CN102421841A - 聚合物与表面改性的六方氮化硼颗粒的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包含聚合物和分散于所述聚合物的众多表面改性的六方氮化硼颗粒的复合材料。适宜的聚合物包括聚酰亚胺和环氧化物。本发明还提供了方法。所述表面改性的六方氮化硼颗粒包含与表面键合的取代的苯基。

Description

聚合物与表面改性的六方氮化硼颗粒的复合材料
相关案号
本专利申请涉及与本专利申请同日提交的共同拥有的专利申请[代理案卷号CL4388，CL4659和CL4660]。
发明领域
本发明涉及包含聚合物和分散于聚合物中的表面改性的六方氮化硼颗粒的聚合物复合材料。所述聚合物复合材料可用于形成薄膜，所述薄膜继而可用作柔性印刷电路板的基板。本发明还提供了制备所述复合材料的方法。适宜的聚合物包括聚酰亚胺和环氧化物。
发明背景
Meneghetti等人的U.S.2007/0041918公开了用锆酸盐处理的六方氮化硼，并且其以至多75重量％用于聚合物中以制备具有改善的热导率的样品。
Sainsbury等人的WO 2008/140583公开了通过暴露于NH3等离子体而被胺(NH2)改性的BN纳米管。提及了向聚合物中的掺入。
Ishida的U.S.6,160,042公开了用1，4-苯二异氰酸酯表面处理的掺入到环氧树脂中的氮化硼。
Mévellec等人在“Chem.Mater.”(2007，19，6323-6330)中公开，在乙烯单体的存在下，芳基重氮盐与铁粉在水溶液中的氧化还原活化作用产生了强力接枝在各种表面如(Au、Zn、Ti、不锈钢)、玻璃、碳(纳米管)或PTFE上的非常均匀的薄的聚合物膜。
环氧化物和聚酰亚胺常用作印刷电路板中的组分。由于电子电路中元件密度的增加，热量处理是不断加剧的问题。向聚合物中掺入50体积％和更多的六方氮化硼(hBN)颗粒，赋予增大的热导率，而不会损害电绝缘性。一般来讲，需要表面处理BN颗粒，以获得充分的分散和模压性。
然而，即使采用表面处理，改善指定聚合物热导率所需的高负载hBN颗粒仍造成粘度大幅增加，同时可加工性下降。这在柔性印刷电路板的基底膜生产中尤其成问题。
发明概述
本发明提供了包含聚合物和分散于聚合物中的众多表面改性的六方氮化硼颗粒的复合材料，所述表面改性的六方氮化硼颗粒包括六方氮化硼颗粒，所述六方氮化硼颗粒具有表面和与所述表面键合的取代的苯基，所述取代的苯基由以下结构表示：
Figure BPA00001463181500021
其中X为基团，所述基团选自NH2--、HO--、R2OC(O)--、R2C(O)O--、HSO3--、NH2CO--、卤素、烷基和取代或未取代的芳基；其中R1为烷基或烷氧基，并且R2为氢、烷基或取代或未取代的芳基。
本发明还提供了方法，所述方法包括将众多表面改性的六方氮化硼颗粒与包含溶剂的聚合物溶液混合，并且萃取所述溶剂，其中所述表面改性的六方氮化硼颗粒包括六方氮化硼颗粒，所述六方氮化硼颗粒具有表面和与所述表面键合的取代的苯基，所述取代的苯基由以下结构表示：
其中X为基团，所述基团选自NH2--、HO--、R2OC(O)--、R2C(O)O--、HSO3--、NH2CO--、卤素、烷基和取代或未取代的芳基；其中R1为烷基或烷氧基，并且R2为氢、烷基或取代或未取代的芳基。
附图简述
图1为六方氮化硼颗粒的结构示意图。
图2a为原接收状态的hBN(比较实施例A)片缘电子传递显微照片(TEM)。
图2b为根据实施例1制得的SMhBN片缘TEM。
图3a为自片缘观察的实施例1SMhBN基面的TEM。
图3b为自基面观察的实施例1SMhBN片缘的TEM。
发明详述
在本发明中，提供了hBN的新型处理，所述处理在hBN颗粒表面上产生新化学物质，使得它们与热固性聚合物如环氧化物和聚酰亚胺高度相容，并且提供了用于柔性印刷电路板的坚韧柔性基板。
每当本文提供数值范围时，除非另外具体指明，所述范围旨在包括所述范围的端点。
在一个实施方案中，所述聚合物为热固性聚合物，或与其相应的未固化(或未交联)的可热固性聚合前体。当前体聚合物经历高温时，它经历交联反应(或固化反应)或亚胺化反应，所述反应将易流动和/或易成形的聚合物转变成不易流动、不易成形的聚合物。适宜的热固性聚合物包括但不限于聚酰亚胺和固化的环氧树脂。适宜的可热固性前体聚合物包括聚酰胺酸和环氧聚合物。固化方法可能涉及或可能不涉及交联剂的加入。某些聚合物的转化需要加入交联剂。
术语“易流动”涉及施加剪切力时移动的粘稠物质。术语“易成形”涉及可形成成型制品并且将所述形状保持足够的时间使得可通过冷却、固化或亚胺化使它固定为该形状的粘稠物质。一般来讲，所有易成形物质均是易流动的，但不是所有易流动物质均是易成形的。易成形物质一般比不易成形但易流动的物质具有更高的粘度。
聚酰亚胺是非交联的热塑性聚合物，其一般在它们熔融前分解。聚酰亚胺在高达500℃的温度下不表现出流动性。然而，如本文所用，术语“热固性聚合物”包括聚酰亚胺，而术语“可热固性聚合物”包括聚酰胺酸。
本发明提供了具有小于500μm厚度的薄膜。薄膜一般通过例如熔融浇铸或溶液流铸到剥离表面上来制得。在一个实施方案中，所述薄膜具有在10至100μm范围内的厚度。在另一个实施方案中，所述薄膜具有在15至80μm范围内的厚度。过薄的薄膜可能表现出不足以用作用于印刷电路板的基板的坚韧性。过厚的薄膜可能表现出不足以用作用于柔性印刷电路板的基板的柔韧性。
在室温下，根据ASTM D 2196-05，使用DV-II+型Brookefield粘度计、锭子#28测定如本文所述的粘度。
在一个方面，本发明提供了包含六方氮化硼颗粒的组合物(本文特指的SMhBN)，所述六方氮化硼颗粒具有表面和与所述表面键合的取代的苯基，所述取代的苯基由以下结构表示：
Figure BPA00001463181500041
其中X为基团，所述基团选自NH2--、HO--、R2OC(O)--、R2C(O)O--、HSO3--、NH2CO--、卤素、烷基和芳基(包括取代的芳基)；其中R1为氢、烷基或烷氧基，并且R2为氢、烷基或芳基(包括取代的芳基)。
在一个实施方案中，R1为氢。在另一个实施方案中，X为NH2-或HO--。在另一个实施方案中，X为NH2--。在另一个实施方案中，X为HO--。取代的苯基与hBN表面键合。
已知，六方氮化硼颗粒由图1中所示结构表示，由多个堆叠成层的晶片构成，提供用于反应的高表面积。白色和黑色交替的圆代表排列在六方晶格内的氮原子和硼原子。本文所用的hBN颗粒没有粒度限制。典型的可商购获得的hBN颗粒粒度在约0.7微米，约10-12μm，和约14-15μm范围内。随着粒度变得更小，颗粒就更难分散。在另一方面，粒度形成更大，复合膜就可能表现出不可取的表面粗糙度。
在一个实施方案中，SMhBN具有以SMhBN为基准，在0.1-.0重量％范围内的取代的苯基浓度。
在另一方面，本发明提供了制备SMhBN的方法，所述方法包括在金属铁和稀HCl的存在下，使六方氮化硼颗粒与取代的苯基氯化重氮在醇/水溶液中反应，并且从其中回收反应产物；其中醇/水溶液具有至少50体积％的水浓度；并且其中所述取代的苯基氯化重氮由下式表示
其中X选自NH2--、HO--、R2OC(O)--、HSO3--、NH2CO--、卤素、烷基和芳基(包括取代的芳基)；R1为烷基或烷氧基，并且R2为氢、烷基或芳基(包括取代的芳基)。在一个实施方案中，R1为氢。在另一个实施方案中，X为NH2-或HO--。在另一个实施方案中，X为NH2--。在另一个实施方案中，X为HO--。
在一个实施方案中，水/醇溶液具有至少80体积％的水。
可由已知的方法制得适宜的取代的苯基氯化重氮。例如，4-氨基氯化重氮苯的制备描述于英国专利GB1536320中，4-羟基氯化重氮苯的制备描述于Grieve等人的“Helvetica Chimica Acta”(English；68；1985；1427-1443)中，而4-羧基氯化重氮苯的制备描述于Weedon的“AmericanChemical Journal”(33；1905；417)中。
在一个实施方案中，反应混合物中取代的氯化重氮苯与hBN的摩尔比在0.005∶1至0.1∶1范围内。在一个实施方案中，加入相对于取代的苯基氯化重氮的量摩尔过量的铁。在另一个实施方案中，加入粉末形式的铁。在另一个实施方案中，铁粉在至少一个维度上小于1-2mm(10目)。
保留在hBN表面上的改性剂量取决于hBN的表面积和苯基的反应性。包含供电子基团(如氨基或烷基)的苯基反应性较高，而包含吸电子基团(如COOH或OH)的苯基反应性较低。hBN表面积对指定苯基吸收量的影响示于表1中：
Figure BPA00001463181500052
Figure BPA00001463181500061
已发现，反应速率受基团反应性和半袁期以及底物发生反应难易性的控制。当原料为相同比率时，与反应性较高的氨基苯基相比，反应性较低的羟基苯基产生较少量的取代的苯基表面改性的hBN。
在所述方法的一个实施方案中，存在过量的铁。据信，铁提供表面，在所述表面上发生重氮盐至基团的还原。如果存在过量的铁，还原反应可以较高的程度进行。过量的铁确保所有重氮盐均被还原，避免与具有残余的重氮盐相关联的爆炸危险。
稀酸降低了重氮盐的反应速率，从而降低了爆炸危险。已发现，就本文所公开的方法而言，稀HCl(在一个实施方案中为0.1-1.0M，在另一个实施方案中为0.3至0.7M)是符合要求的。由于氯化重氮的相对稳定性，因此期望使用HCl以避免可能发生的爆炸。
在一个实施方案中，反应在室温下进行。
在批量方法的一个实施方案中，将取代的氯化重氮苯的水溶液与hBN在水/醇混合物中的分散体混合。然后将铁颗粒加入到所述混合物中并且搅拌几分钟，接着加入HCl，接着再搅拌约30分钟。HCl在反应混合物中的浓度不超过0.1M。
在一个实施方案中，用磁铁移除铁颗粒，并且通过过滤分离出SMhBN并干燥。
通过将醇与水混合，获得适于处理和混合反应混合物的粘度。适宜的醇包括但不限于C1至C6烷基醇，包括甲醇、乙醇和丙醇。大于50体积％的醇浓度对粘度几乎没有附加的影响，但是呈现安全隐患。本文所用的氯化重氮组合物是天然不稳定的，尤其是不在溶液中时。如果发生失稳事件，易燃性液体如醇的存在将向火灾加入不可取的燃料。
在一个实施方案中，使用50/50体积的水与醇的混合物作为用于表面改性反应的溶剂。在另一个实施方案中，使用80体积％水与20体积％甲醇的混合物。
在另一个实施方案中，将SMhBN与聚合物混合制备聚合物组合物，所述聚合物组合物包含聚合物和分散于聚合物中的众多表面改性的六方氮化硼颗粒，所述表面改性的六方氮化硼颗粒包括六方氮化硼颗粒，所述六方氮化硼颗粒具有表面和与所述表面键合的取代的苯基，所述取代的苯基由以下结构表示：
其中X为基团，所述基团选自NH2--、HO--、R2OC(O)--、R2C(O)O--、HSO3--、NH2CO--、卤素、烷基和芳基(包括取代的芳基)；R1为烷基或烷氧基，并且R2为氢、烷基或芳基(包括取代的芳基)。
在一个实施方案中，R1为氢。在另一个实施方案中，X为NH2-或HO--。在另一个实施方案中，X为NH2--。在另一个实施方案中，X为HO--。
在一个实施方案中，所述聚合物包括聚酰胺酸。在另一个实施方案中，所述聚酰胺酸呈溶液形式。在另一个实施方案中，所述聚合物为聚酰亚胺。在另一个实施方案中，所述聚合物呈液态或溶液形式的包含环氧化物的聚合物。在另一个实施方案中，所述聚合物为固化的环氧树脂。
聚酰亚胺化学是本领域非常熟知的；参见例如Bryant在“Encyclopedia of Polymer Science and Technology”中的文章(DOI10.1002/0471440264.pst272.pub2)。缩合聚酰亚胺一般通过相应聚酰胺酸的亚胺化反应制得。适宜的聚酰胺酸组合物包括但不限于等摩尔量的二胺与四羧酸二酐(或二酐的酸酯或酰卤酯衍生物)在适宜溶剂中的反应制得的聚合物。在一个实施方案中，所述酸酐部分选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、4，4-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐(FDA)和2，3，6，7-萘四甲酸二酐。
适宜的二胺包括1，4-苯二胺(PPD)、1，3-苯二胺(MPD)、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、1，3-双-(4-氨基苯氧基)苯(APB-134)、1，3-双-(3-氨基苯氧基)苯(APB-133)、2，2’-双-(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(6F二胺)和双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚(BAPE)。
所形成的聚酰胺酸可为均聚物或无规共聚物(如果聚合反应使用一种以上的二胺和/或二酸酐)。通过起始时与过量的第一二胺或第一二酸酐聚合，然后分别加入不同的二酸酐或二胺，可形成嵌段式共聚物。
聚酰胺酸由于它们在多种溶剂中的溶解度，因此比相应的聚酰亚胺更加可高度加工。本领域的惯例是对聚酰胺酸组合物实施任何混合和成形操作，接着亚胺化。熟知聚酰亚胺对溶剂和高温是高度惰性的。
环氧化学是本领域非常熟知的；参见例如Pham和Marks在“Encyclopedia of Polymer Science and Technology”中的文章(DOI10.1002/0471440264.pst119)。“环氧树脂”是用于表示固化环氧化物的专门术语。未固化的环氧化物具有沿着聚合物链的环状环氧基团。固化环氧化物是其中大多数环状环氧基团已经历与固化剂(还被称为交联剂)的反应，在聚合物链之间形成交联，从而形成刚性、基本上惰性的聚合物链3-D网络的固化环氧化物。适宜的未固化的环氧化物组合物包含一种或多种多官能或双官能环氧树脂、环氧化物固化剂、增韧剂和固化加速剂。
适宜的多官能环氧树脂包括但不限于线形酚醛环氧树脂、甲酚醛环氧树脂、二氨基二苯甲烷的四缩水甘油基醚、三缩水甘油三(羟基苯基)甲烷、对氨基苯酚的三缩水甘油基醚、萘环氧树脂、氰尿酸的三缩水甘油基衍生物、联苯二酚的环氧衍生物。适宜的双官能环氧树脂包括但不限于双酚A、双酚F和双酚S的缩水甘油基醚，以及反应性稀释剂如脂族环氧化物。
适用于环氧化物的固化剂包括但不限于胺、酰胺、酸酐、聚酰胺、多胺加合物、有机酸、苯酚和酚醛树脂。酚醛树脂固化剂因它们对组合物粘度和水分吸收的调节作用、良好的电特性和高温机械特性，所以是尤其优选的。适宜的酚醛树脂固化剂包括双酚A、新酚醛树脂型酚树脂、二环戊二烯型苯酚、萜烯改性的酚醛树脂、酚树脂和聚乙烯苯酚。
在一个实施方案中，环氧化物组合物还包含聚合物增韧剂，其具有在5000-100000范围内的平均分子量，并且可溶于环氧树脂溶液中。适宜的聚合物增韧剂包括但不限于苯氧化物、丙烯酸、聚酰胺、聚氰酸酯、聚酯和聚亚苯基醚。
在另一个实施方案中，所述环氧化物组合物还包含固化加速剂。适宜的固化加速剂包括但不限于胺、胍、咪唑、三苯基膦、三苯基鏻四氟硼酸盐、或它们的环氧化物加合物。
未固化的环氧化物由于它们在室温下的固有流动性或在多种溶剂中的溶解度，因此比相应的固化环氧化物更加可高度加工。本领域的惯例是对未固化的环氧化物组合物实施任何混合和成形操作，接着固化。熟知固化的环氧聚合物对溶剂和高温是高度惰性的。
在一个实施方案中，所述聚合物组合物包含30-70重量％的SMhBN。在另一个实施方案中，所述聚合物组合物包含40-65重量％的SMhBN。在一个实施方案中，SMhBN的平均当量球径在0.5μm至50μm范围内。在另一个实施方案中，SMhBN的平均当量球径在0.5-25μm范围内。
不必破坏附聚的SMhBN。通常，SMhBN不易附聚。PT620以附聚的hBN形式由供应商出售。在一些实施方案中，附聚的SMhBN因改善的热导率而是优选的。SMhBN附聚物可以是软的或硬的。通过表面改性PT620，形成硬附聚物，尺寸在0.5-50微米范围内的附聚物是适宜的。在一个实施方案中，分散在聚合物中的SMhBN的特征在于所谓的多重模态粒度分布的众多粒度分布的峰特征。
尺寸为所期望膜厚度约1/10或更小的颗粒适于制备光面膜，所述膜具有各向同性的平衡的机械特性和热特性。增加粒度，引起各向异性和表面粗糙性。
在另一方面，本发明提供了方法，所述方法包括将众多表面改性的六方氮化硼颗粒与包含溶剂的聚合物溶液混合，并萃取所述溶剂，其中所述表面改性的六方氮化硼颗粒包括六方氮化硼颗粒，所述具有表面和与所述表面键合的取代的苯基，所述取代的苯基由以下结构表示：
Figure BPA00001463181500091
其中X为基团，所述基团选自NH2--、HO--、R2OC(O)--、R2C(O)O--、HSO3--、NH2CO--、卤素、烷基和芳基(包括取代的芳基)；R1为烷基或烷氧基，并且R2为氢、烷基或芳基(包括取代的芳基)。
在一个实施方案中，R1为氢。在另一个实施方案中，X为NH2-或HO--。在另一个实施方案中，X为NH2--。在另一个实施方案中，X为HO--。
在一个实施方案中，所述方法还包括将SMhBN在第一有机液体中的分散体与聚合物在第二有机液体中的溶液混合，前提条件是所述第一有机液体和第二有机液体可混溶，并且两种均是所述聚合物的溶剂。
当聚合物为聚酰胺酸时，适宜的有机液体包括但不限于N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、二甲基亚砜和六甲基磷酰胺。
当聚合物为环氧树脂时，适宜的有机液体包括但不限于丙酮、甲基乙基酮、环己酮、丙二醇一甲醚乙酸酯、卡必醇、丁基卡必醇、甲苯和二甲苯。
在一个实施方案中，SMhBN以20-70重量％范围内的固体含量分散于第一有机液体中。在另一个实施方案中，固体含量在30-40重量％范围内。所述分散体易于通过采用任何机械搅拌器简单混合而获得。
在一个实施方案中，第一有机液体和第二有机液体均为二甲基乙酰胺(DMAc)，并且SMhBN浓度为30-40％。在该实施方案中，在室温下分散体粘度低于100cp。已发现，低于100cp的粘度通常不足以获得分散的SMhBN在聚合物溶液中的均匀混合。在另一个实施方案中，通过加入基于SMhBN重量约5-20重量％的聚合物，制得在DMAc中30-40％SMhBN的母料。聚合物的存在使得浓度增至100cp以上，并且使得聚合物和SMhBN彼此良好分散，获得具有在96/4至80/20范围内的SMhBN/聚合物相对浓度的母料。然后使所制得的母料与其它聚合物溶液混合，获得最终所期望的SMhBN在聚合物中的浓度，即SMhBN基于总固体在30-70重量％范围内，在一个实施方案中按总固体重量计在40-65％范围内。在一个实施方案中，所述聚合物为聚酰胺酸。在可供选择的实施方案中，所述聚合物为未固化的环氧树脂。
聚合物分散体通过高剪切混合制得。适宜的高剪切搅拌器包括但不限于匀化器(得自Silverson Mechanics Inc，East Long Meadow，MA)、共混机、超声搅拌器、或具有碾磨介质的辊磨。适于高剪切混合的包含有机液体、SMhBN和聚合物的分散体粘度范围可在100-2000cp范围内，优选在200-1500cp粘度范围内。
在一个实施方案中，第二有机液体可为液体聚合物，例如具有较低分子量和粘度的液体环氧树脂。适用于所述方法中的液体环氧树脂由双酚A、双酚F、环氧化物改性的液体橡胶、衍生自多元醇如乙二醇、丙二醇、新戊二醇等的环氧树脂制得。反应性稀释剂如烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基苯基缩水甘油基醚也可用于改善SMhBN的分散。已发现，适于高剪切混合物的粘度在200-1500cp范围内。溶剂可用于稀释分散体，直至它在上述粘度范围内。
在另一个实施方案中，第二有机液体选自N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，并且所述聚合物以10-30重量％，优选15-25重量％范围内的浓度溶解于其中。当第二有机液体为液体聚合物时，为实现可与第一有机液体混溶，所述液体聚合物在它们混合时溶于第一有机液体中。在一个实施方案中，所述第一有机液体和所述第二有机液体相同。在一个实施方案中，所述第一有机液体和第二有机液体均为二甲基乙酰胺(DMAc)。
在一个实施方案中，与聚酰胺酸SMhBN/聚酰胺酸分散体中二酸酐部分相应的二酸酐增加亚胺化聚合物的分子量，可适宜地改善所述薄膜的机械特性。适宜的方法是加入10-25毫克量的相应二酸酐(聚酰胺酸的一部分)，将所述分散体搅拌十分钟，直至酸酐完全溶于所述分散体中，并且测定所述分散体的粘度。加入少量的酸酐，混合所述分散体并且测定所述分散体的粘度应持续进行，直至获得粘度在60,000-150,000cp范围内，粘度优选在75,000-100,000cp范围内的分散体。这些粘度一般与聚酰胺酸溶液相关，所述溶液适于溶液流铸薄膜，接着亚胺化成坚韧牢固的聚酰亚胺薄膜。
就SMhBN/环氧化物分散体而言，优选具有40-80重量％，优选在50-70重量％范围内的总固体含量。而且，优选使所述分散体粘度在100-2000cp范围内，优选在200-1500cp范围内。
所述组合物可形成制品如薄膜或片材、棒状其它制件形状，接着经由固化、亚胺化或其它方法，实现从易流动或易成形复合材料至不易流动、不易成形复合材料的转变。根据非固化复合材料的具体特征和组分，可能期望萃取至少一部分有机液体以获得适宜的易成形复合材料。萃取可通过任何便利的方法实现，包括但不限于在真空炉或空气循环烘箱中加热、或通过浇铸在热滚筒上蒸发。
在一个实施方案中，第二有机液体为液体聚合物，并且仅第一有机液体经历萃取。在一个实施方案中，第二有机液体为聚合物溶液的溶剂，并且也经历萃取。
在另一方面，本发明提供了具有小于500μm厚度的薄膜，所述薄膜包含聚合物和众多分散于聚合物中的表面改性的六方氮化硼颗粒，其中表面改性的氮化硼颗粒包括六方氮化硼颗粒，所述六方氮化硼颗粒具有表面和与所述表面键合的取代的苯基，所述取代的苯基由以下结构表示：
Figure BPA00001463181500121
其中X为基团，所述基团选自NH2--、HO--、R2OC(O)--、R2C(O)O--、HSO3--、NH2CO--、卤素、烷基或芳基(包括取代的芳基)；其中R1为烷基或烷氧基，并且R2为氢、烷基或芳基(包括取代的芳基)。
在一个实施方案中，R1为氢。在另一个实施方案中，X为NH2-或HO--。在另一个实施方案中，X为NH2--。在另一个实施方案中，X为HO--。
在一个实施方案中，所述聚合物包括聚酰胺酸。在另一个实施方案中，所述聚酰胺酸呈溶液形式。在另一个实施方案中，所述聚合物为聚酰亚胺。在另一个实施方案中，所述聚合物呈液态或溶液形式的包含环氧化物的聚合物。在另一个实施方案中，所述聚合物为固化的环氧树脂。
在一个实施方案中，所述聚合物组合物包含30-70重量％的SMhBN。在另一个实施方案中，所述聚合物组合物包含40-65重量％的SMhBN。在一个实施方案中，聚合物中SMhBN的平均当量球径在0.5μm至50μm范围内。在另一个实施方案中，聚合物中SMhBN的平均当量球径在0.5-25μm范围内。在一个实施方案中，分散在聚合物中的SMhBN的特征在于所谓的多重模态粒度分布的众多粒度分布的峰特征。
在一个实施方案中，所述薄膜还包含有机液体。在一个实施方案中，所述薄膜是易成形的。在可供选择的实施方案中，所述薄膜是不易成形的。一般来讲，易成形的薄膜是不易成形薄膜的前体。在一个实施方案中，首先形成易成形薄膜，然后在单程连续方法中转变成不易成形薄膜。在可供选择的实施方案中，易成形薄膜被制成例如巻材。巻材被传递至制造机，其使易成形薄膜形成复杂的形状，然后致使其固化或亚胺化成不易成形状态，同时保持所述复杂形状。
在另一个方面，本发明提供了方法，所述方法包括将众多表面改性的六方氮化硼颗粒在溶剂中聚合物的溶液中的分散体浇铸在表面上，使如此浇铸的分散体形成粘稠的液体膜，并且将溶剂萃取以形成厚度小于500μm的薄膜；其中表面改性的六方氮化硼颗粒包括六方氮化硼颗粒具有表面和与所述表面键合的取代的苯基，所述取代的苯基由以下结构表示：
Figure BPA00001463181500131
其中X为基团，所述基团选自NH2--、HO--、R2OC(O)--、R2C(O)O--、HSO3--、NH2CO--、卤素、烷基和芳基(包括取代的芳基)；R1为烷基或烷氧基，并且R2为氢、烷基或芳基(包括取代的芳基)。
在一个实施方案中，R1为氢。在另一个实施方案中，X为NH2-或HO--。在另一个实施方案中，X为NH2--。在另一个实施方案中，X为HO--。
术语“浇铸”是指由此将聚合物组合物施用到表面上形成薄膜的方法。适宜的浇铸方法包括但不限于可调节的微米膜施用装置(刮粉刀)、绕线计量杆(Meyer杆)或狭槽冲模(其通常用于大规模生产中)。
适于薄膜浇铸的组合物(“浇铸组合物”)包含有机液体、溶解于其中的聚合物和众多分散于聚合物中的SMhBN颗粒。在一个实施方案中，浇铸组合物包括聚合物复合材料，所述复合材料包含第一有机液体、混溶于第一有机液体中的第二有机液体、溶于至少第一有机液体或第二有机液体中的聚合物、以及分散于聚合物中的众多SMhBN颗粒的混合物。在一个实施方案中，所述聚合物为聚酰胺酸。在可供选择的实施方案中，所述聚合物为未固化的环氧聚合物。
在另一个实施方案中，所述第一有机液体和第二有机液体相同。在另一个实施方案中，所述第一有机液体和第二有机液体均是DMAc。在可供选择的实施方案中，浇铸组合物包括聚合物复合材料，所述复合材料包含液体聚合物和混溶于液体聚合物中的第一有机液体、以及分散于聚合物中的众多SMhBN颗粒的混合物。在另一个实施方案中，所述第一有机液体为DMAc。在另一个实施方案中，所述液体聚合物为液体环氧聚合物。
在一个实施方案中，选择浇铸组合物浇铸于其上的表面，以提供溶剂萃取后与流延膜的粘合接触，并且固化或亚胺化，从而获得多层层压体，其中至少一个层包含所述的固化或亚胺化的膜。在一个实施方案中，浇铸组合物包含聚酰胺酸，并且适宜的表面为聚酰亚胺。在另一个实施方案中，浇铸组合物包含环氧树脂，并且适宜的表面为固化的环氧化物。在另一个实施方案中，所述表面为金属箔表面。在另一个实施方案中，金属箔为铜箔。
当将薄膜浇铸在金属箔上时，可使金属表面粗糙以获得粘附力。在一个实施方案中，在电解沉积铜箔的粗糙面上实施浇铸。在可供选择的实施方案中，在电解沉积铜箔的发光面上实施浇铸，并且所述箔用作剥离层。如果在粗糙表面上实施浇铸，但是聚合物没有完全固化或亚胺化，则还有可能通过常规方法分离两层。然而，如果聚合物完全固化或亚胺化，则所述层牢固地粘合。
适用作剥离层的其它材料包括但不限于聚乙烯、聚氯乙烯、对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯。
如此浇铸的膜的质量取决于涂覆组合物中分散体的均匀度、无夹带气泡、所述分散体的粘度、计量浇铸组合物形成均匀厚度的精度等。浇铸组合物的均匀度部分取决于通过溶剂和树脂所达到的对颗粒的润湿度，部分取决于粒度和附聚度。优选使用高剪切混合物将所述颗粒分散于适度粘稠的树脂溶液中。在分散体的低粘度聚合物溶液储存期间，颗粒趋于沉降。适宜的环氧化物涂覆组合物具有在100-2000cp范围内的粘度。适宜的聚酰胺酸涂覆组合物具有在75000-100000cp范围内的粘度。可通过真空搅拌移除气泡。
在另一个方面，本发明提供了方法，所述方法包括将导电性金属层放置于厚度小于500μm、具有表面的聚合物复合膜表面上，接着施加压力或压力和热的组合，以在其间实现粘合，所述聚合物复合膜包含聚合物和分散于聚合物中的众多表面改性的六方氮化硼颗粒，所述表面改性的六方氮化硼颗粒包括六方氮化硼颗粒，所述具有表面和与所述表面键合的取代的苯基，所述取代的苯基由以下结构表示：
Figure BPA00001463181500151
其中X为基团，所述基团选自NH2--、HO--、R2OC(O)--、R2C(O)O--、HSO3--、NH2CO--、卤素、烷基或芳基(包括取代的芳基)；其中R1为烷基或烷氧基，并且R2为氢、烷基或芳基(包括取代的芳基)。
在一个实施方案中，R1为氢。在另一个实施方案中，X为NH2-或HO--。在另一个实施方案中，X为NH2--。在另一个实施方案中，X为HO--。
在一个实施方案中，金属为铜。在另一个实施方案中，铜呈铜箔形式。在一个实施方案中，导电性金属层呈导电性通路形式。
在一个实施方案中，所述方法还包括在聚合物复合膜与导电性金属层之间放置粘合剂层。
其它适宜的导电性金属层适于包括但不限于不锈钢、铜合金、铝、金、银、钨、镍、以及它们的合金。
适用于粘合剂层中的材料包括但不限于环氧化物、丙烯酸、酚醛树脂、热塑性聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚-酮、聚醚-砜和液晶聚合物。
在另一个方面，本发明提供了多层制品，所述制品包括粘合性接触厚度小于500μm、具有表面的聚合物复合膜表面的导电性金属层，所述聚合物复合膜包含聚合物和分散于聚合物中的众多表面改性的六方氮化硼颗粒，所述表面改性的六方氮化硼颗粒包括六方氮化硼颗粒具有表面和与所述表面键合的取代的苯基，所述取代的苯基由以下结构表示：
Figure BPA00001463181500161
其中X为基团，所述基团选自NH2--、HO--、R2OC(O)--、R2C(O)O--、HSO3--、NH2CO--、卤素、烷基和芳基(包括取代的芳基)；R1为烷基或烷氧基，并且R2为氢、烷基或芳基(包括取代的芳基)。
在一个实施方案中，R1为氢。在另一个实施方案中，X为NH2-或HO--。在另一个实施方案中，X为NH2--。在另一个实施方案中，X为HO--。
在一个实施方案中，金属为铜。在另一个实施方案中，铜呈铜箔形式。在一个实施方案中，导电性金属层呈导电性通路形式。在一个实施方案中，所述多层制品还包括介于聚合物复合膜与导电性金属层之间的粘合剂层。
金属层可由任何金属形成，所述金属包括铜、金、银、钨或铝。在一个实施方案中，金属层为铜箔。所述铜箔可以本领域已知的任何方式形成，包括电镀或轧制的铜箔。
在一个实施方案中，粘合剂层包含热塑性聚合物。适宜的热塑性聚合物包括但不限于通过芳族二酸酐与脂族二胺反应制得的聚酰亚胺。可用作介电粘合剂层的其它材料包括聚酯、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚-酮、聚醚-砜和液晶聚合物。在可供选择的实施方案中，粘合剂层包含热固性聚合物。适宜的热固性聚合物包括但不限于环氧化物、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、氰酸酯树脂、以及它们的组合。一般来讲，粘合剂层具有在3-35μm范围内的厚度，并且在20℃下具有25-90ppm/℃的平面内热膨胀系数(CTE)。
在一个实施方案中，粘合剂层包含玻璃化转变温度为150-350℃的聚酰亚胺。一般来讲，粘合温度比玻璃化转变温度高20-50度。在另一个实施方案中，通过芳族二酸酐与包含50-90摩尔％脂族二胺和1-50摩尔％芳族二胺的二胺组分缩合，来合成粘合剂聚酰亚胺。在另一个实施方案中，脂族二胺为己二胺(HMD)，而芳族二胺为1，3-二-(4-氨基苯氧基)苯，芳族二酸酐为3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和玻璃化转变温度在150-200℃范围内的3，3′，4，4′-联苯四羧酸聚合物的组合。
在另一个实施方案中，所述粘合剂为可热密封的共聚酰亚胺，其包含60-98摩尔％的式I的酰亚胺重复单元
和2-40摩尔％的其它式II的酰亚胺重复单元
Figure BPA00001463181500172
其中R为四价有机羧酸二酸酐基团，所述基团选自均苯四甲酸二酐、4，4-氧双邻苯二甲酸酐、3，3′，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四甲酸二酐、2，2′-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酸酐和间亚苯基二(1，2，4-苯三酸)二酸酐；并且其中R′为二价芳族或脂族二胺基团，其选自对苯二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，2-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯甲酰氧基)苯、4，4′-二氨基苯酰替苯胺、4，4′-二(4-氨基苯氧基)苯醚和聚硅氧烷二胺，前提条件是式(I)的酰亚胺重复单元不同于式(II)的酰亚胺重复单元。
导电性金属层厚度一般可在2-500μm范围内，并且在一个实施方案中，所述导电性金属层厚度在3-35μm范围内。在一个实施方案中，导电性金属层为铜箔，其在20℃下具有介于15和17ppm/℃范围内的CTE。
所述导电性层可被机械或化学预处理以改善层压粘附性。本领域常用的预处理包括但不限于电镀；沿着铜、锌、铬、锡、镍、钴、其它金属、以及这些金属合金的薄层粘结表面浸入沉积。除了使表面变得粗糙以外，化学预处理还致使形成金属氧化物基团，能够改善金属层与介电多层之间的粘合性。在一个实施方案中，在金属的两面上实施预处理，能够增强金属两面的粘合性。
在一个实施方案中，通过用上述浇铸组合物涂覆金属箔(优选铜箔)来制备树脂涂覆的箔。在一个实施方案中，在连续方法中使用涂料辊和压实辊的组合，将浇铸组合物定量施用到移动的铜箔上。其它适宜的涂覆方法是刮刀或刀片涂布、狭槽或挤压涂布、凹版涂布、坡流涂布和帘式涂布。在一个实施方案中，通常在烘箱中将涂覆的箔干燥以提高未固化涂层的粘度，将它部分固化或亚胺化以形成所谓的B阶组合物。在一个实施方案中，所述方法为连续涂层方法，并且可将用B阶组合物涂覆的箔卷绕在辊上以进一步使用。在一些实施方案中，将第一涂层完全固化，然后用一个或多个附加层进一步涂覆所涂布的箔。
在一个实施方案中，通过干镀或湿镀，在薄膜表面上形成导电性金属层。本领域已知的干镀方法包括喷溅涂覆或离子镀。在湿镀中，首先用氧化剂如高锰酸盐、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸或硝酸使固化层的表面变粗糙，以形成不平坦的表面(“锚定剂”)以锚固导电层。然后通过结合非电镀和电镀的方法形成导体。
然而，所形成的多层层压体可用作印刷电路板生产中的原料。通过将光致抗蚀剂材料施加到金属表面上制得印刷电路板。就正性光致抗蚀剂而言，将电路图案成像于光致抗蚀剂表面上，从而光聚正性光致抗蚀剂。成像可涉及相干性和/或非相干性光源。一种成像方法是经由相位掩模。光聚合图案复现了待形成的电路。成像后，使树脂涂覆的箔接触溶剂，所述溶剂溶解未聚合的光致聚合物。然后使由此处理的树脂涂覆的箔经历暴露的金属化学处理。化学移除暴露的金属后，接着使树脂涂覆的箔经历蚀刻如离子束刻蚀，以移除光聚材料层，从而暴露出下方的导电性通路图案，制得现已准备好接纳电子元件的印刷电路板。如此形成的印刷电路板可用作如上所述的多层印刷电路板的芯层，或它可仍然为单层印刷电路板。根据由涂层组合物制得的涂层的厚度、以及其固化或亚胺化聚合物的特性，印刷电路板可以是刚性的或柔性的。
在另一个实施方案中，可用钻头、激光等将固化或亚胺化层钻孔，形成通路孔或通孔。
实施例
测量：
依照IPC测试方法号2.4.24.5，采用热力学机械分析仪，测定固化膜的玻璃化转变温度(Tg)和平面内热膨胀系数(CTE)。在薄膜平面单向上测定CTE。依照IPC测试方法号2.4.24.4，采用动力学机械分析仪，测定所述膜的玻璃化转变、模量和损耗模量。
利用该关系计算与膜平面垂直方向上的导热率：
导热率＝扩散率×Cp×堆积密度。
采用标准方法，使用以兰宝石标准品为标准的差示扫描量热法(DSC)测定薄膜的比热(Cp)。厚度t和堆积密度ρ(w/{πr2·t})的值基于室温下的测量。
在25℃下使用得自NETZSCH-
Figure BPA00001463181500191
GmbH(Selb，Germany)的Netzsch LFA 447 NanoFlash
Figure BPA00001463181500192
氙闪光设备测定热扩散率。在每个1英寸直径(25.4mm)冲切样本的两面上溅射涂覆金层，接着喷涂石墨层。将如此制得的样本安放在循环浴液冷却的夹持器中，以保持测定期间样本温度恒定。1260处的闪光灯增益设定在78至5000范围内。使用10和66ms的脉冲宽度。检测器为液氮冷却的IR检测器。每个数据点代表四个样本的平均值。
实施例1和比较实施例A：
在室温下将8.0g对苯二胺溶于100mL去离子水和57mL 0.5M盐酸中。将溶于50mL去离子水中的5.1g亚硝酸钠加入到所述溶液中以制得相应的氯化重氮。将重氮盐溶液加入到分散于200mL甲醇和800mL水中的包含25g hBN(NX1级，Momentive Performance Materials(Strongsville，USA))的分散体中。室温下将6.0g铁粉(325目)加入到该分散体中并且搅拌。五分钟后，将250mL 0.5M盐酸加入到该分散体中，并且再搅拌30分钟(min)。将分散体过滤，用水、氨溶液(25cc氨溶液于一升水中)洗涤，然后用甲醇洗涤。将产物在100℃真空炉中干燥过夜，制得干燥的SMhBN。
热重量分析(TGA--10℃/min加热速率，空气气氛)表明，基于250℃至600℃间的重量损失，如此制得的样本基于所述SMhBN的重量包含2.55重量％(重量％)的氨基苯基。SMhBN的飞行时间-二次离子质谱仪(ToF-SIMS)分析示出m/z 92和106处的阳离子峰。m/z 92处的阳离子峰证实在hBN表面上存在-C6H4-NH2基团。106处的m/z离子峰对应于结构-N-C6H4-NH2，证实氨基苯基通过共价键连接在hBN中的N原子上。
图2a为原接收状态的hBN(比较实施例A)片缘电子传递显微照片(TEM)。图2b为根据实施例1制得的SMhBN片缘TEM。两个样本几乎相同的外观表明hBN晶片之间几乎没有或没有插入氨基苯基。图1a和1b分别示出
Figure BPA00001463181500201
和
Figure BPA00001463181500202
的‘d’(0002)间距。
图3a为自片缘观察的实施例1SMhBN基面的TEM。图3b为自基面观察的实施例1SMhBN片缘的TEM。图3a和3b示出基面上的非晶态涂层，并且边缘上无涂层，从而表明表面改性仅发生在基面上。
实施例2-5
依照实施例1的方法，但是改变对苯二胺(PPD)的量。亚硝酸钠、盐酸和铁的量以摩尔为基准与对苯二胺成比例地变化。将从TGA(介于250-600℃之间)测得的重量损失数据作为接枝在hBN表面上的氨基苯基的量。结果示于表2中。
实施例6-8
采用实施例1的方法来表面改性不同等级的hBN。在室温下将4.0gPPD溶于50mL去离子水和28.5mL 0.5M盐酸中。将溶于50mL去离子水中的2.55g亚硝酸钠加入到该溶液中以制得相应的氯化重氮。将该重氮盐溶液加入到在100mL甲醇和400mL水分别包含25g一定等级六方氮化硼(NX1，PT120&PT620，Momentive Performance Materials(Strongsville，USA))的分散体中。在室温下将3.0g铁粉(325目)加入到每个分散体中并且搅拌。五分钟后，将125mL 0.5M盐酸加入到每个分散体中，并且再搅拌30分钟。将每个分散体过滤，用水、由25cc氢氧化铵的一升水溶液组成的氨溶液洗涤，然后用甲醇洗涤，并且在100℃真空炉中干燥。由热重量分析测定表面官能团量。结果示于表3中。
Figure BPA00001463181500212
*供应商数据
实施例9
同样适宜实施例1中报导的该相同方法，以使羟基苯基接枝在hBN表面上。用相同量的对氨基苯酚替代PPD。反应后，TGA示出，如此制得的SMhBN基于SMhBN总重量包含约0.51重量％的羟基苯基。SMhBN的ToF-SIMS分析示出m/z 93和107处的阳离子峰。93处的阳离子峰证实hBN表面上的-C6H4-OH基团。107处的峰对应于-N-C6H4-OH，证实羟基苯基经由共价键连接在hBN中的N原子上。
实施例10和比较实施例B
通过在室温和氮气氛下使1.0摩尔的1，3-(4-氨基苯氧基)苯(134APB)与0.8摩尔的4，4’-氧基-3，4，3’，4’-双邻苯二甲酸酐(ODPA)以及0.2摩尔均苯四甲酸二酐(PMDA)在二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中反应，形成聚酰胺酸溶液。在1.40s-1剪切速率下，如此制得的聚酰胺酸溶液的粘度为8500cp；固体含量为19.5重量％。
比较实施例B
使40.0g上述聚酰胺酸溶液与7.8g原接收状态的hBN混合，并且将分散体在室温下搅拌30分钟。使用Brookfield DV-II+型粘度计测定分散体的粘度。结果示于表4中。该组成与包含50重量％树脂和50重量％hBN的固化膜的组成一致。
实施例10
使用相同量的聚酰胺酸、实施例1中的SMhBN制备与比较实施例B中的分散体相类似的分散体，并且测定粘度。数据总结于表4中。
Figure BPA00001463181500221
实施例11：
使用机械搅拌器将30g按实施例1制得的SMhBN与60g DMAc混合形成分散体。将51.3g实施例10中的聚酰胺酸溶液加入到SMhBN分散体中，并且使用Silverson匀化器以75％的速率充分混合四分钟，形成SMhBN/聚酰胺酸浓缩物或母料。
使用机械搅拌器将56.51g如此制得的SMhBN/聚酰胺酸母料与附加的29.84g聚酰胺酸溶液混合约20分钟，制得SMhBN/聚酰胺酸分散体/溶液，其相当于固化膜中55重量％的SMhBN浓度。将25mg ODPA等分试样加入到SMhBN/聚酰胺酸分散体/溶液中。每次加入后，将分散体/溶液混合约十分钟，直至固体完全溶解。共加入六个ODPA等分试样后，0.70s-1剪切速率下的分散体/溶液粘度已增至77400cp。将由此制得的分散体/溶液在真空干燥器中保存30分钟以移除夹带的气泡。使用具有0.010英寸(in)开口的刮粉刀将所得分散体/溶液浇铸在聚酯膜表面上，以制得长12″和宽8″的薄膜。在空气循环炉中将由此制得的两层薄膜在80℃下烘焙三十分钟。分离两层，并且将SMhBN/聚酰胺酸薄膜固定夹在金属框中，并且在100℃空气循环炉中烘焙十五分钟。然后通过在熔炉中将如此制得的B阶膜以5℃/min速率加热至300℃，在300℃下保持五分钟；然后快速加热至375℃，并且在375℃下保持五分钟来固化。五分钟润湿结束时，将熔炉关闭，并且仍在熔炉中使如此处理的样本冷却至室温。
比较实施例C：
通过使用机械搅拌器将60g DMAc与30g原接收状态的hBN(NX1级)混合来制备hBN浓缩物。然后将51.3g实施例10中所述的聚酰胺酸溶液加入到该分散体中，并且使用高剪切Silverson匀化器以75％速率充分混合四分钟。使用机械搅拌器将56.51g如此制得的hBN浓缩物与29.84g聚酰胺酸溶液混合约20分钟，制得聚酰胺酸分散体/溶液，其在固化膜中包含55重量％的hBN。将25毫克的ODPA等分试样加入到如此制得的分散体/溶液中，并且将每个等分试样搅拌约十分钟，直至固体完全溶解于分散体中。将共两个该ODPA等分试样加入到所述分散体/溶液中，使得0.70s-1剪切速率下所述分散体/溶液的粘度增至79200cp。将所得分散体/溶液脱气，浇铸成膜，并且以实施例11中分散体/溶液所述的方式后处理。
使用实施例10中的聚酰胺酸溶液制备对照用聚酰亚胺膜。使用机械搅拌器将100g聚酰胺酸溶液和100mg ODPA混合约10分钟，直至所有固体溶解。0.70s-1下由此制得的所述分散体/溶液的粘度为72200cp。采用实施例11中报导的相同方法来制备并且固化薄膜。
使用热力学机械分析和动力学机械分析，测定实施例11、比较实施例C中制得的薄膜以及未填充的聚酰亚胺薄膜的热特性和机械特性。结果示于表5中。
Figure BPA00001463181500241
*由TMA测定。**由DMA测定。
实施例12-14和比较实施例D
将实施例1中的SMhBN与聚酰胺酸溶液混合，并且转变成实施例1中所述的聚酰亚胺薄膜，但是相对比例不同，如表6中所示。表6示出了如此制得的薄膜的CTE。
实施例15-22和比较实施例D
依照实施例11中的方法，将实施例6-8中制得的SMhBN样品以一定的比例范围与聚酰胺酸混合，制得表7中所列的SMhBN/聚酰亚胺复合膜。测定与薄膜平面垂直的热导率，并且结果也示于表7中。
Figure BPA00001463181500251
实施例23
将24.8g ODPA与4.25g PMDA混合形成混合物。将如此形成的混合物在两小时时间内缓慢加入到29.2g 1，3-(4-氨基苯氧基)苯(134APB)的350mL DMAc溶液中，形成15％聚酰胺酸溶液。粘度达到10000cp后，加入11g实施例1中的SMhBN，并且充分搅拌获得均匀的分散体。然后通过在持续搅拌下缓慢加入少量PMDA，使聚合物粘度升至75000厘泊。
然后将溶液混合物真空脱气，并且在玻璃板上浇铸成膜，制得尺寸约12×12″的薄膜。将如此涂覆的板在设为100℃的热板上干燥15分钟。将薄膜从热板上取下并且冷却至室温。将薄膜安装在栓框上。在烘箱中干燥并且固化如此安装的薄膜，所述烘箱在一小时内温度从120℃程序化升至300℃。然后将安装在框中的薄膜从烘箱中取出，并且立即放入到已预热至400℃的第二烘箱中。将安装在框中的薄膜在第二烘箱中加热五分钟，然后取出，并且在工作台上冷却。
将冷却的薄膜从框中取出，并且修剪边缘获得8×10in的样本。然后将如此修剪的薄膜放置在两个12×12in(18μm厚)铜箔之间。然后将如此形成的包装插入到由填隙板/铝箔、Teflon
Figure BPA00001463181500252
PFA片材/铜箔/SMhBN-聚酰亚胺复合膜/铜箔/Teflon
Figure BPA00001463181500253
PFA片材/铝箔/填隙板组成的更大夹层结构中。将如此形成的多层夹层结构放置在真空炉内的温度设定在150℃的液压机压印板之间。然后将液压机加热至350℃，并且向压印板施加350psi的压力。将液压机冷却至150℃，从液压机中取出包装，并且移除层压体。
实施例24和比较实施例E和F
通过将9.0g聚(邻甲基苯基缩水甘油基醚)-共聚-甲醛(分子量1080，Aldrich，USA)、0.9g PKHH苯氧基树脂(Phenoxy Specialties(RockHill，SC，USA))、0.9g双酚A、3.6g Durite
Figure BPA00001463181500261
D_SD-1819(二环戊二烯-苯酚加合物，Borden Chemical Inc.(Louisville，KY))和0.86g 2-乙基-4-甲基咪唑溶于25mL甲基乙基酮中，制备环氧树脂组合物。在室温下使用磁力搅拌器，将如此形成的环氧化物溶液搅拌30分钟。
将14.4g实施例9中的羟基苯基接枝的SMhBN加入到上文制得的环氧化物溶液中，并且在室温下搅拌所得混合物，之后使用超声探针(Dukane Sonic Welder，配备1瓦探头和1/4″音波号角)搅拌四分钟。将如此制得的分散体真空脱气。使用具有0.010in开口的刮粉刀将如此超声的分散体浇铸在聚酯薄膜上。将流延膜在50℃的空气循环炉中干燥三十分钟，将薄膜从基底聚酯薄膜上剥离。将干燥的薄膜放置在多孔玻璃纤维/Teflon片材上，通过在空气循环炉中，在130℃下加热三十分钟，在150℃下加热十分钟，并且在170℃下加热一小时来固化。
比较实施例E：
制备与实施例24中薄膜相同的薄膜，不同的是使用原接收状态的NX1 hBN。
比较实施例F
以相同的方式制备另一片膜，但是无任何hBN。
表8示出了三种薄膜的CTE结果。
Figure BPA00001463181500262

Claims (15)

1.包含聚合物和分散于所述聚合物中的众多表面改性的六方氮化硼颗粒的复合材料，所述表面改性的六方氮化硼(SMhBN)颗粒包括六方氮化硼颗粒，所述六方氮化硼颗粒具有表面和与所述表面键合的取代的苯基，所述取代的苯基由以下结构表示：
Figure FPA00001463181400011
其中X为基团，所述基团选自NH2--、HO--、R2OC(O)--、R2C(O)O--、HSO3--、NH2CO--、卤素、烷基和取代或未取代的芳基；其中R1为烷基或烷氧基，并且R2为氢、烷基或取代或未取代的芳基。
2.权利要求1的复合材料，其中R1为氢，并且X为NH2--。
3.权利要求1的复合材料，其中R1为氢，并且X为HO--。
4.权利要求1的复合材料，其中所述聚合物为聚酰胺酸。
5.权利要求1的复合材料，其中所述聚合物为聚酰亚胺。
6.权利要求1的复合材料，其中所述聚合物为固化的环氧树脂组合物。
7.权利要求1的复合材料，其中所述聚合物为未固化的环氧树脂组合物。
8.权利要求1的复合材料，其中所述SMhBN颗粒具有在0.5-50μm范围内的尺寸。
9.权利要求8的复合材料，其中所述SMhBN的浓度为30-70重量％。
10.方法，所述方法包括将众多表面改性的六方氮化硼颗粒与包含溶剂的聚合物溶液混合，并萃取所述溶剂，其中所述表面改性的六方氮化硼颗粒包括六方氮化硼颗粒，所述六方氮化硼颗粒具有表面和与所述表面键合的取代的苯基，所述取代的苯基由以下结构表示：
Figure FPA00001463181400021
其中X为基团，所述基团选自NH2--、HO--、R2OC(O)--、R2C(O)O--、HSO3--、NH2CO--、卤素、烷基或芳基，包括取代的芳基；其中R1为烷基或烷氧基，并且R2为氢、烷基或取代或未取代的芳基。
11.权利要求10的方法，其中R1为氢，并且X为NH2--。
12.权利要求10的方法，其中R1为氢，并且X为HO--。
13.权利要求10的方法，其中所述聚合物为聚酰胺酸。
14.权利要求10的方法，其中所述聚合物为未固化的环氧树脂组合物。
15.权利要求10的方法，其中所述SMhBN颗粒具有在0.5-50μm范围内的尺寸。
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