KR101338887B1 - 경유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소수 10 내지 21의 범위에 있어서, 탄소수 m의 1분기의 이소파라핀에 대한 탄소수 m의 2분기 이상의 이소파라핀의 몰비(m은 10 내지 21의 정수)가 0.05 내지 3.5이고, 또한, 탄소수 22 내지 25의 범위에 있어서, 탄소수 n의 1분기의 이소파라핀에 대한 탄소수 n의 2분기 이상의 이소파라핀의 몰비(n은 22 내지 25의 정수)가 0.1 내지 10.0인 것을 특징으로 하는 경유 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 탄소수 10 내지 23의 범위에 있어서, 탄소수 m의 1분기의 이소파라핀에 대한 탄소수 m의 2분기 이상의 이소파라핀의 몰비(m은 10 내지 23의 정수)가 0.05 내지 4.0이고, 또한, 유출 온도 250℃에서의 유출량 E250이 15 내지 65%인 것을 특징으로 하는 경유 조성물을 제공한다.
Figure R1020087026455
디젤 입상 배출물, 착화성, 저온 유동성, 고온시 시동성

Description

경유 조성물{Light oil composition}
본 발명은 경유 조성물에 관한 것이다.
종래, 경유의 기재(基材)로서는 원유의 상압 증류장치로부터 얻어지는 직류 경유(直留 輕油), 원유의 상압 증류에 의해 얻어지는 직류 등유 등에, 수소화 정제 처리나 수소화 탈황 처리를 실시한 것이 알려져 있다. 또한, 이 경유 기재에는 필요에 따라서 세탄가 향상제, 청정제 등의 첨가제가 배합된다.
그런데, 최근, 대기환경의 개선 및 환경 부하의 저감의 관점에서, 디젤엔진 배출가스의 정화가 요구되고 있다. 그래서, 이러한 요구에 대응하기 위해서, 디젤 배출가스 중의 오염물질을 저감할 수 있는 경유 기재의 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 하기 특허문헌 1에는 유황 및 방향족 화합물의 함유량 및 이소파라핀과 노멀파라핀의 비가 특정 조건을 만족하는 압축착화 엔진연료에 의해서 디젤 입상 배출물을 저감할 수 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 제2005-529213호
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 상기 종래의 경유도 실용상 충분한 특성을 갖는다고는 할 수 없다.
예를 들면, 연비 성능의 점에서는 특히, 동계 또는 한냉지에 있어서 착화성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 종래의 경유의 경우, 저온 유동성이 불충분해지기 쉬워, 상술한 낮은 착화성과 함께, 저온 시동성 등의 운전 성능이 저하되는 경향이 있다.
또한, 착화점 및 저온 유동성을 개선하는 방법으로서는 경유의 경질화를 고려할 수 있다. 경유의 경질화는 고무제 부재의 내구성의 향상의 점에서도 유효하다. 그러나, 단순히 경유를 경질화하는 것만으로는 엔진 성능에 있어서의 연비나 출력 등의, 디젤연료로서의 본질적인 품질에 지장을 초래할 우려가 있다.
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 착화성 및 저온 유동성이 우수하여, 동계 또는 한냉지에 있어서 적합하게 사용 가능한 경유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 디젤연료로서의 본질적인 품질을 충분히 유지하면서, 착화성 및 저온 유동성이 개선된 경유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자 등은 상기 목적을 달성하기 위해서, 우선, 가스 크로마토그래프·비행시간 질량 분석계(이하, 「GC-TOFMS」라고 약칭함)를 사용하여 경유의 조성을 분석하고, 그 조성이 착화성 및 저온 유동성에 미치는 영향에 관해서 검토하였다. 그 결과, 특정한 탄소수의 범위에 있어서 1분기의 이소파라핀에 대한 2분기 이상의 이소파라핀의 몰비가 특정 조건을 만족하도록 함으로써, 경유 조성물의 착화성 및 저온 유동성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 탄소수 10 내지 21의 범위에 있어서, 탄소수 m의 1분기의 이소파라핀에 대한 탄소수 m의 2분기 이상의 이소파라핀의 몰비(m은 10 내지 21의 정수)가 0.05 내지 3.5이고, 또한, 탄소수 22 내지 25의 범위에 있어서, 탄소수 n의 1분기의 이소파라핀에 대한 탄소수 n의 2분기 이상의 이소파라핀의 몰비(n은 22 내지 25의 정수)가 0.1 내지 10.0인 것을 특징으로 하는 경유 조성물(이하, 편의적으로 「제1 경유 조성물」이라고 함)을 제공한다.
이와 같이, 탄소수 10 내지 21의 범위 및 탄소수 22 내지 25의 범위의 각각에 있어서, 탄소수가 동일한 1분기의 이소파라핀과 2분기 이상의 이소파라핀의 몰비가 상기 특정한 조건을 만족하도록 하는 것으로, 착화성 및 저온 유동성의 쌍방을 비약적으로 개선할 수 있고, 그 결과, 동계 또는 한냉지에서 적합하게 사용 가능한 경유 조성물을 실현하는 것이 가능해진다.
여기에서, 각 탄소수에 있어서의 1분기의 이소파라핀에 대한 2분기 이상의 이소파라핀의 몰비는 상술한 바와 같이 GC-TOFMS를 사용하여 얻을 수 있다. GC-TOFMS에서는 우선, 시료의 구성 성분을 가스 크로마토그래피에 의해 분리하고, 분리된 각 성분을 이온화한다. 이어서, 이온에 일정한 가속전압을 주었을 때의 비행 속도가 이온의 질량에 따라서 상이한 점에 근거하여, 이온을 질량 분리하여, 이온검출기로의 도달시간의 차이에 기초하여 질량 스펙트럼을 얻는다. 또, GC-TOFMS에서의 이온화법으로서는 조각 이온(fragment ion)의 생성을 억제하여, 1분기의 이소파라핀에 대한 2분기 이상의 이소파라핀의 몰비의 측정 정밀도를 더욱 향상시킬 수 있기 때문에, FI 이온화법이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 측정장치 및 측정 조건을 이하에 나타낸다.
(GC부)
장치 : 휴렛 패커드제(HEWLETT PACKARD), HP6890 시리즈 GC 시스템 & 인젝터
칼럼 : A 글라이언트 HP-5(30mB 0.32mmφ, 0.25㎛-필름)
캐리어가스 : He, 1.4mL/분(일정 유량)
주입구 온도 : 320℃
주입 모드 : 스플리트(스플리트비=1:100)
오븐 온도 : 50℃에서 5분간 유지하고, 5℃/분으로 승온하고, 320℃에서 6분간 유지한다.
주입량 : 1μL
(TOFMS부)
장치 : 니혼덴시 제조, JMS-T100GC
대항전극 전압 : 10.0kV
이온화법 : FI+(전계 이온화)
GC 인터페이스 온도 : 250℃
측정 질량 범위 : 35 내지 500
그리고, 상기한 측정 데이터에 근거하여, 탄소수가 동일한 성분마다, 1분기의 이소파라핀의 강도의 합계와 2분기 이상의 이소파라핀의 강도의 합계의 비를 구함으로써, 각 탄소수에 있어서의 1분기의 이소파라핀에 대한 2분기 이상의 이소파라핀의 몰비를 얻을 수 있다. 또, 당해 몰비는 질량 스펙트럼으로부터 직접 구하여도 좋지만, 질량 스펙트럼 데이터에 기초하여, 탄소수가 동일한 성분마다 가스 크로마토그래피의 체류 시간(retention time)과 강도의 상관 관계를 나타내는 그래프를 작성하고, 그 그래프에 있어서의 각 성분의 피크 면적비를 몰비로 하여도 좋다.
도 1은 탄소수가 동일한 성분의 가스 크로마토그래피의 체류 시간과 강도의 상관 관계의 일례를 나타내는 그래프이다. 도 1 중, 영역 A, B, C의 피크는 각각 노멀파라핀, 1분기의 이소파라핀, 2분기 이상의 이소파라핀에 대응하는 피크이다. 그리고, 본 발명에서 규정하는 1분기의 이소파라핀에 대한 2분기 이상의 이소파라핀의 몰비는 영역 B의 피크 면적 SB에 대한 영역 C의 피크 면적 SC의 비(SC/SB)로 하여 구해진다.
또, 종래의 경유의 개발에 있어서는 상기 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 노멀파라핀과 이소파라핀의 비를 지표로 하는 것에 머물러 있고, 이소파라핀의 분기수에 착안하여 그 조성을 검토한 예는 거의 없다. 이러한 종래의 기술 수준에서 보아, 상기 제1 경유 조성물은 경유의 착화성 및 저온 유동성의 지표로서 1분기의 이소파라핀에 대한 2분기 이상의 이소파라핀의 몰비가 적절하고, 당해 몰비를 측정하는 수법으로서 GC-TOFMS가 유용하다고 하는 본 발명자 등의 지견에 기초하여 처음으로 이루어지는 것이며, 또한, 본 발명에 의한 상술한 효과도 극히 예상 외의 효과라고 할 수 있다.
상기 제1 경유 조성물에 있어서는 운점(cloud point)이 0℃ 이하이고, 유동점이 -7.5℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 경유 조성물에 있어서는 세탄가가 65 이상이고, 유황 함유량이 10중량ppm 이하이고, 방향족분의 함유량이 1중량% 이하이고, 나프텐분의 함유량이 5중량% 이하이고, 막힘점이 -5℃ 이하인 것이 각각 바람직하다.
또한, 본 발명은 탄소수 10 내지 23의 범위에 있어서, 탄소수 m의 1분기의 이소파라핀에 대한 탄소수 m의 2분기 이상의 이소파라핀의 몰비(m은 10 내지 23의 정수)가 0.05 내지 4.0이고, 또한, 유출(留出) 온도 250℃에서의 유출량 E250이 15 내지 65%인 것을 특징으로 하는 경유 조성물(이하, 편의적으로 「제2 경유 조성물」이라고 함)을 제공한다.
이와 같이, 탄소수 10 내지 23의 범위에 있어서, 탄소수가 동일한 1분기의 이소파라핀과 2분기 이상의 이소파라핀의 몰비 및 E250이 각각 상기 특정한 조건을 만족하도록 하는 것으로, 디젤연료로서의 본질적인 품질을 충분히 유지하면서, 착화성 및 저온 유동성이 개선된 경유 조성물이 실현 가능해진다. 이와 같이 우수한 특성을 갖는 상기 제2 경유 조성물은 특히 하계용 디젤연료로서 적합하다.
또, 각 탄소수에 있어서의 1분기의 이소파라핀에 대한 2분기 이상의 이소파라핀의 몰비의 측정방법은 상기 제1 경유 조성물의 경우와 같기 때문에, 여기에서는 중복되는 설명을 생략한다.
또한, 본 발명에서 말하는 「E250」은 JIS K 2254 「석유제품-증류 시험방법-상압법」에 의해 얻어지는 증류 곡선으로부터 산출되는 유출 온도 250℃에서의 유출량을 의미한다.
상기 제2 경유 조성물에 있어서는 세탄가가 65 이상이고, 유황 함유량이 10중량ppm 이하이고, 방향족분의 함유량이 1중량% 이하이고, 나프텐분의 함유량이 5중량% 이하이고, 막힘점이 -5℃ 이하인 것이 각각 바람직하다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 착화성 및 저온 유동성이 우수하고, 동계 또는 한냉지에서 적합하게 사용 가능한 경유 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 디젤연료로서의 본질적인 품질을 충분히 유지하면서, 착화성 및 저온 유동성이 개선된 경유 조성물이 제공된다.
도 1은 GC-TOFMS를 사용하여 얻어지는 탄소수가 동일한 성분의 가스 크로마토그래피의 체류 시간과 강도의 상관 관계의 일례를 도시하는 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 상세하게 설명한다.
(제1 실시형태)
본 발명의 제1 실시형태에 관계되는 경유 조성물은 하기 조건 (A-1) 및 (B-1)의 쌍방을 만족하는 것을 특징으로 한다.
(A-1) 탄소수 10 내지 21의 범위에 있어서, 탄소수 m의 1분기의 이소파라핀에 대한 탄소수 m의 2분기 이상의 이소파라핀의 몰비(m은 10 내지 21의 정수)가 0.05 내지 3.5인 것.
(B-1) 탄소수 22 내지 25의 범위에 있어서, 탄소수 n의 1분기의 이소파라핀에 대한 탄소수 n의 2분기 이상의 이소파라핀의 몰비(n은 22 내지 25의 정수)가 0.1 내지 10.0인 것.
상기 조건 (A-1)과 관련하여, 탄소수 10 내지 21의 범위에 있어서의 탄소수 m의 1분기의 이소파라핀에 대한 탄소수 m의 2분기 이상의 이소파라핀의 몰비(m은 10 내지 21의 정수)는 상술한 바와 같이 0.05 내지 3.5인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.1 내지 3.2, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 2.8, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.5이다. 당해 몰비가 0.05 미만이면 용량 발열량이 낮아지고, 용량당의 연비가 저하되어 버린다. 또한, 당해 몰비가 3.5를 초과하면 착화성이 저하되어 버린다.
또한, 상기 조건 (B-1)과 관련하여, 탄소수 22 내지 25의 범위에 있어서의 탄소수 n의 1분기의 이소파라핀에 대한 탄소수 n의 2분기 이상의 이소파라핀의 몰비(n은 22 내지 25의 정수)는 상술한 바와 같이 0.1 내지 10.0인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.3 내지 9.0, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 8.0, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7.0이다. 당해 몰비가 0.1 미만이면 저온의 실제 차량 성능이 불충분해지고, 또한, 10.0을 초과하면 점도가 증가하여 적절한 분사 제어를 할 수 없게 된다.
또한, 제1 실시형태에 관계되는 경유 조성물에 있어서의 방향족분의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, PM 등의 생성을 억제하는 점에서, 조성물 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 15용량% 이하, 더욱 바람직하게는 10용량% 이하, 더욱 바 람직하게는 5용량% 이하, 특히 바람직하게는 1용량% 이하이다. 또, 본 발명에서 말하는 「방향족분의 함유량」은 사단법인 세키유각카이에서 발행한 석유학회지 JPI-5S-49-97 「탄화수소 타입 시험법-고속액체 크로마토그래프법」에 준거하여 측정되는 방향족분 함유량의 용량백분률(용량%)을 의미한다.
또한, 제1 실시형태에 관계되는 경유 조성물에 있어서의 나프텐분의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, PM 등의 생성을 억제하는 점에서, 조성물 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50용량% 이하, 더욱 바람직하게는 30용량% 이하, 더욱 바람직하게는 15용량% 이하, 특히 바람직하게는 10용량% 이하이다. 또, 본 발명에서 말하는 「나프텐분의 함유량」은 ASTM D2425 "Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry"에 준거하여 측정되는 나프텐분의 중량백분률(중량%)을 의미한다.
또한, 제1 실시형태에 관계되는 경유 조성물의 유황분의 함유량은 디젤 자동차의 배기가스 후처리장치의 정화 성능을 양호하게 유지할 수 있기 때문에, 조성물 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10중량ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 5중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3중량ppm 이하, 특히 바람직하게는 1중량ppm 이하이다. 또, 본 발명에서 말하는 「유황분의 함유량」은 JIS K 2541 「유황분 시험방법」에 준거하여 측정되는 값을 의미한다.
제1 실시형태에 관계되는 경유 조성물을 구성하는 기재는 경유 조성물이 상기 조건 (A-1), (B-1)을 만족하는 한에 있어서 특별히 제한되지 않고, 석유계 경유 기재, 석유계 등유 기재, 합성계 경유 기재 및 합성계 등유 기재 중의 1종을 단독 으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 2종 이상의 기재를 조합하여 사용하는 경우, 각 기재가 단독으로 상기 조건 (A-1), (B-1)을 만족할 필요는 없고, 이들을 혼합한 후의 경유 조성물이 상기 조건 (A-1), (B-1)을 만족하면 좋다.
본 발명에 있어서 사용되는 석유계 경유 기재로서는, 구체적으로는 예를 들면, 원유의 상압 증류장치로부터 얻어지는 직류 경유; 상압 증류장치로부터 얻어지는 직류 중질류나 잔사유(殘査油)를 감압 증류장치에 가해 얻어지는 감압 경유; 직류 경유 또는 감압 경유를 수소화 정제하여 얻어지는 수소화 정제 경유; 직류 경유를 또는 감압 경유를 통상의 수소화 정제보다 혹독한 조건으로 1단계 또는 다단계로 수소화 탈황하여 얻어지는 수소화 탈황 경유; 상기한 여러가지의 경유 기재를 수소화 분해하여 얻어지는 수소화 분해 경유 등을 들 수 있다.
또한, 석유계 등유 기재로서는, 구체적으로는 예를 들면, 원유의 상압 증류장치로부터 얻어지는 직류 등유; 상압 증류장치로부터 얻어지는 직류 중질류나 잔사유를 감압 증류장치에 가해 얻어지는 감압 등유; 직류 등유 또는 감압 등유를 수소화 정제하여 얻어지는 수소화 정제 등유; 직류 등유를 또는 감압 등유를 통상의 수소화 정제보다 혹독한 조건으로 1단계 또는 다단계로 수소화 탈황하여 얻어지는 수소화 탈황 등유; 상기한 여러가지의 등유 기재를 수소화 분해하여 얻어지는 수소화 분해 등유 등을 들 수 있다.
또, 본 실시형태에 있어서, 석유계 경유 기재 또는 석유계 등유 기재를 사용하는 경우, 이 석유계 기재를 제조할 때의 각종 처리 조건은 적절하게 선정할 수 있다. 예를 들면 수소화 탈황시의 수소분압은 1MPa 이상이 바람직하고, 3MPa 이상이 더욱 바람직하고, 5MPa 이상이 특히 바람직하다. 또한, 수소분압의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 반응기의 내압력성의 관점에서, 10MPa 이하가 바람직하다. 또한, 수소화 탈황시의 반응 온도는 300℃ 이상이 바람직하고, 320℃ 이상이 더욱 바람직하고, 340℃ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 반응 온도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 반응기의 내열성의 관점에서, 400℃ 이하가 바람직하다. 또한, 수소화 탈황시의 액(液) 공간 속도는 6h-1 이하가 바람직하고, 4h-1 이하가 더욱 바람직하고, 2h-1 이하가 특히 바람직하다. 또한, 액공간 속도의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 편류(偏流)의 관점에서, O.1h-1 이상이 바람직하다. 또한, 상기 수소화 탈황에 사용되는 촉매로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, Ni, Co, Mo, W, Pd, Pt 등의 금속을 2 내지 3종류 조합하여 사용하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 Co-Mo계, Ni-Mo계, Ni-Co-Mo계, Ni-W계 등의 촉매를 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 범용성의 점에서, Co-Mo계, Ni-Mo계의 촉매가 더욱 바람직하다.
또한, 「합성계 경유 기재」란 천연가스, 아스팔트분, 석탄 등을 원료로 하여, 이것을 화학합성시키는 것으로 얻어지는 경유 기재를 말한다. 화학합성방법으로서는 간접 액화법, 직접 액화법 등이 있고, 대표적인 합성수법으로서, 피셔-트롭스크(Fischer-Tropsch) 합성법을 들 수 있지만, 본 발명에서 사용하는 합성계 경유 기재는 이 제조방법에 의해 한정되는 것은 아니다. 합성계 경유 기재는 일반적으로 포화 탄화수소류가 주성분이고, 자세하게는 노멀파라핀류, 이소파라핀류, 나프 텐류로 구성되어 있다. 즉 합성계 경유 기재는 일반적으로, 방향족분을 거의 함유하지 않는다. 따라서, 경유 조성물의 방향족분 함유량을 저감하는 경우에는 합성계 경유 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 「합성계 등유 기재」란 천연가스, 아스팔트분, 석탄 등을 원료로 하여, 이것을 화학합성시키는 것으로 얻어지는 등유 기재를 말한다. 화학합성방법으로서는 간접 액화법, 직접 액화법 등이 있고, 대표적인 합성수법으로서, 피셔-트롭스크 합성법을 들 수 있지만, 본 발명에서 사용하는 합성계 등유 기재는 이러한 제조방법에 의해 한정되는 것은 아니다. 합성계 등유 기재는 일반적으로 포화 탄화수소류가 주성분이고, 자세하게는 노멀파라핀류, 이소파라핀류, 나프텐류로 구성되어 있다. 즉 합성계 등유 기재는 일반적으로, 방향족분을 거의 함유하지 않는다. 따라서, 경유 조성물의 방향족분 함유량을 저감하는 경우에는 합성계 등유 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
제1 실시형태에 관계되는 경유 조성물은 상기한 석유계 기재 및/또는 합성계 기재 중의 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있지만, 이들 중에서도, 유황분이나 방향족분과 같은 환경 부하를 증가시키는 빈도를 저감하는 점에서, 합성계 경유 기재 및/또는 합성계 등유 기재를 필수 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 합성계 경유 기재 및/또는 합성계 등유 기재의 함유량의 합계는 조성물 전량을 기준으로 하여, 20용량% 이상인 것이 바람직하고, 30용량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40용량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50용량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 제1 실시형태에 관계되는 경유 조성물은 상기한 경유 기재 및/또는 등 유 기재만으로 구성되어도 좋지만, 필요에 따라서 저온 유동성 향상제를 함유할 수 있다. 저온 유동성 향상제로서는 구체적으로는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 대표되는 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체, 알케닐석신산아미드, 폴리에틸렌글리콜의 디베헨산에스테르 등의 선형의 화합물, 알킬푸마레이트 또는 알킬이타코네이트 불포화 에스테르 공중합체 등으로 이루어지는 빗형 중합체 등의 저온 유동성 향상제, 프탈산, 석신산, 에틸렌디아민4아세트산, 니트릴로아세트산 등의 산 또는 이의 산무수물 등과 하이드로카르빌 치환 아민 등과의 반응 생성물 등으로 이루어지는 극성 질소 화합물을 함유하는 저온 유동성 향상제 등을 들 수 있고, 이 화합물들의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 이 중에서도 범용성의 관점에서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체계 첨가제, 극성 질소 화합물을 함유하는 저온 유동성 향상제를 바람직하게 사용할 수 있고, 왁스 결정 미세화 촉진 및, 왁스의 응집 침강을 방지하는 점에서, 극성 질소 화합물을 함유하는 저온 유동성 향상제의 사용이 더욱 바람직하다.
저온 유동성 향상제의 함유량은, 조성물 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50 내지 500mg/L, 더욱 바람직하게는 100 내지 300mg/L이다. 저온 유동성 향상제의 함유량이 상기 하한치 미만이면, 이의 첨가에 의한 저온 유동성 향상 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 저온 유동성 향상제의 함유량이 상기 상한치를 초과해도, 함유량에 걸맞는 저온 유동성의 향상 효과는 얻을 수 없는 경향이 있다.
또한, 제1 실시형태에 관계되는 경유 조성물은 윤활성 향상제를 추가로 함유할 수 있다. 윤활성 향상제로서는 에스테르계, 카복실산계, 알콜계, 페놀계, 아민 계 등의 윤활성 향상제의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 범용성의 관점에서, 에스테르계, 카복실산계의 윤활성 향상제의 사용이 바람직하다. 또한 첨가 농도에 대한 첨가 효과가 포화에 이르기 어렵고, HFRR의 WS1.4 값을 더욱 작게 할 수 있는 점에서는 에스테르계 윤활성 향상제가 바람직하고, 첨가 농도에 대한 첨가 효과의 초기 응답성이 높고, 윤활성 향상제의 첨가량을 적게 할 수 있다는 가능성이 있는 점에서는 카복실산계 윤활성 향상제가 바람직하다.
에스테르계의 윤활성 향상제로서는, 예를 들면, 글리세린의 카복실산에스테르 등을 들 수 있고, 구체적으로는 리놀레산, 올레산, 살리실산, 팔미트산, 미리스트산, 헥사데센산 등의 글리세린에스테르를 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절하게 사용할 수 있다.
윤활성 향상제의 함유량은, 조성물 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 25 내지 500mg/L, 더욱 바람직하게는 25 내지 300mg/L, 더욱 바람직하게는 25 내지 200mg/L이다. 윤활성 향상제의 함유량이 상기 하한치 미만이면, 이의 첨가에 의한 윤활성 향상 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 윤활성 향상제의 함유량이 상기 상한치를 초과해도, 함유량에 걸맞는 저온 유동성의 향상 효과는 얻을 수 없는 경향이 있다.
또한, 제1 실시형태에 관계되는 경유 조성물은 상기한 저온 유동성 향상제 또는 윤활성 향상제 이외의 첨가제를 추가로 함유하여도 좋다. 이러한 첨가제로서는 알케닐석신산 유도체, 카복실산의 아민염 등의 청정제, 페놀계, 아민계 등의 산화 방지제, 살리실리덴 유도체 등의 금속 불활성화제, 폴리글리콜에테르 등의 빙결 방지제, 지방족 아민, 알케닐석신산에스테르 등의 부식 방지제, 음이온계, 양이온계, 양성계 계면활성제 등의 대전 방지제, 아조 염료 등의 착색제, 실리콘계 등의 소포제 등을 들 수 있다. 이들 외의 첨가제는 단독 또는 몇 종류를 조합하여 첨가할 수 있다. 첨가량도 적절하게 선택할 수 있지만, 그 외의 첨가제 전량으로, 경유 조성물에 대하여, 예를 들면, 0.5중량% 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 0.2중량% 이하이다. 또, 여기에서 말하는 첨가량 전량이란, 첨가제의 유효 성분으로서의 첨가량을 뜻하고 있다.
제1 실시형태에 관계되는 경유 조성물은 각종 성능의 개선의 점에서, 상기 조건 (A-1), (B-1)에 덧붙여, 이하에 나타내는 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
제1 실시형태에 관계되는 경유 조성물의 운점은 바람직하게는 O℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 -2℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -5℃ 이하, 특히 바람직하게는 -8℃ 이하이다. 운점이 0℃ 이하이면, 디젤 자동차의 연료분사장치의 필터에 왁스가 부착하여도 당해 왁스를 용이하게 용해할 수 있는 경향이 있다. 또, 본 발명에서 말하는 「운점」은 JIS K 2269 「원유 및 석유제품의 유동점 및 석유제품 운점 시험방법」에 준거하여 측정되는 운점을 의미한다.
또한, 제1 실시형태에 관계되는 경유 조성물의 서냉(徐冷) 운점은 바람직하게는 0℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 -2℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -5℃ 이하, 특히 바람직하게는 -8℃ 이하이다. 서냉 운점이 O℃ 이하이면, 디젤 자동차의 연료분사장치의 필터에 왁스가 부착하여도 당해 왁스를 용이하게 용해할 수 있는 경향이 있다. 또, 본 발명에서 말하는 「서냉 운점」이란 아래와 같이 측정되는 값 을 의미한다. 즉, 바닥면이 알루미늄면인 시료 용기에 두께가 1.5mm가 되도록 시료를 넣고, 용기의 바닥면보다 3mm의 높이로부터 빛을 조사한다. 이 상태로, 상기한 운점보다도 10℃ 이상 높은 온도로부터 0.5℃/분으로 서냉하여, 반사광의 광량이 조사광의 7/8 이하가 되는 온도(서냉 운점)를 0.1℃ 단위로 검지(檢知)한다.
또한, 제1 실시형태에 관계되는 경유 조성물의 유동점은 디젤 자동차에 있어서의 연료 라인에서의 유동성의 확보의 관점에서, 바람직하게는 -7.5℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 -10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -15℃ 이하, 특히 바람직하게는 -20℃ 이하이다. 또, 본 발명에서 말하는 「유동점」이란 JIS K 2269 「원유 및 석유제품의 유동점 및 석유제품 운점 시험방법」에 준거하여 측정되는 유동점을 의미한다.
또한, 제1 실시형태에 관계되는 경유 조성물의 세탄 지수는 착화성의 관점에서, 바람직하게는 65 이상이고, 더욱 바람직하게는 70 이상, 더욱 바람직하게는 73 이상, 특히 바람직하게는 75 이상이다.
또한, 제1 실시형태에 관계되는 경유 조성물의 세탄가는 착화성의 관점에서, 바람직하게는 65 이상이고, 더욱 바람직하게는 70 이상, 더욱 바람직하게는 73 이상, 특히 바람직하게는 75 이상이다.
또, 본 발명에서 말하는 「세탄 지수」 및 「세탄가」란 각각 JIS K 2280 「석유제품-연료유-옥탄가 및 세탄가 시험방법 및 세탄 지수 산출방법」에 준거하여 측정되는 값을 의미한다.
또한, 제1 실시형태에 관계되는 경유 조성물의 막힘점은 디젤 자동차의 연료 분사장치에 형성되는 필터의 폐색을 억제할 수 있기 때문에, 바람직하게는 -5℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 -6℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -7℃ 이하, 특히 바람직하게는 -8℃ 이하이다. 또, 본 발명에서 말하는 「막힘점」이란 JIS K 2288 「석유제품-경유-막힘점 시험방법」에 준거하여 측정되는 값을 의미한다.
또한, 제1 실시형태에 관계되는 경유 조성물의 30℃에서의 동점도(kinematic viscosity)는 바람직하게는 1.7mm2/s 이상, 더욱 바람직하게는 2.0mm2/s 이상, 더욱 바람직하게는 2.3mm2/s 이상, 특히 바람직하게는 2.5mm2/s 이상이고, 또한, 바람직하게는 5.0mm2/s 이하, 더욱 바람직하게는 4.7mm2/s 이하, 더욱 바람직하게는 4.5mm2/s 이하, 특히 바람직하게는 4.3mm2/s 이하이다. 30℃에서의 동점도가 상기 하한치 미만이면, 디젤 자동차에 있어서 비교적 높은 온도하에서 사용된 경우에, 시동 불량이 일어나기 쉬워지고, 또한, 아이들링(idling)시의 엔진의 회전이 불안정화되는 경향이 있다. 한편, 30℃에서의 동점도가 상기 상한치를 초과하면, 배기가스 중의 검은 연기량이 증대하는 경향이 있다. 또, 본 발명에서 말하는 「30℃에서의 동점도」란 JIS K 2283 「원유 및 석유제품-동점도 시험방법 및 점도 지수 산출방법」에 준거하여 측정되는 값을 의미한다.
또한, 제1 실시형태에 관계되는 경유 조성물의 인화점은 취급시의 안전성의 점에서, 바람직하게는 45℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 53℃ 이상, 특히 바람직하게는 55℃ 이상이다. 또, 본 발명에서 말하는 「 인화점」이란 JIS K 2265 「원유 및 석유제품-인화점 시험방법」에 준거하여 측정되는 값을 의미한다.
또한, 제1 실시형태에 관계되는 경유 조성물의 증류 성상과 관련하여, 그 초류(初留)점(이하, 「IBP」라고 약칭함)은 바람직하게는 140℃ 이상, 더욱 바람직하게는 145℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상, 특히 바람직하게는 155℃ 이상이고, 또한, 바람직하게는 195℃ 이하, 더욱 바람직하게는 190℃ 이하, 더욱 바람직하게는 185℃ 이하, 특히 바람직하게는 180℃ 이하이다. IBP가 상기 하한치 미만이면, 일부의 경질 유분이 기화하여, 디젤 자동차의 엔진 내에서 분무 범위가 광범위해짐에 따라 배출가스 중의 미연소된 탄화수소량이 증대하고, 그 결과, 고온시의 시동성 및 아이들링시의 엔진의 회전의 안정성이 저하되는 경향이 있다. 한편, IBP가 상기 상한치를 초과하면, 디젤 자동차에 있어서의 저온시의 시동성 및 운전성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 제1 실시형태에 관계되는 경유 조성물의 10% 유출 온도(이하, 「T10」이라고 약칭함)는 바람직하게는 165℃ 이상, 더욱 바람직하게는 170℃ 이상, 더욱 바람직하게는 175℃ 이상, 특히 바람직하게는 180℃ 이상이고, 또한, 바람직하게는 205℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 195℃ 이하, 특히 바람직하게는 190℃ 이하이다. T10이 상기 하한치 미만이면, 일부의 경질 유분이 기화하여, 디젤 자동차의 엔진 내에서 분무 범위가 광범위해짐에 따라 배출가스 중의 미연소된 탄화수소량이 증대하고, 그 결과, 고온시의 시동성 및 아이들링시의 엔진의 회전의 안정성이 저하되는 경향이 있다. 한편, T10이 상기 상한치를 초과 하면, 디젤 자동차에 있어서의 저온시의 시동성 및 운전성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 제1 실시형태에 관계되는 경유 조성물의 50% 유출 온도(이하, 「T50」이라고 약칭함)는 바람직하게는 200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 205℃ 이상, 더욱 바람직하게는 210℃ 이상, 특히 바람직하게는 215℃ 이상이고, 또한, 바람직하게는 260℃ 이하, 더욱 바람직하게는 255℃ 이하, 더욱 바람직하게는 250℃ 이하, 특히 바람직하게는 245℃ 이하이다. T50이 상기 하한치 미만이면, 디젤 자동차에 있어서의 연료소비율, 엔진출력, 고온시의 시동성, 아이들링시의 엔진의 회전의 안정성이 저하되는 경향이 있다. 한편, T50이 상기 상한치를 초과하면, 디젤 자동차에 있어서 엔진으로부터 배출되는 입자상 물질(Particle Matter, 이하, PM이라고 함)이 증가하는 경향이 있다.
또한, 제1 실시형태에 관계되는 경유 조성물의 90% 유출 온도(이하, 「T90」이라고 약칭함)는 바람직하게는 265℃ 이상, 더욱 바람직하게는 270℃ 이상, 더욱 바람직하게는 275℃ 이상, 특히 바람직하게는 280℃ 이상이고, 또한, 바람직하게는 335℃ 이하, 더욱 바람직하게는 330℃ 이하, 더욱 바람직하게는 325℃ 이하, 특히 바람직하게는 320℃ 이하이다. T90이 상기 하한치 미만이면, 디젤 자동차에 있어서의 연료소비율, 고온시의 시동성, 아이들링시의 엔진의 회전의 안정성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 경유 조성물이 저온 유동성 향상제를 함유하는 경우에는 저온 유동성 향상제에 의한 막힘점 등의 개선 효과가 저하되는 경향이 있다. 한편, T90이 상기 상한치를 초과하면, 디젤 자동차에 있어서 엔진으로부터 배출되는 PM이 증가하는 경향이 있다.
또한, 제1 실시형태에 관계되는 경유 조성물의 종점(이하, 「EP」라고 약칭함)은 바람직하게는 310℃ 이상, 더욱 바람직하게는 315℃ 이상, 더욱 바람직하게는 320℃ 이상, 특히 바람직하게는 325℃ 이상이고, 또한, 바람직하게는 355℃ 이하, 더욱 바람직하게는 350℃ 이하, 더욱 바람직하게는 345℃ 이하, 특히 바람직하게는 340℃ 이하이다. EP가 상기 하한치 미만이면, 디젤 자동차에 있어서의 연료소비율, 고온시의 시동성, 아이들링시의 엔진의 회전의 안정성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 경유 조성물이 저온 유동성 향상제를 함유하는 경우에는 저온 유동성 향상제에 의한 막힘점 등의 개선 효과가 저하되는 경향이 있다. 한편, EP가 상기 상한치를 초과하면, 디젤 자동차에 있어서 엔진으로부터 배출되는 PM이 증가하는 경향이 있다.
또, 본 발명에서 말하는 「IBP」, 「T10」, 「T50」, 「T90」 및 「EP」란 각각 JIS K 2254 「석유제품-증류 시험방법-상압법」에 준거하여 측정되는 값을 의미한다.
또한, 제1 실시형태에 관계되는 경유 조성물의 윤활성과 관련하여, 이의 HFRR의 WS1.4 값은 바람직하게는 500 이하, 더욱 바람직하게는 460 이하, 더욱 바람직하게는 420 이하, 더욱 바람직하게는 400 이하이다. WS1.4 값이 상기 조건을 만족하는 것으로, 디젤 자동차에 있어서의 분사펌프 내의 윤활성을 충분히 확보할 수 있다. 또, 본 발명에서 말하는 「HFRR의 WS1.4 값」이란 경유의 윤활성의 판단 지표이고, 사단법인 석유학회에서 발행한 석유학회 규격 JPI-5S-50-98 「경유-윤활 성 시험방법」에 준거하여 측정되는 값을 의미한다.
(제2 실시형태)
본 발명의 제2 실시형태에 관계되는 경유 조성물은 하기 조건 (A-2) 및 (B-2)의 쌍방을 만족하는 것을 특징으로 한다.
(A-2) 탄소수 10 내지 23의 범위에 있어서, 탄소수 m의 1분기의 이소파라핀에 대한 탄소수 m의 2분기 이상의 이소파라핀의 몰비(m은 10 내지 23의 정수)가 0.05 내지 4.0인 것.
(B-2) 유출 온도 250℃에 있어서의 유출량 E250이 15 내지 65%인 것.
상기 조건 (A-2)와 관련하여, 탄소수 10 내지 23의 범위에 있어서의 탄소수 m의 1분기의 이소파라핀에 대한 탄소수 m의 2분기 이상의 이소파라핀의 몰비(m은 10 내지 23의 정수)는 상술한 바와 같이 0.05 내지 4.0인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.1 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.7이다. 당해 몰비가 0.05 미만이면, 용량 발열량이 낮아지고, 용량당의 연비가 저하되어 버린다. 또한, 당해 몰비가 4.0을 초과하면, 착화성이 저하되어 버린다.
또한, 상기 조건 (B-2)와 관련하여, 제2 실시형태에 관계되는 경유 조성물의 E250은 상술한 바와 같이 15 내지 65%인 것이 필요하고, 바람직하게는 20 내지 60%, 더욱 바람직하게는 23 내지 55%, 더욱 바람직하게는 25 내지 50%이다. E250이 15% 미만이면, 디젤 자동차에 사용되는 고무제 부재의 내성이 불충분해진다. 또한, E250이 60%를 초과하면, 디젤 자동차에 있어서의 연료소비율, 엔진출력, 고 온에서의 시동성, 아이들링시의 엔진의 회전의 안정성 등의 성능을 유지할 수 없게 된다.
또한, 제2 실시형태에 관계되는 경유 조성물에 있어서의 방향족분의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, PM 등의 생성을 억제하는 점에서, 조성물 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 15용량% 이하, 더욱 바람직하게는 10용량% 이하, 더욱 바람직하게는 5용량% 이하, 특히 바람직하게는 1용량% 이하이다.
또한, 제2 실시형태에 관계되는 경유 조성물에 있어서의 나프텐분의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, PM 등의 생성을 억제하는 점에서, 조성물 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50용량% 이하, 더욱 바람직하게는 30용량% 이하, 더욱 바람직하게는 15용량% 이하, 특히 바람직하게는 10용량% 이하이다.
또한, 제2 실시형태에 관계되는 경유 조성물의 유황분의 함유량은 디젤 자동차의 배기가스 후처리장치의 정화 성능을 양호하게 유지할 수 있기 때문에, 조성물 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10중량ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 5중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3중량ppm 이하, 특히 바람직하게는 1중량ppm 이하이다.
제2 실시형태에 관계되는 경유 조성물을 구성하는 기재는 경유 조성물이 상기 조건 (A-2), (B-2)를 만족하는 한 특별히 제한되지 않고, 석유계 경유 기재, 석유계 등유 기재, 합성계 경유 기재 및 합성계 등유 기재 중의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 2종 이상의 기재를 조합하여 사용하는 경우, 각 기재가 단독으로 상기 조건 (A-2), (B-2)를 만족할 필요는 없고, 이들 을 혼합한 후의 경유 조성물이 상기 조건 (A-2), (B-2)를 만족하면 좋다.
제2 실시형태에 있어서 사용되는 석유계 경유 기재, 석유계 등유 기재, 합성계 경유 기재 및 합성계 등유 기재는 상기 제1 실시형태의 경우와 같기 때문에, 여기에서는 중복되는 설명을 생략한다.
제2 실시형태에 관계되는 경유 조성물은 상기한 석유계 기재 및/또는 합성계 기재 중의 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있지만, 이들 중에서도, 유황분이나 방향족분과 같은 환경 부하를 증가시키는 빈도를 저감하는 점에서, 합성계 경유 기재 및/또는 합성계 등유 기재를 필수 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 합성계 경유 기재 및/또는 합성계 등유 기재의 함유량의 합계는, 조성물 전량을 기준으로 하여, 20용량% 이상인 것이 바람직하고, 30용량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40용량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50용량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 제2 실시형태에 관계되는 경유 조성물은 상기한 경유 기재 및/또는 등유 기재만으로 구성되어도 좋지만, 필요에 따라서 저온 유동성 향상제를 함유할 수 있다. 저온 유동성 향상제로서는 상기 제1 실시형태의 설명에서 예시된 저온 유동성 향상제와 같은 것이 사용 가능하다. 저온 유동성 향상제는 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 냉온 유동성 향상제 중에서도 범용성의 관점에서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체계 첨가제, 극성 질소 화합물을 함유하는 저온 유동성 향상제를 바람직하게 사용할 수 있고, 왁스 결정 미세화 촉진 및, 왁스의 응집 침강을 방지하는 점에서, 극성 질소 화합물을 함유하는 저온 유동성 향상제의 사용이 더욱 바람직하다.
저온 유동성 향상제의 함유량은, 조성물 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50 내지 500mg/L, 더욱 바람직하게는 100 내지 300mg/L이다. 저온 유동성 향상제의 함유량이 상기 하한치 미만이면, 그 첨가에 의한 저온 유동성 향상 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 저온 유동성 향상제의 함유량이 상기 상한치를 초과해도, 함유량에 걸맞는 저온 유동성의 향상 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다.
또한, 제2 실시형태에 관계되는 경유 조성물은 윤활성 향상제를 추가로 함유할 수 있다. 윤활성 향상제로서는 상기 제1 실시형태의 설명에서 예시된 에스테르계, 카복실산계, 알콜계, 페놀계, 아민계 등의 윤활성 향상제의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 범용성의 관점에서, 에스테르계, 카복실산계의 윤활성 향상제의 사용이 바람직하다. 또 첨가 농도에 대한 첨가 효과가 포화에 이르기 어렵고, HFRR의 WS1.4 값을 더욱 작게 할 수 있는 점에서는 에스테르계 윤활성 향상제가 바람직하고, 첨가 농도에 대한 첨가 효과의 초기 응답성이 높고, 윤활성 향상제의 첨가량을 적게 할 수 있는 가능성이 있다고 하는 점에서는 카복실산계 윤활성 향상제가 바람직하다.
윤활성 향상제의 함유량은, 조성물 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 25 내지 500mg/L, 더욱 바람직하게는 25 내지 300mg/L, 더욱 바람직하게는 25 내지 200mg/L이다. 윤활성 향상제의 함유량이 상기 하한치 미만이면, 그 첨가에 의한 윤활성 향상 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 윤활성 향상제의 함유량이 상기 상한치를 초과해도, 함유량에 걸맞는 저온 유동성의 향상 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다.
또한, 제2 실시형태에 관계되는 경유 조성물은 상기한 저온 유동성 향상제 또는 윤활성 향상제 이외의 첨가제를 추가로 함유하여도 좋다. 이러한 첨가제로서는 알케닐석신산 유도체, 카복실산의 아민염 등의 청정제, 페놀계, 아민계 등의 산화 방지제, 살리실리덴 유도체 등의 금속 불활성화제, 폴리글리콜에테르 등의 빙결 방지제, 지방족 아민, 알케닐석신산에스테르 등의 부식 방지제, 음이온계, 양이온계, 양성계 계면활성제 등의 대전 방지제, 아조 염료 등의 착색제, 실리콘계 등의 소포제 등을 들 수 있다. 이들 외의 첨가제는 단독 또는 몇 종류를 조합하여 첨가할 수 있다. 첨가량도 적절하게 선택할 수 있지만, 그 외의 첨가제 전량으로, 경유 조성물에 대하여, 예를 들면, 0.5중량% 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 0.2중량% 이하이다. 또, 여기에서 말하는 첨가량 전량이란, 첨가제의 유효 성분으로서의 첨가량을 뜻하고 있다.
제2 실시형태에 관계되는 경유 조성물은 각종 성능의 개선의 점에서, 상기 조건 (A-2), (B-2)에 덧붙여, 이하에 나타내는 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
제2 실시형태에 관계되는 경유 조성물의 세탄 지수는 착화성의 관점에서, 바람직하게는 65 이상이고, 더욱 바람직하게는 70 이상, 더욱 바람직하게는 75 이상, 특히 바람직하게는 80 이상이다.
또한, 제2 실시형태에 관계되는 경유 조성물의 세탄가는 착화성의 관점에서, 바람직하게는 65 이상이고, 더욱 바람직하게는 70 이상, 더욱 바람직하게는 75 이상, 특히 바람직하게는 80 이상이다.
제2 실시형태에 관계되는 경유 조성물의 운점은 바람직하게는 0℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 -1℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -2℃ 이하, 특히 바람직하게는 -3℃ 이하이다. 운점이 상기 상한치 이하이면, 디젤 자동차의 연료분사장치의 필터에 왁스가 부착하여도 당해 왁스를 용이하게 용해할 수 있는 경향이 있다.
또한, 제2 실시형태에 관계되는 경유 조성물의 유동점은 디젤 자동차에 있어서의 연료 라인에서의 유동성의 확보의 관점에서, 바람직하게는 -2.5℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 -5.0℃ 이하이다.
또한, 제2 실시형태에 관계되는 경유 조성물의 막힘점은 디젤 자동차의 연료분사장치에 형성되는 필터의 폐색을 억제할 수 있기 때문에, 바람직하게는 -1℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 -2℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -3℃ 이하, 특히 바람직하게는 -4℃ 이하이다.
또한, 제2 실시형태에 관계되는 경유 조성물의 30℃에서의 동점도는 바람직하게는 2.0mm2/s 이상, 더욱 바람직하게는 2.2mm2/s 이상, 더욱 바람직하게는 2.4mm2/s 이상, 특히 바람직하게는 2.5mm2/s 이상이고, 또한, 바람직하게는 4.2mm2/s 이하, 더욱 바람직하게는 4.0mm2/s 이하, 더욱 바람직하게는 3.9mm2/s 이하, 특히 바람직하게는 3.8mm2/s 이하이다. 30℃에서의 동점도가 상기 하한치 미만이면, 디젤 자동차에 있어서 비교적 높은 온도하에서 사용된 경우에, 시동 불량이 일어나기 쉬워지고, 또한, 아이들링시의 엔진의 회전의 불안정화나 연료 분사 펌프의 부하의 증대가 일어나기 쉬워진다. 한편, 30℃에서의 동점도가 상기 상한치를 초과하면, 배기가스 중의 검은 연기량이 증대하는 경향이 있다.
또한, 제2 실시형태에 관계되는 경유 조성물의 인화점은 취급시의 안전성의 점에서, 바람직하게는 60℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 65℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상, 특히 바람직하게는 75℃ 이상이다.
또한, 제2 실시형태에 관계되는 경유 조성물의 증류 성상과 관련하여, 그 초류점(IBP)은 바람직하게는 155℃ 이상, 더욱 바람직하게는 160℃ 이상, 더욱 바람직하게는 165℃ 이상, 특히 바람직하게는 170℃ 이상이고, 또, 바람직하게는 225℃ 이하, 더욱 바람직하게는 220℃ 이하, 더욱 바람직하게는 215℃ 이하, 특히 바람직하게는 210℃ 이하이다. IBP가 상기 하한치 미만이면, 일부의 경질 유분이 기화하여, 디젤 자동차의 엔진 내에서 분무 범위가 광범위해짐에 따라 배출가스 중의 미연소된 탄화수소량이 증대하고, 그 결과, 고온시의 시동성 및 아이들링시의 엔진의 회전의 안정성이 저하되는 경향이 있다. 한편, IBP이 상기 상한치를 초과하면, 디젤 자동차에 있어서의 저온시의 시동성 및 운전성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 제2 실시형태에 관계되는 경유 조성물의 10% 유출 온도(T10)는 바람직하게는 175℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상, 더욱 바람직하게는 185℃ 이상, 특히 바람직하게는 190℃ 이상이고, 또한, 바람직하게는 270℃ 이하, 더욱 바람직하게는 265℃ 이하, 더욱 바람직하게는 260℃ 이하, 특히 바람직하게는 255℃ 이하이다. T10이 상기 하한치 미만이면, 일부의 경질 유분이 기화하여, 디젤 자동차의 엔진 내에서 분무 범위가 광범위해짐에 따라 배출가스 중의 미연소된 탄화수소량이 증대하고, 그 결과, 고온시의 시동성 및 아이들링시의 엔진의 회전의 안정 성이 저하되는 경향이 있다. 한편, T10이 상기 상한치를 초과하면, 디젤 자동차에 있어서의 저온시의 시동성 및 운전성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 제2 실시형태에 관계되는 경유 조성물의 50% 유출 온도(T50)는 바람직하게는 230℃ 이상, 더욱 바람직하게는 235℃ 이상, 더욱 바람직하게는 240℃ 이상, 특히 바람직하게는 245℃ 이상이고, 또한, 바람직하게는 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 295℃ 이하, 더욱 바람직하게는 290℃ 이하, 특히 바람직하게는 285℃ 이하이다. T50이 상기 하한치 미만이면, 디젤 자동차에 있어서의 연료소비율, 엔진출력, 고온시의 시동성, 아이들링시의 엔진의 회전의 안정성이 저하되는 경향이 있다. 한편, T50이 상기 상한치를 초과하면, 디젤 자동차에 있어서 엔진으로부터 배출되는 입자상 물질(PM)이 증가하는 경향이 있다.
또한, 제2 실시형태에 관계되는 경유 조성물의 90% 유출 온도(T90)는 바람직하게는 285℃ 이상, 더욱 바람직하게는 290℃ 이상, 더욱 바람직하게는 295℃ 이상, 특히 바람직하게는 300℃ 이상이고, 또한, 바람직하게는 335℃ 이하, 더욱 바람직하게는 330℃ 이하, 더욱 바람직하게는 325℃ 이하, 특히 바람직하게는 320℃ 이하이다. T90이 상기 하한치 미만이면, 디젤 자동차에 있어서의 연료소비율, 고온시의 시동성, 아이들링시의 엔진의 회전의 안정성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 경유 조성물이 저온 유동성 향상제를 함유하는 경우에는 저온 유동성 향상제에 의한 막힘점 등의 개선 효과가 저하되는 경향이 있다. 한편, T90이 상기 상한치를 초과하면, 디젤 자동차에 있어서 엔진으로부터 배출되는 PM이 증가하는 경향이 있다.
또한, 제2 실시형태에 관계되는 경유 조성물의 종점(EP)은 바람직하게는 305℃ 이상, 더욱 바람직하게는 310℃ 이상, 더욱 바람직하게는 315℃ 이상, 특히 바람직하게는 320℃ 이상이고, 또한, 바람직하게는 355℃ 이하, 더욱 바람직하게는 350℃ 이하, 더욱 바람직하게는 345℃ 이하, 특히 바람직하게는 340℃ 이하이다. EP가 상기 하한치 미만이면, 디젤 자동차에 있어서의 연료소비율, 고온시의 시동성, 아이들링시의 엔진의 회전의 안정성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 경유 조성물이 저온 유동성 향상제를 함유하는 경우에는 저온 유동성 향상제에 의한 막힘점 등의 개선 효과가 저하되는 경향이 있다. 한편, EP가 상기 상한치를 초과하면, 디젤 자동차에 있어서 엔진으로부터 배출되는 PM이 증가하는 경향이 있다.
또한, 제2 실시형태에 관계되는 경유 조성물의 윤활성과 관련하여, 그 HFRR의 WS1.4 값은 바람직하게는 500 이하, 더욱 바람직하게는 460 이하, 더욱 바람직하게는 420 이하, 더욱 바람직하게는 400 이하이다. WS1.4 값이 상기 조건을 만족하는 것으로, 디젤 자동차에 있어서의 분사펌프 내의 윤활성을 충분히 확보할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 3]
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에 있어서는 각각 표 1에 나타내는 조성 및 성상을 갖는 경유 조성물을 준비하였다. 실시예 1 내지 2의 경유 조성물은 각 각, 피셔-트롭스크 반응에 의해 천연가스로부터 왁스 및 중간 유분을 얻고, 이것에 수소화 처리를 실시하여 얻어진 연료이다. 비교예 1의 경유 조성물은 피셔-트롭스크 반응에 의해 천연가스로부터 왁스 및 중간 유분을 얻고, 이것에 수소화 처리를 실시하여 얻어진 연료이지만, 실시예 1 내지 2의 경유 조성물과 비교하여 수소화 처리의 정도를 낮춘 연료이다. 비교예 2의 경유 조성물은 일반적인 수소화 정제에 의해 제조된 원유 유래의 연료에 추가로 수소화 처리를 실시하고, 또한 저유황화 및 저방향족화를 도모한 연료이다. 비교예 3의 경유 조성물은 일반적인 수소화 정제에 의해 제조된 원유 유래의 연료이다.
다음에, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 각 경유 조성물에 대해서 이하의 시험을 실시하였다.
[착화성 시험]
저온시의 착화성을 확인하기 위해서, 환경 온도의 제어가 가능한 새시 다이나모미터(chassis dynamometer)상에서, 하기의 디젤 자동차를 사용하여 저온시의 흰 연기를 측정하였다.
(차량 제원(諸元))
엔진종류 : 인터쿨러가 있는 과급 직렬 4기통 디젤
압축비 : 18.5
최고 출력 : 125kW/3400rpm
최고 토크(torque) : 350Nm/2400rpm
규제 적합 : 1997년도 배기가스 규제 적합
변속기 : 4AT
배기가스 후처리장치 : 산화촉매
저온의 실제 차량 시험에 있어서는 우선, 실온하에서, 디젤 자동차의 연료계통을 평가 연료(각 경유 조성물)로 플러싱(flushing)하였다. 플러싱 연료를 빼내어, 메인필터를 신품으로 교환한 후, 연료탱크에 평가 연료의 규정량(시험 차량의 연료탱크의 용량의 1/2)을 채웠다. 그 후, 환경 온도를 실온으로부터 5℃까지 급냉하여, 5℃에서 1시간 유지한 후, 1℃/h의 냉각 속도로 -10℃에 달할 때까지 서냉하여, -10℃에서 1시간 유지한 후에 주행 시험을 개시하였다. 10초간의 크랭킹(cranking)을 30초 간격으로 2회 반복하여도 시동되지 않는 경우는 측정 불능으로 하였다. 또한, 시동할 수 있는 경우는 아이들링으로 30초간 방치하고, 그 후 5초간 가속 패달을 한껏 밟는 조작을 5회 반복하고, 그 때의 흰 연기량을 투과형 측정기로 계측하였다. 각 경유 조성물에 대해서, 5회의 평균치를 산출하여, 비교예 3의 평균치를 100으로 하였을 때의 상대치를 구하여, 착화성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[저온의 실제 차량 시험]
환경 온도의 제어가 가능한 새시 다이나모미터상에서, 하기의 A, B의 2대의 디젤 자동차를 사용하여 저온의 실제 차량 시험을 실시하였다.
(차량 A 제원)
최대적재량 : 2t
엔진의 종류 : 직렬 4기통 디젤
엔진의 총배기량 : 4.3L
연료 분사 펌프 : 열형(列型)
적합 규격 : 단기 배출가스 규제 적합(베이스차량)
배출가스 후처리장치 : 도쿄도 지정의 PM 감소장치(카테고리 4 적합)
PM 감소장치의 사용 연료 : 저유황 경유(유황분 50중량ppm 이하).
(차량 B 제원)
엔진의 종류 : 인터쿨러가 있는 과급 직렬 4기통 디젤
엔진의 총배기량 : 3.0L
연료분사 시스템 : 코먼레일 방식
적합 규격 : 장기 배출가스 규제 적합
배출가스 후처리장치 : 산화촉매
저온의 실제 차량 시험에 있어서는 우선, 실온하에서, 디젤 자동차의 연료계통을 평가 연료(각 경유 조성물)로 플러싱하였다. 플러싱 연료를 빼내어, 메인필터를 신품으로 교환한 후, 연료탱크에 평가 연료의 규정량(시험 차량의 연료탱크의 용량의 1/2)을 채웠다. 그 후, 환경 온도를 실온으로부터 5℃까지 급냉하여, 5℃에서 1시간 유지한 후, 1℃/h의 냉각 속도로 -10℃에 달할 때까지 서냉하여, -10℃에서 1시간 유지한 후에 주행 시험을 개시하였다. 주행 시험은 「엔진 시동」, 「5분간 아이들링」, 「50km/h까지 가속」 및 「50km/h에서 1시간 주행」으로 구성되고, 그 때의 운전상황에 의해 합격 여부를 판정하였다. 구체적으로는 엔진 시동, 아이들링 및 가속에 문제가 없고, 전주행에 걸쳐 50km/h에서의 주행을 유지할 수 있는 경우를 양호(S)라고 하였다. 또한, 1회째의 크랭킹으로는 엔진을 시동할 수 없는 경우, 및 주행 중 일시적으로 차속이 저하되었지만 그 후 회복한 경우 등, 경미한 불량이 생겼지만, 주행을 계속할 수 있는 경우를 가능(A)으로 하였다. 또한, 시동 불가(10초간의 크랭킹을 30초 간격으로 5회 반복하여도 시동되지 않는다), 아이들링 스톨(stall), 엔진정지 등에 의해 주행 유지를 할 수 없는 경우를 불가(B)라고 하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008075057927-pct00001
[실시예 3 내지 4, 비교예 4 내지 5]
실시예 3 내지 4 및 비교예 4 내지 5에 있어서는 각각 표 2에 나타내는 조성 및 성상을 갖는 경유 조성물을 준비하였다. 실시예 3 내지 4의 경유 조성물은 각각, 피셔 트롭스크 반응에 의해 천연가스로부터 왁스 및 중간 유분을 얻고, 이것에 수소화 처리를 실시하여 얻어진 연료이다. 비교예 4의 경유 조성물은 피셔-트롭스크 반응에 의해 천연가스로부터 왁스 및 중간 유분을 얻고, 이것에 수소화 처리를 실시하여 얻어진 연료이지만, 실시예 3 내지 4의 경유 조성물과 비교하여 수소화 처리의 정도를 낮춘 연료이다. 비교예 5의 경유 조성물은 일반적인 수소화 정제에 의해 제조된 원유 유래의 연료에 추가로 수소화 처리를 실시하여, 추가로 저유황화 및 저방향족화를 도모한 연료이다.
다음에, 실시예 3 내지 4 및 비교예 4 내지 5의 각 경유 조성물에 대해서 이하의 시험을 실시하였다.
[착화성 시험]
저온시의 착화성을 확인하기 위해서, 환경 온도의 제어가 가능한 새시 다이나모미터상에서, 하기의 디젤 자동차를 사용하여 저온시의 흰 연기를 측정하였다.
(차량 제원)
엔진종류 : 인터쿨러가 있는 과급 직렬 4기통 디젤
압축비 : 18.5
최고출력 : 125kW/3400rpm
최고토크 : 350Nm/2400rpm
규제 적합 : 1997년도 배기가스 규제 적합
변속기 : 4AT
배기가스 후처리장치 : 산화촉매
저온의 실제 차량 시험에 있어서는 우선, 실온하에서, 디젤 자동차의 연료계통을 평가 연료(각 경유 조성물)로 플러싱하였다. 플러싱 연료를 빼내어, 메인필터를 신품으로 교환한 후, 연료탱크에 평가 연료의 규정량(시험 차량의 연료탱크의 용량의 1/2)을 채웠다. 그 후, 환경 온도를 실온으로부터 10℃까지 급냉하여, 10℃에서 1시간 유지한 후, 1℃/h의 냉각 속도로 0℃에 달할 때까지 서냉하여, 0℃에서 1시간 유지한 후에 주행 시험을 개시하였다. 10초간의 크랭킹을 30초 간격으로 2회 반복하여도 시동되지 않는 경우는 측정 불능으로 하였다. 또한, 시동할 수 있는 경우는 아이들링으로 30초간 방치하고, 그 후 5초간 가속 패달을 한껏 밟는 조작을 5회 반복하고, 그 때의 흰 연기량을 투과형 측정기로 계측하였다. 각 경유 조성물에 대해서, 5회의 평균치를 산출하여, 비교예 5의 평균치를 100으로 하였을 때의 상대치를 구하여, 착화성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[고온 시동성 시험]
각 경유 조성물의 고온 시동성을 평가하기 위해서, 환경 온도 및 습도의 제어가 가능한 새시 다이나모미터상에서, 하기의 디젤엔진 탑재차량을 사용하여, 이하의 순서에 따라서 고온 시동성 시험을 실시하였다. 차량에 시험 연료를 15L 급유하고, 그 후 엔진을 시동시켜 아이들링으로 유지하였다. 환경 온도를 25℃로 설정하여 시험실 내 온도를 안정시키고, 아이들링 중의 차량의 연료 분사 펌프 출구 온도가 안정된 시점에서 엔진을 정지시켰다. 엔진의 정지로부터 5분간 방치한 후, 엔진을 재시동시켜, 엔진이 정상으로 시동한 경우는 환경 온도를 30℃, 35℃의 순서로 상승시켜 상술한 시험조작을 반복하였다. 상기 시험에 있어서, 정상으로 시동한 경우를 합격(A), 시동하지 않는 경우를 불합격(B)으로 하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
(차량 제원)
최대적재량 : 4t
엔진의 종류 : 직렬 6기통 디젤
엔진의 총배기량 : 8.2L
연료 분사 펌프 : 고압분배형
적합 규격 : 장기 배출가스 규제 적합(시치토후켄 지정 저공해차)
배출가스 후처리장치 : 산화촉매
[고무 팽윤 시험]
엔진부품의 O링 등에서 사용되고 있는 고무제 부재에 대한 영향을 확인하기 위해서, 이하에 나타내는 순서로 담금 시험을 하였다. 고무를 구성하고 있는 화합물의 하나인 아크릴로니트릴이 결합 아크릴로니트릴 중량 중심값으로서, 전체의 25% 이상 35% 이하인 니트릴 고무(중니트릴 고무)를 평가대상의 고무 부재로 하고, MIL R6855에 준거하여 시험 연료를 100℃로 가열, 유지하고, 그 중에 시험고무 부재를 70시간 담그었다. 70시간 후의 시험고무 부재의 부피변화를 측정하여, 고무제 부재의 내성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2의 「고무 팽윤 시험」의 난 중, 「A」는 시험 전후에 있어서의 부피, 경도, 인장 강도의 각각의 변화비율이 ±10% 이내인 것을, 「B」는 ±10% 내지 ±20%인 것을, 「C」는 ±20% 이상인 것을 각각 의미한다.
Figure 112008075057927-pct00002

Claims (5)

  1. 탄소수 10 내지 21의 범위에 있어서, 탄소수 m의 1분기의 이소파라핀에 대한 탄소수 m의 2분기 이상의 이소파라핀의 몰비(m은 10 내지 21의 정수)가 0.05 내지 3.5이고,
    탄소수 22 내지 25의 범위에 있어서, 탄소수 n의 1분기의 이소파라핀에 대한 탄소수 n의 2분기 이상의 이소파라핀의 몰비(n은 22 내지 25의 정수)가 0.1 내지 10.0인 것을 특징으로 하는 경유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 운점이 0℃ 이하이고, 유동점이 -7.5℃ 이하인 것을 특징으로 하는 경유 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 세탄가가 65 이상이고, 유황 함유량이 10중량ppm 이하이고, 방향족분의 함유량이 1중량% 이하이고, 나프텐분의 함유량이 5중량% 이하이고, 막힘점이 -5℃ 이하인 것을 특징으로 하는 경유 조성물.
  4. 탄소수 10 내지 23의 범위에 있어서, 탄소수 m의 1분기의 이소파라핀에 대한 탄소수 m의 2분기 이상의 이소파라핀의 몰비(m은 10 내지 23의 정수)가 0.2 내지 2.7이고,
    유출 온도 250℃에서의 유출량 E250이 25 내지 50%인 것을 특징으로 하는 경유 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 세탄가가 65 이상이고, 유황 함유량이 10중량ppm 이하이고, 방향족분의 함유량이 1중량% 이하이고, 나프텐분의 함유량이 5중량% 이하이고, 막힘점이 -5℃ 이하인 것을 특징으로 하는 경유 조성물.
KR1020087026455A 2006-03-30 2007-03-07 경유 조성물 KR101338887B1 (ko)

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