT:HTFT比は、1:8〜8:1であり得る。
上記LTFT:HTFT比は、1:4〜4:1であり得る。
上記LTFT:HTFT比は、1:2〜2:1であり得る。
上記LTFT:HTFT比は、1:1であり得る。
上記炭化水素組成物は、1質量%よりも高い、典型的には3質量%よりも高い芳香族分含有量を有し得る。
上記芳香族分は、ブレンドのHTFT成分に主として由来する有害なモノ芳香族種を殆ど最低量で含む。
上記炭化水素組成物の正味発熱量は、質量基準で43.0〜44.0 MJ/kgまたは容量基準で33.5〜35.0 MJ/lであり得る。
水素含有量は、13.5質量%〜15質量%であり得る。
上記水素組成物の水素対炭素比は、1.8モル/モル〜2.2モル/モルであり得る。
上記炭化水素組成物は、150℃よりも高いASTM D86法に従い測定したときの初留点および360℃よりも低いT95を有し得る。
上記炭化水素組成物は、390℃よりも低いASTM D86法に従い測定したときの終点を有し得る。
上記炭化水素組成物は、0.006 mg KOH/gよりも低い酸価を有し得る。
上記炭化水素組成物は、0.7 mg/100ml生成不溶物よりも低い酸化安定性を有し得る。
上記炭化水素組成物は、2年以上安定であり得、生成不溶物の総量は1.35 mg/100ml未満であり、0.02 mgKOH/g未満の酸価を有する。
上記炭化水素組成物は、容量基準で0.005%よりも低い水分含有量を有し得る。
上記炭化水素組成物は、原油由来ディーゼル燃料に暴露されるCIエンジンにおいて使用するエラストマーに対し良性であり得る。
本発明は、上述したような炭化水素組成物を1容量%〜99容量%含む燃料組成物にも及ぶ。
上記燃料組成物は、15容量%の上述したような炭化水素組成物を含み得る。
上記燃料組成物は、CIエンジン燃料組成物であり得る。
本発明のもう1つの局面によれば、上記燃料組成物は、上記炭化水素組成物以外に、原油由来ディーゼル燃料、原油由来ナフサ、潤滑剤またはライトサイクルオイル(LCO)を含む群から選ばれた1種以上の成分も含み得る。
‐1種以上の合成ガス生成物を、固形、液体またはガス状炭素質原料油から、1以上の合成ガス生成工程により生成させる工程;
‐必要に応じて、2種以上の合成ガス生成物をブレンドして合成ガス反応工程用の合成ガスブレンドを調製する工程;
‐上記1種以上の合成ガスまたは合成ガスブレンドをHTFTおよびLTFTから選ばれた1以上の合成工程によって処理して合成炭化水素と水を生成させる工程;および、
‐1種以上の合成炭化水素の少なくとも1留分を水素化転換して150℃〜390℃の沸点範囲の1種以上の炭化水素を生成させ、ブレンドしてCIエンジンの燃料として使用する炭化水素組成物を製造する工程。
合成ガスは、天然ガスのリフォーミングによって製造し得る。
合成ガスは、適切な炭化水素原料、例えば、石炭のガス化によって製造し得る。
合成ガスを合成炭化水素と水として合成するのに使用する合成方法は、HTFT法であり得る。
合成ガスを合成炭化水素と水として合成するのに使用する合成方法は、LTFT法であり得る。
合成炭化水素は、オレフィン系炭化水素であり得る。
合成炭化水素は、留出物範囲の炭化水素に転換するのに適する炭化水素であり得る。
上記DHTディーゼルおよびSasol SPDTMディーゼルは、容量基準で1:100〜100:1の比でブレンドし得る。
上記DHTディーゼルおよびSasol SPDTMディーゼルは、容量基準で1:40〜40:1の比でブレンドし得る。
上記DHTディーゼルおよびSasol SPDTMディーゼルは、容量基準で1:20〜20:1の比でブレンドし得る。
天然ガスのリフォーミングおよびガス化により生成させた合成ガス供給物を、合成ガス反応工程前に、容量基準で1:100〜100:1の比でブレンドし得る。
天然ガスのリフォーミングおよびガス化により製造した合成ガス供給物は、合成ガス反応工程前に、容量基準で1:40〜40:1の比でブレンドし得る。
LTFT合成ガス反応法およびHTFT合成ガス反応法によりそれぞれ製造したLTFT合成炭化水素およびHTFT合成炭化水素は、水素化転換前に、容量基準で1:100〜100:1の比でブレンドし得る
LTFT合成ガス反応法およびHTFT合成ガス反応法によりそれぞれ製造したLTFT合成炭化水素およびHTFT合成炭化水素は、水素化転換前に、容量基準で1:40〜40:1の比でブレンドし得る。
本発明の炭化水素組成物を、LTFT法由来炭化水素をHTFT法由来炭化水素とブレンドすることによって調製した。
以下の各実施例においては、下記の略号を使用した:
DHT:HTFT SLO中に含有させた留分を品質向上させるために主として使用し得る水素化転換法を称する。
DHTディーゼル:水素処理HTFT法由来炭化水素を称する。
GTL:必要に応じて別の炭化水素質供給物を使用しても合成ガスを製造するのを可能にする天然ガスをベースとするLTFT法である。
Sasol Slurry Phase DistillateTM (Sasol SPDTM)ディーゼル、即ち、GTLディーゼル:十分に水素化転換したLTFT法由来炭化水素を称する。
2つのベース燃料を使用して、本試験用のSasol SPDTMディーゼルとDHTディーゼルを含む5つの炭化水素組成物を調製した。
各試験ブレンドは、15容量%、30容量%、50容量%、70容量%および85容量%のSasol SPDTMディーゼルとDHTディーゼルとの混合物を含有していた。適正Sasol SPDTMディーゼル、DHTディーゼルおよびこれらのブレンドの特性は、表1、2、3および4に要約している。本発明のフィッシャー・トロプッシュ炭化水素組成物と原油由来ディーゼル(US 2-Dディーゼル)とのブレンド燃料特性の例も、表5に示すように表化している。
表3:Sasol SPDTM−DHT炭化水素組成物の高周波数往復リグ(HFRR)潤滑性およびシリンダー上磨滅荷重球(SL BOCLE)潤滑性の評価
Qnett 25℃ = Qgross 25℃ 0.2122×H (質量%)
2つの値の違いは、組成物の水の凝縮潜熱と水素含有量の関数である。表2は、これらの結果を示している。
潤滑性事項は、重度に水素化処理した低イオウディーゼルの場合に該当する。2つの一般的な潤滑性評価方法、即ち、シリンダー上での磨滅荷重球(SL BOCLE)法およびHFRRが存在する。各炭化水素組成物の潤滑性評価試験を表3に示しており、共にASTM D6078およびASTM D6079試験方法に従って実施している。
燃料および各提供ブレンドの臭素価(IP 129方式)、酸価(ASTM D694試験方法)、酸化安定性(ASTM D2274)および水分含有量(ASTM D1744試験方法)も測定し、結果を表1に示している。DHTディーゼルとSasol SPDTMディーゼルとのブレンド全てにおいて、下記の測定品質特性が当てはまることが明白である:
(1) 10.0 g Br/100gよりも低い臭素価。臭素価は、製品中の残留オレフィンの指標である。オレフィン系成分は、ガム形成しやすく、安定性が低い。
(2) 0.004 mg KOH/gよりも低い酸価。酸価は、主として、製品中の残留有機酸およびアルコール類並びに燃料が腐蝕する性向の指標である。
(3) 0.6 mg/100mlよりも低い酸化安定性。酸素安定性は、酸素の存在下に生成する不溶物の量を算出することによって試験する。酸化安定性は、標準貯蔵条件下で大気酸素に暴露させたときの燃料挙動の指標であり、燃料の分解に対する耐性を尺度する。
(4) 容量基準で0.004%よりも低い水分含有量。水分含有量は、最終分留製品の品質の指標である。内包水分は、プラグフィルターを覆う安定なエマルジョンおよび懸濁物質を形成し得る。
表4:Sasol SPDTMディーゼルおよびDHTディーゼルの炭化水素成分
良好なエンジン性能を確保するのに最も重要であり且つ排気に影響するディーゼル特性としては、セタン価、芳香族分、密度、熱容量、蒸留プロフィール、イオウ、粘度および寒冷流動特性がある。これらの特性を、なかんずく、炭化水素組成物について下記に説明する。
図1は、各種Sasol SPDTMディーゼル−DHTディーゼルブレンドにおける燃料密度の直線関係を示す。
図2は、本発明の炭化水素組成物の重量測定および容量測定正味発熱量を示す。
蒸留プロフィール:DHTディーゼルは、Sasol SPDTMディーゼルよりもはるかに高い初留点(IBP)を有し(図3におけるDHTディーゼル蒸留プロフィール参照)、従って、Sasol SPDTMディーゼルの発火点よりも高い発火点を有する。本発明の各炭化水素組成物は、EN 590:1999年 T 95ディーゼル規格を満たす。高めの終点を有する燃料は、低めの終点ひいては極寒級ディーゼルの低い上限T95値を有する燃料よりも劣った寒冷流動特性を有する傾向にある。一方、Sasol SPDTMディーゼルは、パラフィン分の主勢量のモノ-メチルおよび少ない度合のジ-メチル枝分れ故に、良好な寒冷流動特性および高セタン価を有する。Sasol SPDTMディーゼルは、その高めのT95によりDHTディーゼルの寒冷流動特性を改善して、−5℃および−10℃のヨーロッパ夏季級CFPP値を満たす。
図3は、Sasol SPDTMディーゼルおよびDHTディーゼルの蒸留プロフィールを示す。
図4は、本発明の炭化水素組成物の直線状セタン価関係を示す。
表5:US 2-DディーゼルとのSasol SPDTM−DHT炭化水素組成物ブレンドの選択した特性
図5は、US No. 2-D中で予備状態調節し、その後、DHT/ Sasol SPDTMディーゼルを含む炭化水素組成物およびUS No. 2-Dディーゼル中でさらにエージングさせた新しいニトリルゴムダンベル状試験片の質量および厚さのパーセント変化を示す。
図6は、US No. 2-D中で予備状態調節し、その後、本発明の炭化水素組成物およびUS No. 2-Dディーゼル中でさらにエージングさせたニトリルゴムダンベル状試験片の引張強度のパーセント変化を示す。
図7は、US No. 2-D中で予備状態調節し、その後、本発明の炭化水素組成物およびUS No. 2-Dディーゼル中でさらにエージングさせたニトリルゴムダンベル状試験片の硬度のパーセント変化を示す。
本発明の炭化水素組成物は、超低イオウ含有量および高セタン価と共に極めて高い一貫した品質を有する。これらの組成物は、現在の経済基盤および技術と適合し得る形で将来の燃料特性を提供する。
本発明方法を図8に示す。
合成ガスは、天然ガスのリフォーミング4または適切な炭化水素質原料のガス化1のいずれかを使用して製造し得る。最初の方法選択により、合成ガス10aおよび後者の合成ガス10bである、相互交換可能でおよび/または所定の1次組成物に操作し得る2つの流れを生じさせる。このことは、図8中の10aおよび10bを連結する点線によって示されている。
合成ガスまたはそのブレンドのいずれかをHTFT合成工程2に送り、合成炭化水素と水の混合物を生じさせる。この混合物を少なくとも2つの流れに分離する:オレフィン系留分である流れ11、およびこの説明においては示していないさらなる処理を受け得る全ての非留出物範囲の炭化水素を説明のため1群としている流れ17。流れ11を水素化転換装置3に送り、本発明においては特に定義していないが当業者にとっては既知の他の副生成物16とDHTディーゼル12を得る。
その後、流れ12(DHTディーゼル)と14(Sasol SPDTMディーゼル)は、ブレンドして本発明のCIエンジン燃料物質、即ち、流れ15を生じさせ得る。上記2つの合成燃料の混合比は、容量基準で、1:100〜100:1、好ましくは1:40〜40:1、より好ましくは1:20〜20:1であり得る。
上記2つのFT工程はそれぞれ別個の位置で操作し得るけれども、これら工程を同じ位置で一緒に操作する場合には、ある種の有意の相乗効果が存在し得る。これらの効果としては、より良好な合成ガスの利用性およびプロセス・ユーティリティーの一体化、並びに本発明の生成物ブレンド物に由来する効果がある。
2 HTFT合成工程
3 水素化転換装置
4 天然ガスのリフォーミング
5 LTFT合成工程
6 水素化転換装置
10a、10b 合成ガス
11 オレフィン系留分流
12 DHTディーゼル流
13 合成炭化水素種含有流
14 Sasol SPDTMディーゼル流
15 本発明のCI燃料流
Claims (32)
- 低温フィッシャー・トロプッシュ(LTFT)法および高温フィッシャー・トロプッシュ(HTFT)法に由来する炭化水素のブレンドを含み、前記LTFT由来の炭化水素を前記HTFT由来の炭化水素と1:20〜20:1の容量比でブレンドする、圧縮点火(CI)エンジン用の炭化水素組成物。
- LTFT:HTFT比が1:8〜8:1である、請求項1記載の炭化水素組成物。
- LTFT:HTFT比が1:4〜4:1である、請求項2記載の炭化水素組成物。
- LTFT:HTFT比が1:2〜2:1である、請求項3記載の炭化水素組成物。
- LTFT:HTFT比が1:1である、請求項4記載の炭化水素組成物。
- 前記炭化水素組成物が1質量%よりも高い芳香族含有量を有する、請求項1〜5のいずれか1項記載の炭化水素組成物。
- 前記炭化水素組成物の正味発熱量が質量基準で43.0〜44.0 MJ/kgである、請求項1〜6
のいずれか1項記載の炭化水素組成物。 - 前記炭化水素組成物の水素含有量が13.5質量%〜15質量%である、請求項1〜7のいずれか1項記載の炭化水素組成物。
- 前記炭化水素組成物の水素対炭素比が1.8モル/モル〜2.2モル/モルである、請求項1〜8のいずれか1項記載の炭化水素組成物。
- 150℃よりも高いASTM D86法に従い測定したときの初留点および360℃よりも低いT95を有する、請求項1〜9のいずれか1項記載の炭化水素組成物。
- 390℃よりも低いASTM D86法に従い測定したときの終点を有する、請求項1〜10のいずれか1項記載の炭化水素組成物。
- 10.0g Br/100gよりも低い臭素価を有する、請求項1〜11のいずれか1項記載の炭化水素組成物。
- 0.006 mg KOH/gよりも低い酸価を有する、請求項1〜12のいずれか1項記載の炭化水素組成物。
- 総生成不溶物が0.7 mg/100mlよりも低い酸化安定性を有する、請求項1〜13のいずれか1項記載の炭化水素組成物。
- 1容量%〜99容量%の請求項1〜14のいずれか1項記載の炭化水素組成物を含む、燃料組成物。
- 燃料組成物がCIエンジン燃料組成物である、請求項15記載の燃料組成物。
- 請求項1〜14のいずれか1項記載の炭化水素組成物と、原油由来のディーゼル燃料、原油由来のナフサ、潤滑剤およびライトサイクルオイル(LCO)を含む群から選ばれる1種以上の成分とを含む、燃料組成物。
- 下記の工程を含む、CIエンジン用の炭化水素組成物の製造方法:
a. 1種以上の合成ガス生成物を、固形、液体またはガス状炭素質原料油から、1以上の合成ガス生成工程により生成させる工程;
b. 必要に応じて、2種以上の合成ガス生成物をブレンドして合成ガス反応工程用の合成ガスブレンドを調製する工程;
c. 前記1種以上の合成ガスまたは合成ガスブレンドをHTFTおよびLTFTから選ばれた1以上の合成工程によって処理して合成炭化水素と水を生成させる工程;および、
d. 1種以上の合成炭化水素の少なくとも1留分を水素化転換して150℃〜390℃の沸点範囲の1種以上の炭化水素を生成させ、ブレンドしてCIエンジンの燃料として使用する炭化水素組成物を製造する工程。 - 前記合成ガスを天然ガスのリフォーミングによって生成させる、請求項18記載の方法。
- 前記合成ガスを炭化水素原料油のガス化によって生成させる、請求項18記載の方法。
- 前記合成ガスを合成炭化水素および水として合成するのに使用する前記合成法がHTFT法である、請求項18〜20のいずれか1項記載の方法。
- 前記合成ガスを合成炭化水素および水として合成するのに使用する前記合成法がLTFT法である、請求項18〜20のいずれか1項記載の方法。
- 前記合成炭化水素がオレフィン系炭化水素である、請求項18〜22のいずれか1項記載の方法。
- 前記合成炭化水素が、留出物範囲の炭化水素に転換するのに適する炭化水素である、請求項18〜23のいずれか1項記載の方法。
- 前記炭化水素法によって生成可能な2種の炭化水素が、水素化処理されているHTFT法由来の炭化水素(DHTディーゼル)と完全水素化転換されているLTFT法由来の炭化水素(GTLディーゼル)である、請求項18〜24のいずれか1項記載の方法。
- 前記DHTディーゼルとGTLディーゼルを容量基準で1:100〜100:1の比でブレンドする、請求項25記載の方法。
- 前記DHTディーゼルとGTLディーゼルを容量基準で1:40〜40:1の比でブレンドする、請求項26記載の方法。
- 前記DHTディーゼルとGTLディーゼルを容量基準で1:20〜20:1の比でブレンドする、請求項27記載の方法。
- 天然ガスのリフォーミングおよびガス化により生成させた合成ガス供給物を、合成ガス反応工程前に、容量基準で1:100〜100:1の比でブレンドする、請求項18〜28のいずれか1項記載の方法。
- 天然ガスのリフォーミングおよびガス化により生成させた合成ガス供給物を、合成ガス反応工程前に、容量基準で1:40〜40:1の比でブレンドする、請求項29記載の方法。
- 前記LTFT合成ガス反応法およびHTFT合成ガス反応法によりそれぞれ生成させたLTFT合成炭化水素およびHTFT合成炭化水素を、水素化転換前に、容量基準で1:100〜100:1の比でブレンドする、請求項18〜30のいずれか1項記載の方法。
- 前記LTFT合成ガス反応法およびHTFT合成ガス反応法によりそれぞれ生成させたLTFT合成炭化水素およびHTFT合成炭化水素を、水素化転換前に、容量基準で1:40〜40:1の比でブレンドする、請求項31記載の方法。
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