JPH11322902A - フェノール系樹脂、フェノール系樹脂・イソシアネート化合物複合材、フェノール系樹脂・イソシアネート化合物複合発泡材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ホルムアルデヒドを全く含有せずホルムアルデ
ヒドによる健康の問題がないフェノール系樹脂を提供す
る。 【解決手段】フェノール類とビニル化合物とを反応させ
てフェノール系樹脂を得る。ビニル化合物のビニル基の
反応によりフェノール核間を架橋させることができ、従
来のフェノール樹脂のようにホルムアルデヒド源を使用
する必要がなくなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、建材等に使用され
るフェノール類を主原料とするフェノール系樹脂、フェ
ノール系樹脂・イソシアネート化合物複合材、フェノー
ル系樹脂・イソシアネート化合物複合発泡材に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】建築構造物の内装材、外装材、屋根材、
天井材、床材、下地材、間仕切り材などの建材、自動車
内の接着剤、固着剤などに用いられる樹脂として、尿素
・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・メラミン・ホルムアル
デヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・フェノール・
ホルムアルデヒド樹脂などが使用されている。これらは
いずれも初期付加縮合物として調製された液状の樹脂で
あり、これらの樹脂はそのまま、あるいは硬化剤と組み
合わせたり、種々の材料と混合したりして、常温あるい
は加熱して硬化させて使用されている。

【０００３】しかし、上記のようなホルムアルデヒドを
原料として用いた樹脂は、遊離ホルムアルデヒドが多量
に含有されている。このホルムアルデヒドは国際ガン研
究機関（ＩＡＲＣ）の評価で２Ａ（人に対して恐らく発
ガン性がある）に分類されている物質であり、上記のよ
うな遊離ホルムアルデヒドが多量に含有されている樹脂
を建築構造物の内装用の建材や接着剤などとして使用し
た場合、屋内にホルムアルデヒドが放出して健康が阻害
されるおそれがある。

【０００４】例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹
脂（すなわちフェノール樹脂）は、フェノール類と、ホ
ルマリン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテト
ラミン等のホルムアルデヒド源とを、モル比１：１〜
１：３でホルムアルデヒド源を多めに仕込み、触媒とし
てカセイソーダを用いて強アルカリ性にｐＨを設定し、
短時間で反応を行なうことによって、遊離ホルムアルデ
ヒドが極めて多く含有される水溶性初期付加縮合物とし
て調製されている。このようにフェノール樹脂は多量に
含有される遊離のホルムアルデヒドによって健康の問題
が生じるものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、樹脂中に含ま
れている遊離ホルムアルデヒドの低減、硬化条件の見直
し、硬化後養生して遊離ホルムアルデヒドを低減してか
ら使用する、吸着性物質を混合したり表面に貼着したり
して遊離ホルムアルデヒドを吸着させる、等の各種の対
策がとられている。

【０００６】しかし、これらの対策によって効果はある
程度認められるが、ホルムアルデヒドが原料として使用
されている以上、遊離ホルムアルデヒドの含有をゼロに
することは極めて困難である。しかも、火災や廃棄物と
して燃焼する場合に、フェノール樹脂が熱分解される
と、ホルムアルデヒドを発生するおそれがある。

【０００７】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、ホルムアルデヒドを全く含有せずホルムアルデヒ
ドによる健康の問題がないと共に耐火性にも優れたフェ
ノール系樹脂、フェノール系樹脂・イソシアネート化合
物複合材、フェノール系樹脂・イソシアネート化合物複
合発泡材を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
フェノール系樹脂は、フェノール類とビニル化合物とを
反応させて成ることを特徴とするものである。

【０００９】また請求項２の発明は、上記のビニル化合
物が芳香族系化合物であることを特徴とするものであ
る。

【００１０】また請求項３の発明は、上記のビニル化合
物が分子中に２個以上のビニル基を有するものであるこ
とを特徴とするものである。

【００１１】本発明の請求項４に係るフェノール系樹脂
・イソシアネート化合物複合材は、上記の請求項１乃至
３のいずれかに記載のフェノール系樹脂をイソシアネー
ト化合物で硬化させて成ることを特徴とするものであ
る。

【００１２】本発明の請求項５に係るフェノール系樹脂
・イソシアネート化合物複合発泡材は、上記の請求項１
乃至３のいずれかに記載のフェノール系樹脂を、発泡剤
の存在下、イソシアネート化合物で硬化させて成ること
を特徴とするものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。

【００１４】本発明においてフェノール類は、フェノー
ル及びフェノールの誘導体を意味するものであり、例え
ばフェノールの他に、ｍ−クレゾール、レゾルシノー
ル、３，５−キシレノールなどの３官能性のもの、ビス
フェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４
官能性のもの、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−
ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、
ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４
又は２，６−キシレノールなどの２官能性のｏ−又はｐ
−置換のフェノール類を挙げることができ、さらに塩素
又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなども用い
ることができる。勿論、これらから１種を選択して用い
る他、複数種のものを混合して用いることもできる。

【００１５】また本発明においてビニル化合物として
は、分子中にビニル基を２個有する、ｏ−ジビニルベン
ゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンが
最適であるが、アルキルビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、グリセロールジアリルエーテル、トリメリトー
ルプロパントリアクリレート、２−ビニルトルエン、３
−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、２−ビニルピ
リジン、４−ビニルピリジン、９−ビニルアントラセ
ン、安息香酸ビニル、４−ビニルビフェニル、ビニル−
ｎ−ブチルエーテル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、
ｎ−カプリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ビニルス
ルホン、トリメチル酢酸ビニル、臭化ビニルトリメチル
アンモニウム、臭化ビニルトリメチルホスホニウムなど
を用いることもできる。

【００１６】そしてフェノール類とビニル化合物を反応
させることによって、ビニル化合物のビニル基の反応に
よりフェノール類のフェノール核間を架橋させることが
でき、本発明に係るフェノール系樹脂を得ることができ
るものである。フェノール類とビニル化合物の配合比率
は、フェノール類とビニル化合物のモル比が１：０．３
〜１：２．０の範囲になるように設定するのが好まし
い。また反応に使用する反応触媒としては、塩酸、硫
酸、リン酸、塩化アルミニウムなどの無機酸、パラトル
エンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホ
ン酸などの有機酸を用いることができる。反応温度は２
０〜２００℃の間に設定するのが好ましい。ここで、フ
ェノール類としてフェノールを、ビニル化合物としてジ
ビニルベンゼンを用いて反応させることによって得られ
るフェノール系樹脂の化学構造式を「化１」に示す。

【００１７】

【化１】 上記のようにして得たフェノール系樹脂はそのままで、
あるいは適当な希釈剤や反応性希釈剤などに溶解し、エ
ポキシ樹脂など、非ホルムアルデヒド源の硬化剤を用い
て硬化させることによって、使用することができる。

【００１８】一方、架橋硬化剤としてイソシアネート化
合物を用い、フェノール系樹脂をイソシアネート化合物
と反応・硬化させたフェノール系樹脂・イソシアネート
化合物複合材として使用することもできる。フェノール
系樹脂の水酸基とイソシアネート化合物の−ＮＣＯ基の
反応によって、フェノール系樹脂をイソシアネート化合
物で架橋して硬化物を得ることができるものである。

【００１９】このイソシアネート化合物としては、−Ｎ
ＣＯ基を２個以上持つものであれば特に制限されない
が、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族系イソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ジフ
ェニルメタンイソシアネート、リジンジイソシアネート
などの脂肪族系イソシアネート、さらにはｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートなどを使用することが
できる。

【００２０】フェノール系樹脂とイソシアネート化合物
との混合比率は、前者と後者の重量比で１：９９〜９
９：１の範囲が好ましく、より好ましくは１０：９０〜
９０：１０の範囲、最も好ましくは３０：７０〜７０：
３０の範囲である。またフェノール系樹脂とイソシアネ
ート化合物を反応硬化させる温度は０〜１７０℃の範囲
が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。こ
の反応硬化の速度は、硬化温度と触媒の添加によって任
意に調整することができるものであり、触媒としてはア
ミン化合物、ハロゲン化合物を用いることができる。

【００２１】また、フェノール系樹脂とイソシアネート
化合物を反応させて得られるフェノール系樹脂・イソシ
アネート化合物複合材の吸湿を小さくするために、ワッ
クス、ロジン、ジルコニウム塩、アルキル基を持つウェ
ルナ型Ｃｒ，Ａｌ錯塩化合物、脂肪族アミドのメチロー
ル化物、オルガノポリシロキサン、フルオロカーボンな
どの撥水剤や、シランカップリング剤などの各種のカッ
プリング剤を配合することもできる。

【００２２】フェノール系樹脂とイソシアネート化合物
を反応させると、発泡しながら硬化するが、さらに硬化
樹脂中に固定した気泡群を生成させるために、発泡剤の
存在下、フェノール系樹脂をイソシアネート化合物で硬
化させることによって、フェノール系樹脂・イソシアネ
ート化合物複合発泡材を得ることができる。

【００２３】発泡剤としては、フロン類、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−ヘキサン、炭化水素類、窒素ガスなどを用いる
ことができ、また加熱によって分解してガスを発生する
無機系あるいは有機系の化合物（すなわち分解性発泡
剤）を用いることができる。無機系化合物の発泡剤とし
ては炭酸アンモニウム、炭酸ソーダなどを、有機系化合
物の発泡剤としては、アゾ化合物、スルホヒドラジド化
合物、ニトロソ化合物、アジド化合物などを用いること
ができる。発泡剤の配合量は、所望の発泡倍率などに応
じて適宜設定されるものである。

【００２４】

【実施例】以下本発明を実施例によって具体的に説明す
る。

【００２５】（実施例１）攪拌機と還流冷却器を備えた
１リットルの四つ口フラスコに、フェノール２８２ｇ、
反応触媒としてキシレンスルホン酸２．８２ｇを仕込
み、これを攪拌混合しつつ１４０℃まで昇温した。次
に、ジビニルベンゼン含有量６０重量％のクルード品で
３２５ｇを分液ロートから約３時間を要して滴下させ、
フェノールとジビニルベンゼンとを反応させた。さらに
温度を保持したまま２時間反応を続けた後、５０Ｔｏｒ
ｒの減圧度で２００℃まで濃縮を行ない、留分を留去し
た後に払い出し、半固形のフェノール系樹脂５５５ｇを
得た。このフェノール系樹脂は、高速液体クロマトグラ
フによるポリスチレン換算の数平均分子量が６１０であ
り、またホルムアルデヒド含量は０であった。

【００２６】上記で得られたフェノール系樹脂１００ｇ
に硬化剤としてビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ（株）製「エピコート８０７」）
を２２０ｇ加え、さらに反応触媒としてイミダゾール
０．２ｇを加え、これを約１１０℃で良く混合した後、
シリコンゴム型に流し込み、１６０℃で３時間養生して
硬化させた。

【００２７】この硬化成形物に先端温度９００℃の火炎
を当て、燃焼を試みたところ、２分後から炎全体がわず
かに大きくなったが、煙は殆ど認められず、５分後に火
炎から遠ざけると、３秒後に消え、自己消火性のあるこ
とが判明した。

【００２８】（実施例２）攪拌機と還流冷却器を備えた
１リットルの四つ口フラスコに、フェノール２８２ｇ、
反応触媒としてベンゼンスルホン酸２．８２ｇを仕込
み、これを攪拌混合しつつ１５０℃まで昇温した。次
に、ジビニルベンゼン含有量９６重量％のクルード品２
０３ｇとビニルトルエン７１ｇを分液ロートから約３時
間を要して滴下させ、フェノールとジビニルベンゼン及
びビニルトルエンとを反応させた。さらに温度を保持し
たまま２時間反応を続けた後、１００Ｔｏｒｒの減圧度
で１７０℃まで濃縮を行なった後に払い出し、液状のフ
ェノール系樹脂５０３ｇを得た。このフェノール系樹脂
は、２５℃における粘度が６０Ｐａ・ｓであり、高速液
体クロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子
量が４２０であり、またホルムアルデヒド含量は０であ
った。

【００２９】上記で得られたフェノール系樹脂１００ｇ
に硬化剤としてビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ（株）製「エピコート８０７」）
を１８０ｇ加え、さらに反応触媒としてイミダゾール
０．２ｇを加え、これを約１１０℃で良く混合した後、
シリコンゴム型に流し込み、１６０℃で３時間養生して
硬化させた。

【００３０】この硬化成形物に先端温度９００℃の火炎
を当て、燃焼を試みたところ、３分後から炎全体がわず
かに大きくなったが、煙は殆ど認められず、５分後に火
炎から遠ざけると、残煙もなく、紫煙がわずかに合った
のみであり、接煙部は黒く炭化しているだけであった。

【００３１】（実施例３）実施例１で得た半固形状のフ
ェノール系樹脂１００ｇにポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製「ミ
リオネートＭＲ−２００」）を９５ｇ加え、５０℃で良
く混合し、これを２００℃の乾燥器中に入れて２時間養
生して反応させ、固形のフェノール系樹脂・イソシアネ
ート化合物複合材を得た。

【００３２】このフェノール系樹脂・イソシアネート化
合物複合材に先端温度９００℃の火炎を当て、燃焼を試
みたところ、３分後から炎全体がわずかに大きくなって
赤みを帯びたが、火炎から遠ざけると、紫煙が残っただ
けであった。このことから、耐火性は従来のフェノール
樹脂と同等に高いものであることが判明した。

【００３３】（実施例４）実施例２で得た液状のフェノ
ール系樹脂１００ｇにポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製「ミリオ
ネートＭＲ−２００」）を９５ｇ、発泡剤としてＰ−ト
ルエンスルホニルヒドラジド（三共化成（株）製「セル
マイクＡＨ」）を３０ｇ加え、これを良く混合した後、
金型に流し込んで、予め１８０℃に設定した乾燥器中で
２時間養生をして反応させ、密度０．１５ｇ／ｃｍ³の
固形のフェノール系樹脂・イソシアネート化合物複合発
泡材を得た。

【００３４】このフェノール系樹脂・イソシアネート化
合物複合発泡材に先端温度９００℃の火炎を当て、燃焼
を試みたところ、１分後から表面が赤熱されて極微量炎
が高くなったものの、すぐに元に戻った。５分間火炎を
当てた後、火炎を取り除いたところ、残炎もなく、また
紫煙がわずかにあったのみであり、接炎部は黒く炭化し
ていたものの、崩壊には至っていなかった。このことか
ら、耐火性は従来のフェノール発泡樹脂と同等に高いも
のであることが判明した。

【００３５】

【発明の効果】上記のように本発明の請求項１に係るフ
ェノール系樹脂は、フェノール類とビニル化合物とを反
応させて得られたものであるので、ビニル化合物のビニ
ル基の反応によりフェノール核間を架橋させることがで
き、従来のフェノール樹脂のようにホルムアルデヒド源
を使用する必要がなくなって、ホルムアルデヒドを全く
含有せずホルムアルデヒドによる健康の問題がないフェ
ノール系樹脂を得ることができるものである。

【００３６】また請求項２の発明は、ビニル化合物が芳
香族系化合物であるので、フェノール系樹脂の分子中の
ベンゼン環の割合を高めて、耐熱性や耐火性を高めるこ
とができるものである。

【００３７】また請求項３の発明は、ビニル化合物が分
子中に２個以上のビニル基を有するものであるので、２
個以上のビニル基の反応によってフェノール核間の架橋
密度を高めることができ、高分子量のフェノール系樹脂
を得ることができるものである。

【００３８】また本発明の請求項４に係るフェノール系
樹脂・イソシアネート化合物複合材は、上記のフェノー
ル系樹脂をイソシアネート化合物で硬化させたものであ
るので、ホルムアルデヒド源を用いることなくイソシア
ネート化合物でフェノール系樹脂を硬化させることがで
き、ホルムアルデヒドを全く含有せずホルムアルデヒド
による健康の問題がない硬化物を得ることができるもの
であり、また従来のフェノール樹脂と同様に高い耐火性
を有する硬化物を得ることができるものである。

【００３９】また本発明の請求項５に係るフェノール系
樹脂・イソシアネート化合物複合発泡材は、上記のフェ
ノール系樹脂を、発泡剤の存在下、イソシアネート化合
物で硬化させたものであるので、ホルムアルデヒド源を
用いることなくイソシアネート化合物でフェノール系樹
脂を硬化させることができ、ホルムアルデヒドを全く含
有せずホルムアルデヒドによる健康の問題がない発泡硬
化物を得ることができるものであり、また従来のフェノ
ール発泡樹脂と同様に高い耐火性を有する発泡硬化物を
得ることができるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 61:00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類とビニル化合物とを反応さ
   せて成ることを特徴とするフェノール系樹脂。
2. 【請求項２】 ビニル化合物が芳香族系化合物であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載のフェノール系樹脂。
3. 【請求項３】 ビニル化合物が分子中に２個以上のビニ
   ル基を有するものであることを特徴とする請求項１又は
   ２に記載のフェノール系樹脂。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載のフェ
   ノール系樹脂をイソシアネート化合物で硬化させて成る
   ことを特徴とするフェノール系樹脂・イソシアネート化
   合物複合材。
5. 【請求項５】請求項１乃至３のいずれかに記載のフェノ
   ール系樹脂を、発泡剤の存在下、イソシアネート化合物
   で硬化させて成ることを特徴とするフェノール系樹脂・
   イソシアネート化合物複合発泡材。