TWI742230B - 樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片及印刷配線板 - Google Patents

樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片及印刷配線板 Download PDF

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TWI742230B
TWI742230B TW107102454A TW107102454A TWI742230B TW I742230 B TWI742230 B TW I742230B TW 107102454 A TW107102454 A TW 107102454A TW 107102454 A TW107102454 A TW 107102454A TW I742230 B TWI742230 B TW I742230B
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中住宜洋
高野健太郎
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

本發明相關之樹脂組成物含有氰酸酯化合物(A)。本發明相關之樹脂組成物更含有馬來醯亞胺化合物(B)及/或環氧樹脂(C)，以及平均縱橫比(aspect ratio)為4~10的六方晶氮化硼一次粒子(D)。

Description

樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片及印刷配線板
本發明關於樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片及印刷配線板。
近年，隨著電氣設備或電子設備之電路的高速、高積體化，以及發熱性電子零件安裝到印刷配線板之安裝密度的增加，電子設備內部的發熱密度逐年增加。因此，尋求具有使電子零件等所產生的熱有效率地發散之高熱傳導率與電氣絕緣性之構件。
印刷配線板之絕緣層所使用的環氧樹脂等熱硬化性樹脂本身熱傳導率低。於是，就印刷配線板而言，為了使熱傳導率改善，已知有將熱傳導性優良的無機填充材大量地填充到熱硬化性樹脂的方法。但是，將無機填充材大量地填充到熱硬化性樹脂組成物的話，熱硬化性樹脂之體積比率會變少，而造成成形性惡化，樹脂與無機填充材之間容易產生裂紋、或空隙。據此而有如下問題：吸濕耐熱特性惡化、或彈性模量降低、以及樹脂與無機填充材之密接性變得不足、銅箔剝離強度降低。鑑於如此的問題已有人提出主張使用各種樹脂組成物。
例如，專利文獻1中記載一種樹脂組成物，含有萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂及環氧樹脂，而摻合了特定量的無機填充材之樹脂組成物展現優良的耐熱性、熱傳導性及吸水性。
又，專利文獻2中記載一種樹脂組成物，含有氰酸酯化合物及環氧樹脂，而摻合了粒徑不同的2種無機填充材之樹脂組成物其成形性良好，且展現高散熱特性、高玻璃轉移溫度、銅箔剝離強度、及吸濕耐熱性。
此外，專利文獻3中記載一種樹脂組成物，含有環氧樹脂及硬化劑，而摻合了以六方晶氮化硼被覆之硼酸鹽粒子作為無機填充材之樹脂組成物展現高玻璃轉移溫度、銅箔剝離強度、吸濕耐熱性、阻燃性、低熱膨脹率及高散熱特性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2011/152402號 [專利文獻2]國際公開第2013/069479號 [專利文獻3]國際公開第2012/121224號
[發明所欲解決之課題]
根據專利文獻1~3所記載之樹脂組成物，雖然可見熱傳導性、或銅箔剝離強度等物性有某種程度的改善，但這些物性迄今仍有改善的餘地。尤其在這些文獻所記載之技術中，無法獲得具有充分的熱傳導性同時展現優良的剝離強度及吸濕耐熱性之樹脂組成物。
本發明係鑑於上述問題而成，目的為提供具有充分的熱傳導性同時可展現優良的剝離強度及吸濕耐熱性之樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片及印刷配線板。 [解決課題之手段]
本發明人們為了解決上述課題而進行深入探討。其結果發現：藉由在含有氰酸酯化合物(A)、馬來醯亞胺化合物(B)及/或環氧樹脂(C)之樹脂組成物中，摻合已將六方晶氮化硼一次粒子之平均縱橫比(aspect ratio)調整至特定範圍之無機填充材，可達成上述課題，乃至完成本發明。
亦即，本發明包含下列態樣。 [1] 一種樹脂組成物，含有： 氰酸酯化合物(A)、 馬來醯亞胺化合物(B)及/或環氧樹脂(C)、以及 平均縱橫比為4~10的六方晶氮化硼一次粒子(D)。 [2] 如[1]所記載之樹脂組成物，其中，前述氰酸酯化合物(A)包括選自於由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、下式(A-1)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、及下式(A-2)表示之聯苯芳烷基型氰酸酯化合物構成之群組中之至少1種。 [化1]
Figure 02_image003
式中，R1各自獨立地表示氫原子或甲基，n1表示1~50之整數。 [化2]
Figure 02_image005
式中，R3各自獨立地表示氫原子或甲基，n3表示1~50之整數。 [3] 如[1]或[2]所記載之樹脂組成物，其中，前述氰酸酯化合物(A)之含量相對於前述樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為1~90質量份。 [4] 如[1]~[3]中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述馬來醯亞胺化合物(B)含有選自於由2,2’-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、下式(B-1)表示之馬來醯亞胺化合物、及下式(B-2)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種。 [化3]
Figure 02_image007
式(B-1)中，R5 各自獨立地表示氫原子或甲基，n1 表示1以上之整數。 [化4]
Figure 02_image009
上式(B-2)中，存在有多個的R各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基或苯基，n為平均值，表示1＜n≦5。 [5] 如[1]~[4]中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述馬來醯亞胺化合物(B)之含量相對於前述樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為10~90質量份。 [6] 如[1]~[5]中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂(C)之環氧當量為250~850g/eq。 [7] 如[1]~[6]中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂(C)含有選自於由聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂及萘型環氧樹脂構成之群組中之至少1種。 [8] 如[1]~[7]中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂(C)之含量相對於前述樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為1~90質量份。 [9] 如[1]~[8]中任一項所記載之樹脂組成物，更含有選自於由苯酚樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并
Figure 107102454-A0304-12-0015-1
Figure 107102454-A0304-12-0020-4
化合物、及具可聚合之不飽和基之化合物構成之群組中之至少1種。 [10] 如[1]~[9]中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述六方晶氮化硼一次粒子(D)之含量相對於樹脂固體成分100質量份為50~1600質量份。 [11] 一種預浸體，具有： 基材；及 含浸或塗佈於前述基材的如[1]~[10]中任一項所記載之樹脂組成物。 [12] 一種覆金屬箔疊層板，具有： 疊層了至少1片以上的如[11]所記載之預浸體；及 配置在前述預浸體之單面或兩面的金屬箔。 [13] 一種樹脂片，具有： 支持體；及 配置在前述支持體之表面的如[1]~[10]中任一項所記載之樹脂組成物。 [14] 一種印刷配線板，具有絕緣層，以及形成在前述絕緣層之表面的導體層， 前述絕緣層含有如[1]~[10]中任一項所記載之樹脂組成物。 [發明之效果]
根據本發明可提供：具有充分的熱傳導性同時可展現優良的剝離強度及吸濕耐熱性之樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片及印刷配線板。
以下，針對用來實施本發明之形態(以下稱「本實施形態」)進行詳細地說明，但本發明並不限於此，在不悖離其要旨的範圍內，可以有各種變化。
[樹脂組成物] 本實施形態之樹脂組成物含有氰酸酯化合物(A)、馬來醯亞胺化合物(B)及/或環氧樹脂(C)、以及平均縱橫比為4~10的六方晶氮化硼一次粒子(D)。由於如此地予以構成，故本實施形態之樹脂組成物具有充分的熱傳導性同時可展現優良的剝離強度及吸濕耐熱性。以下，針對構成本實施形態之樹脂組成物之各成分進行說明。
[氰酸酯化合物(A)] 考慮熱傳導性、剝離強度及吸濕耐熱性之觀點，本實施形態之樹脂組成物含有氰酸酯化合物(A)。就氰酸酯化合物(A)而言，若為分子內具有經至少1個氰氧基(氰酸酯基)取代之芳香族部分之樹脂，則無特別限制。
就該氰酸酯化合物(A)之一例而言，可列舉下式(1)表示者。
[化5]
Figure 02_image011
在此，式(1)中，Ar1 表示苯環、萘環或2個苯環單鍵結而成者，有多個時，可互為相同也可相異。Ra各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基、碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基鍵結而成的基。Ra中的芳香環也可具有取代基，Ar1 及Ra中的取代基可選擇任意的位置。p表示鍵結於Ar1 之氰氧基的數量，各自獨立地為1~3之整數。q表示鍵結於Ar1 之Ra的數量，Ar1 為苯環時係4-p、為萘環時係6-p、為2個苯環單鍵結而成者係8-p。t表示平均重複數，為0~50之範圍，就氰酸酯化合物(A)而言，也可為t不同的化合物之混合物。X有多個時，各自獨立地表示單鍵、碳數1~50之2價有機基(氫原子也可經取代為雜原子)、氮數1~10之2價有機基(例如-N-R-N-(在此R表示有機基))、羰基(-CO-)、羧基(-C(=O)O-)、二氧化羰基(-OC(=O)O-)、磺醯基(-SO2 -)、2價硫原子或2價氧原子中之任一者。
式(1)之Ra中的烷基也可具有直鏈或分枝鏈狀結構、及環狀結構(例如環烷基等)中之任一者。
又，式(1)中的烷基及Ra中的芳基之氫原子也可經氟原子、氯原子等鹵素原子；甲氧基、苯氧基等烷氧基；或氰基等取代。
就烷基之具體例而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、環戊基、己基、環己基、及三氟甲基。
就芳基之具體例而言，可列舉：苯基、茬基、
Figure 107102454-A0304-12-0007-3
基、萘基、苯氧基苯基、乙苯基、鄰、間或對氟苯基、二氯苯基、二氰苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、及鄰、間或對甲苯基等。此外，就烷氧基而言，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、及三級丁氧基。
就式(1)之X中的碳數1~50之2價有機基的具體例而言，可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸環戊基、伸環己基、伸三甲基環己基、聯苯基亞甲基、二甲基亞甲基-伸苯基-二甲基亞甲基、茀二基、及酞二基等。該2價有機基中的氫原子也可經氟原子、氯原子等鹵素原子；甲氧基、苯氧基等烷氧基；氰基等取代。
就式(1)之X中的氮數1~10之2價有機基而言，可列舉：亞胺基、聚醯亞胺基等。
又，就式(1)中的X之有機基而言，可列舉例如：具下式(2)或下式(3)表示之結構者。
[化6]
Figure 02_image013
在此，式(2)中，Ar2 表示苯四基、萘四基或聯苯四基，u為2以上時，可互為相同也可相異。Rb、Rc、Rf、及Rg各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、三氟甲基、或至少具有1個苯酚性羥基之芳基。Rd及Re各自獨立地選自於氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基、或羥基中之任一種。u表示0~5之整數。
[化7]
Figure 02_image015
在此，式(3)中，Ar3 表示苯四基、萘四基或聯苯四基，v為2以上時，可互為相同也可相異。Ri及Rj各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、苄基、碳數1~4之烷氧基、羥基、三氟甲基、或至少經1個氰氧基取代之芳基。v表示0~5之整數，但也可為v不同的化合物之混合物。
此外，就式(1)中的X而言，可列舉下式表示之2價基。
[化8]
Figure 02_image017
在此，式中，z表示4~7之整數。Rk各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。
就式(2)之Ar2 及式(3)之Ar3 的具體例而言，可列舉：式(2)所示之2個碳原子或式(3)所示之2個氧原子鍵結於1,4位或1,3位之苯四基、上述2個碳原子或2個氧原子鍵結於4,4’位、2,4’位、2,2’位、2,3’位、3,3’位、或3,4’位之聯苯四基、及上述2個碳原子或2個氧原子鍵結於2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位、或2,7位之萘四基。
式(2)之Rb、Rc、Rd、Re、Rf及Rg，以及式(3)之Ri及Rj中的烷基及芳基與上式(1)中的烷基及芳基相同含意。
就上式(1)表示之經氰氧基取代之芳香族化合物之具體例而言，可列舉：氰氧基苯、1-氰氧基-2-甲基苯、1-氰氧基-3-甲基苯、1-氰氧基-4-甲基苯、1-氰氧基-2-甲氧基苯、1-氰氧基-3-甲氧基苯、1-氰氧基-4-甲氧基苯、1-氰氧基-2,3-二甲基苯、1-氰氧基-2,4-二甲基苯、1-氰氧基-2,5-二甲基苯、1-氰氧基-2,6-二甲基苯、1-氰氧基-3,4-二甲基苯、1-氰氧基-3,5-二甲基苯、氰氧基乙苯、氰氧基丁苯、氰氧基辛苯、氰氧基壬苯、2-(4-氰氧基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-異丙苯基酚之氰酸酯)、 1-氰氧基-4-環己基苯、1-氰氧基-4-乙烯基苯、1-氰氧基-2-氯苯、1-氰氧基-3-氯苯、1-氰氧基-2,6-二氯苯、1-氰氧基-2-甲基-3-氯苯、氰氧基硝基苯、1-氰氧基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰氧基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁香酚之氰酸酯)、甲基(4-氰氧基苯基)硫醚、1-氰氧基-3-三氟甲基苯、4-氰氧基聯苯、1-氰氧基-2-乙醯基苯、1-氰氧基-4-乙醯基苯、4-氰氧基苯甲醛、4-氰氧基苯甲酸甲酯、4-氰氧基苯甲酸苯酯、1-氰氧基-4-乙醯胺基苯、4-氰氧基二苯甲酮、1-氰氧基-2,6-二(三級丁基)苯、1,2-二氰氧基苯、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基-2-三級丁基苯、1,4-二氰氧基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰氧基-2,3,4-三甲基苯、1,3-二氰氧基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰氧基-5-甲基苯、1-氰氧基萘、2-氰氧基萘、1-氰氧基-4-甲氧基萘、2-氰氧基-6-甲基萘、2-氰氧基-7-甲氧基萘、2,2’-二氰氧基-1,1’-聯萘、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,5-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,7-二氰氧基萘、2,3-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、2,2’-二氰氧基聯苯、4,4’-二氰氧基聯苯、4,4’-二氰氧基八氟聯苯、2,4’-二氰氧基二苯甲烷、4,4’-二氰氧基二苯甲烷、雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)異丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)己烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)辛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(4-氰氧基苯基)苯甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-氰氧基苯基)聯苯甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環己烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-異丙基苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)環己烷、雙(4-氰氧基苯基)二苯甲烷、雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-雙(2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基)苯、1,4-雙(2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基)苯、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4-[雙(4-氰氧基苯基)甲基]聯苯、4,4-二氰氧基二苯甲酮、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-丙烯-1-酮、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、4-氰氧基苯甲酸-4-氰氧基苯酯(4-cyanatophenyl-4-cyanatobenzoate)、碳酸雙-(4-氰氧基苯基)酯、1,3-雙(4-氰氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)異苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞之氰酸酯)、3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)異苯并呋喃-1(3H)-酮(鄰甲酚酞之氰酸酯)、9,9’-雙(4-氰氧基苯基)茀、9,9-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)茀、參(4-氰氧基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1,3-參(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α,α’-參(4-氰氧基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯、1,1,2,2-肆(4-氰氧基苯基)乙烷、肆(4-氰氧基苯基)甲烷、2,4,6-參(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-1,3,5-三
Figure 107102454-A0304-12-0020-4
、2,4-雙(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三
Figure 107102454-A0304-12-0020-4
、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-氧二酞醯亞胺、雙(N-3-氰氧基-4-甲基苯基)-4,4’-氧二酞醯亞胺、雙(N-4-氰氧基苯基)-4,4’-氧二酞醯亞胺、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟異亞丙基)二酞醯亞胺、異氰尿酸參(3,5-二甲基-4-氰氧基苄基)酯、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)苯并吡咯酮、2-(4-甲基苯基)-3,3-雙(4-氰氧基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)苯并吡咯酮、1-甲基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮、及2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮。
又，就上式(1)表示之化合物的另外之具體例而言，可列舉利用和所述同樣的方法將下列苯酚樹脂進行氰酸酯化而成者等、以及它們的預聚物等；苯酚酚醛清漆樹脂及甲酚酚醛清漆樹脂(利用公知的方法使苯酚、經烷基取代之苯酚或經鹵素取代之苯酚，與甲醛、或聚甲醛等甲醛化合物，在酸性溶液中反應而成者)、參苯酚酚醛清漆樹脂(使羥基苯甲醛與苯酚在酸性觸媒的存在下反應而成者)、茀酚醛清漆樹脂(使茀酮化合物與9,9-雙(羥芳基)茀類在酸性觸媒的存在下反應而成者)、苯酚芳烷基樹脂、甲酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂及聯苯芳烷基樹脂(利用公知的方法使如Ar4 -(CH2 Y)2 (Ar4 表示苯基，Y表示鹵素原子；以下於此段落中皆同)表示般之雙鹵代甲基化合物與苯酚化合物在酸性觸媒或無觸媒下反應而成者、使如Ar4 -(CH2 OR)2 表示般之雙(烷氧基甲基)化合物與苯酚化合物在酸性觸媒的存在下反應而成者、或使如Ar4 -(CH2 OH)2 表示般之雙(羥甲基)化合物與苯酚化合物在酸性觸媒的存在下反應而成者、或使芳香族醛化合物與芳烷基化合物與苯酚化合物進行聚縮合而成者)、苯酚改性二甲苯甲醛樹脂(利用公知的方法使二甲苯甲醛樹脂與苯酚化合物在酸性觸媒的存在下反應而成者)、改性萘甲醛樹脂(利用公知的方法使萘甲醛樹脂與經羥基取代之芳香族化合物在酸性觸媒的存在下反應而成者)、苯酚改性雙環戊二烯樹脂、具有聚伸萘基醚結構之苯酚樹脂(利用公知的方法使1分子中具有2個以上的苯酚性羥基之多元羥萘化合物，在鹼性觸媒的存在下進行脫水縮合而成者)等苯酚樹脂，它們並無特別限制。這些氰酸酯化合物(A)可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
其中，宜為苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、聯苯芳烷基型氰酸酯化合物、伸萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯樹脂型氰酸酯化合物、金剛烷骨架型氰酸酯化合物，為苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、聯苯芳烷基型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物更佳。亦即，本實施形態中的氰酸酯化合物(A)包括選自於由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、下式(A-1)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、及下式(A-2)表示之聯苯芳烷基型氰酸酯化合物構成之群組中之至少1種尤佳。就苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物而言，並無特別限制，也可使用市售品，例如可使用龍沙(Lonza)公司製之Primaset PT-30。 [化9]
Figure 02_image019
式中，R1各自獨立地表示氫原子或甲基，n1表示1~50之整數。 [化10]
Figure 02_image021
式中，R3各自獨立地表示氫原子或甲基，n3表示1~50之整數。
使用了這些氰酸酯化合物(A)之樹脂硬化物具有玻璃轉移溫度(Tg)、鍍敷密接性等優良的特性。
就這些氰酸酯化合物(A)之製造方法而言，並無特別限制，可使用公知的方法。就該製法之例而言，可列舉：取得或合成出具有期望的骨架之含羥基之化合物，再將該羥基利用公知的方法予以修飾而氰酸酯化之方法。就將羥基予以氰酸酯化之方法而言，可列舉例如：Ian Hamerton, “Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins, ”Blackie Academic & Professional所記載之方法。
考慮耐除膠渣性及高熱時彈性模量之觀點，氰酸酯化合物(A)之含量相對於樹脂固體成分100質量份宜為1~90質量份，為5~85質量份更佳，為10~80質量份再更佳。 另外，本實施形態中定義如下：「樹脂固體成分」除非特別限制，否則係指去除了本實施形態之樹脂組成物中的溶劑及六方晶氮化硼一次粒子(D)後之成分，「樹脂固體成分100質量份」係指去除了本實施形態之樹脂組成物中的溶劑及六方晶氮化硼一次粒子(D)後之成分的合計為100質量份。
[馬來醯亞胺化合物(B)] 本實施形態之樹脂組成物中，馬來醯亞胺化合物(B)係屬任意成分，也可不含，但考慮耐熱性之觀點，本實施形態之樹脂組成物宜含有馬來醯亞胺化合物(B)。就馬來醯亞胺化合物(B)而言，若為分子中具有1個以上的馬來醯亞胺基之化合物則無特別限制，可列舉例如：N-苯基馬來醯亞胺、N-羥苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、下式(B-1)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(B-2)表示之馬來醯亞胺化合物、這些馬來醯亞胺化合物之預聚物、或馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物。它們之中，宜為選自於由2,2’-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷及下式(B-1)表示之馬來醯亞胺化合物、及下式(B-2)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種。藉由含有如此的馬來醯亞胺化合物(B)，會有得到的硬化物之熱膨脹率變得更加降低，玻璃轉移溫度變得更加優良的傾向。考慮同樣的觀點，馬來醯亞胺化合物(B)含有選自於由雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷及下式(B-1)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種更佳。
[化11]
Figure 02_image023
在此，式(B-1)中，R5 各自獨立地表示氫原子或甲基，宜表示氫原子。又，式(4)中，n1 表示1以上之整數，宜為10以下之整數，為7以下之整數更佳。
[化12]
Figure 02_image025
上式(B-2)中，存在有多個的R各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基(例如： 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等)、或苯基。它們之中，考慮更進一步改善耐燃性及剝離強度的觀點，宜為選自於由氫原子、甲基、及苯基構成之群組中之基，為氫原子及甲基中之任一者更佳，為氫原子又更佳。
上式(B-2)中，n為平均值，表示1＜n≦5。考慮溶劑溶解性更加優良的觀點，n宜為4以下，為3以下更佳，為2以下又更佳。
上式(B-2)表示之聚馬來醯亞胺化合物可用公知的方法製得，也可使用市售品。就市售品而言，可列舉例如：日本化藥股份有限公司產品「MIR-3000」，但並不限於此。
本實施形態中的馬來醯亞胺化合物(B)之含量相對於樹脂固體成分100質量份，宜為10~90質量份，為5~85質量份更佳，為10~80質量份又更佳。藉由使馬來醯亞胺化合物(B)之含量為上述範圍內，會有得到的硬化物之熱膨脹率更加降低，耐熱性更加改善的傾向。
[環氧樹脂(C)] 本實施形態之樹脂組成物中，環氧樹脂(C)屬任意成分，也可不含，但考慮使黏接性、可撓性更良好的觀點，本實施形態之樹脂組成物宜含有環氧樹脂(C)。就環氧樹脂而言，若為1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂，則可適當地使用公知者，其種類並無特別限制。具體而言，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、環氧丙胺、環氧丙酯、將丁二烯等的雙鍵環氧化而成的化合物、利用含羥基之聚矽氧樹脂類與環氧氯丙烷之反應而得的化合物等。這些環氧樹脂之中，考量阻燃性、耐熱性方面，為聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂較理想。上述理想的環氧樹脂也可以市售品形式取得，宜為DIC公司製之「HP6000」(聚氧伸萘基型環氧樹脂)、日本化藥公司製之「EPPN-501HY」(參苯酚型環氧樹脂)。這些環氧樹脂可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本實施形態中的環氧樹脂(C)之環氧當量，考慮使黏接性、可撓性更良好的觀點，宜為250~850g/eq，為250~450g/eq更佳。上述環氧當量可利用常法進行測定。
本實施形態中的環氧樹脂(C)之含量並無特別限制，相對於樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份，宜為1~90質量份，為3~80質量份更佳。藉由使環氧樹脂之含量為上述範圍內，會有黏接性、或可撓性等更加優良的傾向。
本實施形態之樹脂組成物係含有氰酸酯化合物(A)、馬來醯亞胺化合物(B)及/或環氧樹脂(C)者，但考慮耐熱性、耐燃燒性、機械物性、長期耐熱性、耐藥品性及電氣絕緣性之觀點，宜含有氰酸酯化合物(A)、馬來醯亞胺化合物(B)及環氧樹脂(C)。
[六方晶氮化硼一次粒子(D)] 本實施形態中的六方晶氮化硼一次粒子(D)，其平均縱橫比為4~10。由於為如此的平均縱橫比，故本實施形態之樹脂組成物具有充分的熱傳導性同時可展現優良的剝離強度及吸濕耐熱性。考慮同樣的觀點，上述平均縱橫比宜為5~10。上述平均縱橫比可針對各個六方晶氮化硼一次粒子測量長徑及短徑之長度，並以長徑/短徑之平均值的方式進行計算。就滿足上述平均縱橫比之六方晶氮化硼一次粒子(D)之具體例而言，可例舉德山公司製之「πBN-S03」等，但並不限於此。
就本實施形態中的六方晶氮化硼一次粒子(D)之粒子形狀而言，並無特別限制，可列舉例如：鱗片狀、扁平狀、顆粒狀、球狀、纖維狀、晶鬚狀等，其中宜為鱗片狀。
就六方晶氮化硼一次粒子之平均粒徑而言，並無特別限制，就中值粒徑而言，宜為0.1~50μm，為0.1~45μm更佳，為0.1~40μm再更佳。另外，中值粒徑係將測得的粉體之粒度分佈分成2邊時，較大的一側與較小的另一側為等量的值。更具體而言，意指利用濕式雷射繞射-散射式之粒度分佈測定裝置，測定已於水分散介質中投入預定量之粉體的粒度分佈，從小粒子開始進行體積累計，到達總體積的50%時的值。藉由使平均粒徑為上述範圍內，會有熱傳導性、剝離強度及吸濕耐熱性之物性平衡變得更良好的傾向。
本實施形態之樹脂組成物含有上述六方晶氮化硼一次粒子(D)，除此之外也可更含有各種公知的無機填充材。就如此的無機填充材而言，若為具有絕緣性者即無特別限制，可列舉例如：天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶態二氧化矽、中空二氧化矽等二氧化矽類；氧化鋁、氮化鋁、氮化硼(除了本實施形態中的六方晶氮化硼一次粒子(D)之外，以下皆同)、軟水鋁石、氧化鉬、氧化鈦、聚矽氧橡膠、聚矽氧複合粉末、硼酸鋅、錫酸鋅、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、玻璃短纖維(E玻璃、或D玻璃等玻璃微粉末類)、中空玻璃、球狀玻璃等。它們可單獨使用1種，也可將2種以上合併使用。 宜含有上述之中選自於由二氧化矽、氧化鋁、氮化鋁、及氮化硼構成之群組中之之至少1種。尤其，考慮低熱膨脹的觀點，宜為二氧化矽，考慮高熱傳導性的觀點，宜為氧化鋁、或氮化鋁、氮化硼。
本實施形態之樹脂組成物中，為了使微粒之分散性、樹脂與微粒或玻璃布之黏接強度改善，也能與六方晶氮化硼一次粒子(D)一起合併使用矽烷偶聯劑、或濕潤分散劑等作為無機填充材以外的成分。
就矽烷偶聯劑而言，若為通常使用於無機物之表面處理之矽烷偶聯劑則無特別限制。就具體例而言，可列舉：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系矽烷偶聯劑；γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷系矽烷偶聯劑；γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等丙烯酸矽烷系矽烷偶聯劑；N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子矽烷系矽烷偶聯劑；苯基矽烷系矽烷偶聯劑；對苯乙烯三甲氧基矽烷、對苯乙烯三乙氧基矽烷、對苯乙烯甲基二甲氧基矽烷、對苯乙烯甲基二乙氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等苯乙烯矽烷系偶聯劑等。它們可單獨使用1種，也可將2種以上合併使用。
就濕潤分散劑而言，若為使用於塗料用之分散安定劑，則無特別限制。可列舉例如：BYK Japan公司製之「DISPERBYK-110」、「DISPERBYK-111」、「DISPERBYK-118」、「DISPERBYK-180」、「DISPERBYK-161」、「BYK-W996」、「BYK-W9010」、「BYK-W903」等濕潤分散劑。它們可單獨使用1種，也可將2種以上合併使用。
本實施形態之樹脂組成物中的六方晶氮化硼一次粒子(D)及無機填充材之合計量並無特別限制，相對於樹脂固體成分100質量份宜為50~1600質量份，為50~ 1500質量份更佳，為301~700質量份又更佳。六方晶氮化硼一次粒子(D)及無機填充材之合計量為上述範圍內時，考慮剝離強度、吸濕耐熱性、低熱膨脹、高熱傳導等特性之觀點較理想。考慮同樣的觀點，本實施形態之樹脂組成物中的六方晶氮化硼一次粒子(D)之含量，相對於樹脂固體成分100質量份宜為50~1600質量份，為50~1500質量份更佳，為50~700質量份又更佳。
[其他成分] 本實施形態之樹脂組成物在不損及本實施形態之期望特性的範圍內，除了含有上述成分之外，更可含有其他成分。考慮使諸物性更加改善的觀點，本實施形態中宜更含有選自於由氧雜環丁烷樹脂、苯酚樹脂、苯并
Figure 107102454-A0304-12-0015-1
Figure 107102454-A0304-12-0020-4
化合物、以及具可聚合之不飽和基之化合物構成之群組中之1種以上。式(1)表示之氰酸酯化合物(A)及式(2)表示之氰酸酯化合物(A)以外的氰酸酯化合物之具體例並無特別限制，可例示如前述之氰酸酯化合物。
(氧雜環丁烷樹脂) 本實施形態之樹脂組成物藉由含有氧雜環丁烷樹脂，會有黏接性、或可撓性等更加優良的傾向。就氧雜環丁烷樹脂而言，通常可使用公知者，其種類並無特別限制。就其具體例而言，可列舉：氧雜環丁烷、2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷等烷基氧雜環丁烷；3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3’-二(三氟甲基)全氟氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、OXT-101(東亞合成製商品名)、OXT-121(東亞合成製商品名)等。這些氧雜環丁烷樹脂可使用1種或將2種以上組合使用。
氧雜環丁烷樹脂之含量並無特別限制，相對於樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份宜為0~99質量份，為1~90質量份更佳，為3~80質量份再更佳。藉由使氧雜環丁烷樹脂之含量為上述範圍內，會有密接性、或可撓性等更加優良的傾向。
(苯酚樹脂) 本實施形態之樹脂組成物藉由含有苯酚樹脂，會有黏接性、或可撓性等更加優良的傾向。就苯酚樹脂而言，若為1分子中具有2個以上的羥基之苯酚樹脂，則通常可使用公知者，其種類並無特別限制。就其具體例而言，可列舉：雙酚A型苯酚樹脂、雙酚E型苯酚樹脂、雙酚F型苯酚樹脂、雙酚S型苯酚樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆型苯酚樹脂、環氧丙酯型苯酚樹脂、芳烷基酚醛清漆型苯酚樹脂、聯苯芳烷基型苯酚樹脂、甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂、多官能苯酚樹脂、萘酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、多官能萘酚樹脂、蒽型苯酚樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型苯酚樹脂、苯酚芳烷基型苯酚樹脂、萘酚芳烷基型苯酚樹脂、雙環戊二烯型苯酚樹脂、聯苯型苯酚樹脂、脂環族苯酚樹脂、多元醇型苯酚樹脂、含磷之苯酚樹脂、含羥基之聚矽氧樹脂類等，並無特別限制。這些苯酚樹脂可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
苯酚樹脂之含量並無特別限制，相對於樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份宜為0~99質量份，為1~90質量份更佳，為3~80質量份再更佳。藉由使苯酚樹脂之含量為上述範圍內，會有黏接性、或可撓性等更加優良的傾向。
(苯并
Figure 107102454-A0304-12-0015-1
Figure 107102454-A0304-12-0020-4
化合物) 本實施形態之樹脂組成物藉由含有苯并
Figure 107102454-A0304-12-0015-1
Figure 107102454-A0304-12-0020-4
化合物，會有阻燃性、耐熱性、低吸水性、低介電等更加優良的傾向。就苯并
Figure 107102454-A0304-12-0015-1
Figure 107102454-A0304-12-0020-4
化合物而言，若為1分子中具有2個以上的二氫苯并
Figure 107102454-A0304-12-0015-1
Figure 107102454-A0304-12-0020-4
環之化合物，則通常可使用公知者，其種類並無特別限制。就其具體例而言，可列舉：雙酚A型苯并
Figure 107102454-A0304-12-0015-1
Figure 107102454-A0304-12-0020-4
BA-BXZ(小西化學製商品名)、 雙酚F型苯并
Figure 107102454-A0304-12-0015-1
Figure 107102454-A0304-12-0020-4
BF-BXZ(小西化學製商品名)、雙酚S型苯并
Figure 107102454-A0304-12-0015-1
Figure 107102454-A0304-12-0020-4
BS-BXZ(小西化學製商品名)等。這些苯并
Figure 107102454-A0304-12-0015-1
Figure 107102454-A0304-12-0020-4
化合物可使用1種或將2種以上混合使用。
苯并
Figure 107102454-A0304-12-0015-1
Figure 107102454-A0304-12-0020-4
化合物之含量並無特別限制，相對於樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份宜為0~99質量份，為1~90質量份更佳，為3~80質量份再更佳。藉由使苯并
Figure 107102454-A0304-12-0015-1
Figure 107102454-A0304-12-0020-4
化合物之含量為上述範圍內，會有耐熱性等更加優良的傾向。
(具可聚合之不飽和基之化合物) 本實施形態之樹脂組成物藉由含有具可聚合之不飽和基之化合物，會有耐熱性、或韌性等更加優良的傾向。就具可聚合之不飽和基之化合物而言，通常可使用公知者，其種類並無特別限制。就其具體例而言，可列舉：乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等單元或多元醇之(甲基)丙烯酸酯類；雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯類；苯并環丁烯樹脂；(雙)馬來醯亞胺樹脂等。這些具有不飽和基之化合物可使用1種或將2種以上混合使用。
具可聚合之不飽和基之化合物之含量並無特別限制，相對於樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份宜為0~99質量份，為1~90質量份更佳，為3~80質量份再更佳。藉由使具可聚合之不飽和基之化合物之含量為上述範圍內，會有耐熱性、或韌性等更加優良的傾向。
(聚合觸媒及硬化促進劑) 本實施形態之樹脂組成物中，除了摻合上述化合物或樹脂之外，更可摻合催化氰酸酯化合物、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、具可聚合之不飽和基之化合物之聚合的聚合觸媒、及/或用來適當地調節硬化速度之硬化促進劑。就聚合觸媒及/或硬化促進劑而言，通常可使用公知者，其種類並無特別限制。就其具體例而言，辛酸鋅、環烷酸鋅、環烷酸鈷、環烷酸銅、乙醯丙酮鐵等金屬鹽；辛酸鎳、辛酸錳等有機金屬鹽類；苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、辛酚、壬酚等苯酚化合物；1-丁醇、2-乙基己醇等醇類；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑等咪唑衍生物；這些咪唑類之羧酸或其酸酐類之加成物等衍生物；二氰二胺、苄基二甲基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺化合物；膦系化合物、氧化膦系化合物、鏻系化合物、二膦系化合物等磷化合物；環氧化物-咪唑加成物系化合物、過氧化苯甲醯、過氧化對氯苯甲醯、二(三級丁基)過氧化物、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化碳酸二-2-乙基己酯等過氧化物；及偶氮雙異丁腈等偶氮化合物等。這些觸媒也可使用市售者，可列舉例如：AJICURE PN-23(Ajinomoto Fine-Techno公司製)、NOVACURE HX- 3721(旭化成公司製)、FUJICURE FX-1000(富士化成工業公司製)等。這些聚合觸媒及/或硬化促進劑可使用1種或將2種以上混合使用。
另外，聚合觸媒及硬化促進劑之含量可考慮樹脂之硬化度、或樹脂組成物之黏度等而適當調整，並無特別限制，通常相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為0.005~10質量份。
(其他添加劑) 此外，本實施形態之樹脂組成物也可因應需要含有：其他的熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂及其寡聚物、彈性體類等各種高分子化合物；硬化觸媒、硬化促進劑、著色顏料、消泡劑、表面調整劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光敏劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、流動調整劑、分散劑、整平劑、亮光劑、聚合抑制劑、矽烷偶聯劑等公知的添加劑。又，也可因應需要含有溶劑。這些任意的添加劑可使用1種或將2種以上混合使用。
就阻燃劑而言，通常可使用公知者，其種類並無特別限制。就其具體例而言，可列舉：4,4’-二溴聯苯等溴化合物；磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷之環氧樹脂、三聚氰胺、或苯并胍胺等氮化合物；含
Figure 107102454-A0304-12-0015-1
Figure 107102454-A0304-12-0020-4
環之化合物、聚矽氧系化合物等。
另外，本實施形態相關之樹脂組成物可因應需要使用有機溶劑。此時，本實施形態之樹脂組成物能以上述各種樹脂成分之至少一部分，宜為全部溶解或相溶於有機溶劑之態樣(溶液或清漆)的形式來使用。
就溶劑而言，若為能溶解或相溶於上述各種樹脂成分中之至少一部分，宜為能溶解或相溶全部者，則通常可使用公知者，並無特別限制。就其具體例而言，可列舉：丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮系溶劑；丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等賽璐蘇系溶劑；乳酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥異丁酸甲酯等酯系溶劑；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等醯胺類等之極性溶劑類；甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶劑；甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系烴等。這些溶劑可使用1種或將2種以上混合使用。
[樹脂組成物之製造方法] 本實施形態之樹脂組成物可依循常法而製得。例如宜為可獲得均勻地含有氰酸酯化合物(A)、馬來醯亞胺化合物(B)及/或環氧樹脂(C)、六方晶氮化硼一次粒子(D)、及上述其他任意成分之樹脂組成物的方法。具體而言，例如可藉由將各成分按順序摻合於溶劑中並充分地攪拌，而輕易地製得本實施形態之樹脂組成物。
製備本實施形態之樹脂組成物時，可因應需要使用有機溶劑。有機溶劑的種類若為可溶解樹脂組成物中之樹脂者即無特別限制。其具體例如上所述。
另外，製備樹脂組成物時，可實施用來使各成分均勻地溶解或分散之公知的處理(攪拌、混合、混練處理等)。例如，藉由在進行六方晶氮化硼一次粒子(D)或無機填充材的均勻分散時，使用附設有具適當攪拌能力之攪拌機的攪拌槽來實施攪拌分散處理，可提高對於樹脂組成物之分散性。上述攪拌、混合、混練處理可使用例如球磨機、珠磨機等以混合為目的之裝置、或公轉或自轉型之混合裝置等公知的裝置來適當地實施。
本實施形態之印刷配線板用樹脂組成物可使用作為預浸體、覆金屬箔疊層板、印刷配線板、及半導體封裝之構成材料。例如可藉由將已使本實施形態之印刷配線板用樹脂組成物溶解於溶劑而成的溶液含浸或塗佈於基材並予以乾燥來獲得預浸體。 又，可使用能剝離之塑膠薄膜作為基材，並將已使本實施形態之印刷配線板用樹脂組成物溶解於溶劑而成的溶液塗佈於該塑膠薄膜並予以乾燥來獲得增層用薄膜或乾燥薄膜阻焊劑。在此，溶劑可藉由在20℃~150℃之溫度乾燥1~90分鐘而予以乾燥。 又，本實施形態之印刷配線板用樹脂組成物可在僅將溶劑予以乾燥而成的未硬化之狀態下使用，也可因應需要製成半硬化(B階化)之狀態來使用。
以下，針對本實施形態之預浸體進行詳述。本實施形態之預浸體係具有基材及含浸或塗佈於該基材之上述樹脂組成物者。本實施形態之預浸體之製造方法若為將本實施形態之印刷配線板用樹脂組成物與基材予以組合來製造預浸體之方法，則無特別限制。具體而言，可藉由利用使本實施形態之印刷配線板用樹脂組成物含浸或塗佈於基材後，於120~220℃之乾燥機中，使其乾燥約2~15分鐘之方法等來使其半硬化，而製造本實施形態之預浸體。此時，樹脂組成物對基材之附著量，亦即半硬化後樹脂組成物相對於預浸體的總量之含量(包括六方晶氮化硼一次粒子(D)、無機填充材)宜為20~99質量%之範圍。
就製造本實施形態之預浸體時使用的基材而言，也可為各種印刷配線板材料所使用之公知者。就如此之基材而言，可列舉例如：E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、球狀玻璃等玻璃纖維；石英等玻璃以外的無機纖維；聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等有機纖維；液晶聚酯等織布，它們並無特別限制。就基材之形狀而言，已知有：織布、不織布、粗紗、切股氈、及表面加工氈等，也可為它們中之任一者。基材可單獨使用1種或將2種以上適當地組合使用。織布之中，考慮尺寸安定性的觀點，已施予超開纖處理、或填平處理之織布特別理想。此外，考慮吸濕耐熱性的觀點，宜為經環氧矽烷處理、或胺基矽烷處理等以矽烷偶聯劑等進行表面處理之玻璃織布。又，考量電特性的方面，宜為液晶聚酯織布。此外，基材之厚度並無特別限制，若為疊層板用途則宜為0.01~0.2mm之範圍。
本實施形態之覆金屬箔疊層板係具有疊層了至少1片以上的上述預浸體與配置於該預浸體之單面或兩面之金屬箔者。具體而言，可藉由對於1片前述預浸體，或對於重疊多數片預浸體而成者，於其單面或兩面上配置銅、或鋁等金屬箔並進行疊層成形來製得。在此使用的金屬箔若為印刷配線板材料所使用者，則無特別限制，宜為壓延銅箔及電解銅箔等銅箔。又，金屬箔之厚度並無特別限制，宜為2~70μm，為3~35μm更佳。就成形條件而言，可採用通常在製作印刷配線板用疊層板及多層板時所使用的方法。例如可藉由使用多層壓製機、多層真空壓製機、連續成形機、或高溫高壓(autoclave)成形機等，於溫度180~350℃、加熱時間100~300分鐘、面壓20~100kg/cm2 的條件下進行疊層成形來製造本實施形態之覆金屬箔疊層板。又，也可藉由將上述預浸體與另外製得的內層用配線板予以組合並進行疊層成形來製作多層板。就多層板之製造方法而言，例如：在上述預浸體1片的兩面上配置35μm之銅箔，並以上述條件進行疊層形成後，形成內層電路，再於該電路實施黑化處理來形成內層電路板。然後，將該內層電路板與上述預浸體逐片交替配置，再於最外層配置銅箔，並以上述條件宜在真空下進行疊層成形。如此進行而可製得多層板。
本實施形態之覆金屬箔疊層板可藉由再進行圖案形成而適於用來製成印刷配線板。印刷配線板可依循常法來製造，其製造方法並無特別限制。以下，顯示印刷配線板之製造方法之一例。首先，準備上述覆金屬箔疊層板。然後，藉由在覆金屬箔疊層板之表面施予蝕刻處理來形成內層電路，而製得內層基板。於該內層基板之內層電路表面，因應需要施加用於提高黏接強度之表面處理，然後，在該內層電路表面重疊所需片數之上述預浸體。然後，於其外側疊層外層電路用之金屬箔，並進行加熱加壓而成形為一整體。以此方式來製造在內層電路與外層電路用之金屬箔之間，形成有由基材及印刷配線板用樹脂組成物之硬化物構成的絕緣層之多層疊層板。然後，在該多層疊層板施予通孔(through hole)、或導孔(via hole)用之開孔加工後，於該孔之壁面形成使內層電路與外層電路用之金屬箔導通之鍍敷金屬皮膜。然後，對外層電路用之金屬箔施以蝕刻處理而形成外層電路，藉此來製造印刷配線板。
上述製造例所得到的印刷配線板具有絕緣層與形成在該絕緣層之表面的導體層，絕緣層為含有上述本實施形態之印刷配線板用樹脂組成物之構成。亦即，上述本實施形態之預浸體(基材及含浸或塗佈於該基材之本實施形態之印刷配線板用樹脂組成物)、上述本實施形態之覆金屬箔疊層板之印刷配線板用樹脂組成物之層(由本實施形態之印刷配線板用樹脂組成物構成的層)係由含有本實施形態之印刷配線板用樹脂組成物之絕緣層構成。
本實施形態之樹脂片係指支持體與配置於該支持體之表面的上述樹脂組成物層(疊層片)，也指去除支持體後之樹脂組成物層本身(單層片)。該疊層片可藉由將已使上述樹脂組成物溶解於溶劑而成的溶液塗佈於支持體並進行乾燥來獲得。就在此使用的支持體而言並無特別限制，可列舉例如：聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、以及在這些薄膜的表面塗佈了脫模劑之脫模薄膜、聚醯亞胺薄膜等有機系之薄膜基材；銅箔、鋁箔等導體箔；玻璃板、SUS板、FRP等板狀的無機系之薄膜。就塗佈方法而言，可列舉例如：藉由將已使上述樹脂組成物溶解於溶劑而成的溶液，以塗佈棒、模塗機、刮刀、貝克塗敷機(Baker applicator)等塗佈於支持體上，以製作支持體與樹脂組成物層成為一體之疊層片的方法。又，也可藉由將支持體從樹脂片剝離或進行蝕刻來獲得單層片，該樹脂片係於塗佈後進一步乾燥而得。另外，也可藉由將使上述本實施形態之印刷配線板用樹脂組成物溶解或相溶於溶劑而成的溶液，供給到具有片狀模槽之模具內並予以乾燥等來成形為片狀，可不使用支持體而獲得單層片。
另外，在本實施形態之樹脂片或單層片的製作中，去除溶劑時的乾燥條件並無特別限制，宜於20℃~200℃之溫度使其乾燥1~90分鐘。為20℃以上的話，更能防止溶劑殘存於樹脂組成物中，為200℃以下的話，可抑制樹脂組成物之硬化的進行。又，本實施形態之樹脂片或單層片中的樹脂層之厚度可取決於本實施形態之印刷配線板用樹脂組成物之溶液的濃度與塗佈厚度而進行調整，並無特別限制。惟，其厚度為0.1~500μm的話較理想。樹脂層之厚度為500μm以下的話，乾燥時溶劑會更不易殘留。 [實施例]
以下，使用實施例及比較例更具體地說明本實施形態。本實施形態不受下列實施例任何限制。
(合成例1) 1-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(SNCN)之合成 在反應器內，使α-萘酚芳烷基樹脂(SN495V，OH基當量：236g/eq.，新日鐵化學(股)製)300g(OH基換算1.28mol)及三乙胺194.6g(1.92mol)(相對於羥基1mol為1.5mol)溶解於二氯甲烷1800g，並將其定為溶液1。
將氯化氰125.9g(2.05mol)(相對於羥基1mol為1.6mol)、二氯甲烷293.8g、36%鹽酸194.5g(1.92mol)(相對於羥基1mol為1.5mol)、及水1205.9g，在攪拌下邊保持液溫為-2~-0.5℃，邊歷時30分鐘注入溶液1。溶液1注入結束後，於同溫度攪拌30分鐘後，歷時10分鐘注入已使三乙胺65g(0.64mol)(相對於羥基1mol為0.5mol)溶解於二氯甲烷65g而成的溶液(溶液2)。溶液2注入結束後，於同溫度攪拌30分鐘使反應結束。
然後將反應液靜置，分離有機相與水相。將得到的有機以1300g水清洗5次，水洗第5次之廢水的電導度為5μS/cm，確認利用水所為之清洗，已充分去除可被去除的離子性化合物。
將水洗後之有機相在減壓下進行濃縮，最終在90℃使其濃縮乾燥固化1小時，獲得係為目的之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SNCN)(橙色黏性物)331g。得到的SNCN之質量平均分子量Mw為600。又，SNCN之紅外線吸收光譜顯示2250 cm-1 (氰酸酯基)之吸收，且未顯示羥基之吸收。
(平均縱橫比之測定方法) 使用電子掃描型顯微鏡(SEM)，觀察六方晶氮化硼一次粒子並根據得到的影像測得平均縱橫比。亦即，針對存在於預定視野內之50個六方晶氮化硼一次粒子，測量其長徑及短徑的長度，並以長徑/短徑的平均值之方式進行計算。
(實施例1) 藉由添加下列成分並予以混合，再以甲乙酮稀釋而獲得樹脂清漆：作為氰酸酯化合物(A)之合成例1所得到的SNCN(氰酸酯當量：256g/eq.)30質量份；作為馬來醯亞胺化合物(B)之雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI-70，大和化成工業(股)製，馬來醯亞胺當量：221g/eq.)15質量份及酚醛清漆型雙馬來醯亞胺化合物(大和化成工業公司製，BMI-2300)15質量份；作為環氧樹脂(C)之聚氧伸萘基型環氧樹脂(DIC公司製「HP6000」，環氧當量：169g/eq.)35.3質量份及參苯酚型環氧樹脂(日本化藥公司製「EPPN-501HY」，環氧當量：169g/eq.)4.7質量份；作為六方晶氮化硼一次粒子(D)之德山公司製「πBN-S03」(平均粒徑11μm) 60質量份；含酸基之分散劑(BYK公司製，「BYK-W903」)5.0質量份；環氧系矽烷偶聯劑(東麗･道康寧公司製「Z6040」)15.0質量份；分散劑(BYK公司製，「DISPE RBYK-161」)1.0質量份；濕潤分散劑1(BYK公司製，「BYK-111」)1.0質量份；濕潤分散劑2(BYK公司製，「BYK-2009」)0.3質量份；2,4,5-三苯基咪唑(東京化成工業公司製，硬化促進劑)0.50質量份；辛酸鋅(日本化學產業股份有限公司製，商標NIKKA OCTHIX Zn)0.01質量份。另外，根據上述方法計算而得的πBN-S03之平均縱橫比為5.8。
(比較例1) 摻合60質量份之NISSIN REFRATECH公司製「RBN」(平均粒徑2μm)替換「πBN-S03」作為六方晶氮化硼一次粒子(D)，除此之外，和實施例1同樣地進行，獲得樹脂清漆。另外，根據上述方法計算而得的RBN之平均縱橫比為2.5。
(比較例2) 摻合60質量份之將Ben Tree公司製「BTBN009」予以凝聚處理而製成平均粒徑9μm之凝聚體替換「πBN-S03」作為六方晶氮化硼一次粒子(D)，除此之外，和實施例1同樣地進行，獲得樹脂清漆。另外，根據上述方法計算而得的BTBN009凝聚體之平均縱橫比為12.1。
[覆銅疊層板之製造方法] 將以上述方式得到的實施例1及比較例1~2之樹脂清漆含浸塗佈於厚度0.1 mm之E玻璃布，並使用乾燥機(耐壓防爆型蒸氣乾燥機，高杉製作所(股)製)，於150℃加熱乾燥5分鐘，獲得樹脂組成物50質量%之預浸體。重疊該預浸體2片或8片，並於其兩面配置12μm厚之電解銅箔(3EC-M3-VLP，三井金屬礦業(股)製)，於壓力30kg/cm2 、溫度220℃實施150分鐘之真空壓製，獲得絕緣層厚度0.2mm、0.8mm之覆銅疊層板。使用得到的覆銅疊層板，實施下列各特性之評價。將結果匯整如表1所示。
＜各特性之評價方法＞ (1) 熱傳導率 將後述絕緣層厚度0.8mm之兩面覆銅疊層板的兩面全部銅箔予以蝕刻去除後，切出試驗片(10mm×10mm×厚度1mm)。對該試驗片使用NETZSCH製氙氣閃光分析儀(xenon flash analyzer)LFA447型熱傳導率計，以雷射閃光(laser flash)測定熱傳導率。各實施例及比較例的熱傳導率係根據下述基準以3階段進行評價。 ◎：超過1.00W/mk ○：0.75W/mk以上1.00W/mk以下 ×：未達0.75W/mk
(2) 銅箔剝離強度 使用後述絕緣層厚度0.8mm之兩面覆銅疊層板之試驗片(30mm×150mm×厚度0.8mm)，依據JIS C6481之印刷配線板用覆銅疊層板試驗方法(參照5.7剝離強度)，測定3次銅箔的剝離強度，將下限值之平均值作為測定值。
(3) 吸濕耐熱性 將兩面覆銅疊層板(50mm×50mm×絕緣層厚度0.8mm)之單面的一半以外的全部銅箔予以蝕刻去除，獲得試驗片。將得到的試驗片於壓力鍋試驗機(平山製作所公司製，PC-3型)以121℃、2大氣壓條件處理5小時，然後浸漬於260℃之焊料中60秒。分別針對3個樣本實施上述試驗，以目視觀察每個樣本是否有浸漬後之膨脹，無異常者標記為「○」，發生膨脹者標記為「×」。例如，3個樣本全部發生膨脹時標記為「×××」，3個樣本中有2個發生膨脹時標記為「○××」。
【表1】
Figure 107102454-A0304-0001
本申請案係基於2017年2月7日提申之日本國專利申請案(日本特願2017-020 525號)，並將其內容引用於此作為參照。 [產業上利用性]
就預浸體、覆金屬箔疊層板、疊層樹脂片、樹脂片、印刷配線板等之材料而言，本發明之樹脂組成物具有產業上之可利用性。
Figure 107102454-A0101-11-0001-1

Claims (14)

  1. 一種樹脂組成物，含有： 氰酸酯化合物(A)、 馬來醯亞胺化合物(B)及/或環氧樹脂(C)、以及 平均縱橫比(aspect ratio)為4~10的六方晶氮化硼一次粒子(D)。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物(A)包括選自於由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、下式(A-1)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、及下式(A-2)表示之聯苯芳烷基型氰酸酯化合物構成之群組中之至少1種； [化1]
    Figure 03_image027
    式中，R1各自獨立地表示氫原子或甲基，n1表示1~50之整數； [化2]
    Figure 03_image029
    式中，R3各自獨立地表示氫原子或甲基，n3表示1~50之整數。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物(A)之含量相對於該樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為1~90質量份。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物(B)含有選自於由2,2’-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、下式(B-1)表示之馬來醯亞胺化合物、及下式(B-2)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種； [化3]
    Figure 03_image031
    式(B-1)中，R5 各自獨立地表示氫原子或甲基，n1 表示1以上之整數； [化4]
    Figure 03_image033
    上式(B-2)中，存在有多個的R各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基或苯基，n為平均值，表示1＜n≦5。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物(B)之含量相對於該樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為10~90質量份。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該環氧樹脂(C)之環氧當量為250~ 850g/eq。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該環氧樹脂(C)含有選自於由聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂及萘型環氧樹脂構成之群組中之至少1種。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該環氧樹脂(C)之含量相對於該樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為1~90質量份。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，更含有選自於由苯酚樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并
    Figure 107102454-A0304-12-0015-1
    Figure 107102454-A0304-12-0020-4
    化合物、及具可聚合之不飽和基之化合物構成之群組中之至少1種。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該六方晶氮化硼一次粒子(D)之含量相對於樹脂固體成分100質量份為50~1600質量份。
  11. 一種預浸體，具有： 基材；及 含浸或塗佈於該基材的如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物。
  12. 一種覆金屬箔疊層板，具有： 疊層了至少1片以上的如申請專利範圍第11項之預浸體；及 配置在該預浸體之單面或兩面的金屬箔。
  13. 一種樹脂片，具有： 支持體；及 配置在該支持體之表面的如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物。
  14. 一種印刷配線板，具有絕緣層，以及形成在該絕緣層之表面的導體層， 該絕緣層含有如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物。
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