CN115260588B - 一种四元插层结构吸酸剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四元插层结构吸酸剂及其制备方法和应用，所述吸酸剂包括碳酸钙晶相和层状复合金属氢氧化物晶相，所述层状复合金属氢氧化物的结构如式(I)所示：MgaCabZncAl(OH)d(An‑)1/n·mH2O式(I)在式(I)中，a:b:c＝(1～4):(0.1～1.5):(0.05～3)，a+b+c＝2～5，d＝2(a+b+c+1)，An‑为层间阴离子；m表示结晶水的数量，0≤m≤4。本发明通过控制元素组成、制备条件等得到两种晶相的混合物，其中碳酸钙晶相高度分散在镁钙锌铝层状复合金属氢氧化物晶相中。在两相界面处由于原子排列和所处晶体场不同，产生大量缺陷高活性位，提高了对Cl‑和H+的吸附性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料助剂领域，尤其涉及聚烯烃吸酸剂，特别地，涉及一种四元插层结构吸酸剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃是广泛使用的合成树脂，多采用Ziegler-Natta催化剂来合成，在聚合完成后会残存微量的催化剂，以TiCl4、TiCl3、Al(Et)3、Al(Et)2Cl等物质形式存在于树脂中，并部分形成HCl等酸性物质，腐蚀下游成型设备，或使与之接触的金属发生腐蚀，且导致聚烯烃在后续加工时发生降解，影响制品的稳定性和性能，因而需要在烯烃聚合结束后加入吸酸剂对Cl-和酸性物质进行吸收。金属硬脂酸盐是目前使用最广的吸酸剂，金属硬脂酸盐的吸酸效率较低，硬脂酸蒸汽容易腐蚀设备管道，金属硬脂酸酸盐因外润滑性造成电镀层附着力低，易脱落，且对薄膜制品的透明性影响较大。
层状复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)作为聚烯烃吸酸剂材料，由于吸酸效率高，不但大幅度提高了聚烯烃的稳定性，而且扩展了聚烯烃的下游应用领域，目前LDHs已开始替代硬脂酸钙和硬脂酸锌等传统材料作为聚烯烃吸酸剂。
专利201510013403.4公开了一种含有Mg/Ca/Al元素LDHs型的聚烯烃吸酸剂，用于聚丙烯中具有良好的吸酸效果。专利201510226827.9公开了一种尿素法在有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶剂中合成的水滑石聚烯烃吸酸剂，在混合溶剂中所制备的水滑石缺陷更多，用于聚烯烃吸酸剂具有更好的效果。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种四元插层结构吸酸剂及其制备方法和应用，该吸酸剂包括碳酸钙晶相和镁钙锌铝四元层状复合金属氢氧化物晶相，在两相界面处由于原子排列和所处晶体场不同，会产生大量缺陷高活性位，从而大幅度提高对Cl-和H+的吸收性能。
本发明的目的之一在于提供一种四元插层结构吸酸剂，其包括碳酸钙晶相和层状复合金属氢氧化物晶相，所述碳酸钙晶相分散在所述层状复合金属氢氧化物晶相中，其中，所述碳酸钙晶相的重量百分数为0.1～5％(以所述吸酸剂总重100％计)。
其中，碳酸钙晶相的重量含量计算采用外标法估算，具体如下：取分析纯碳酸钙最强衍射峰29.8°的强度记为I0，样品中的碳酸钙晶相29.8°衍射峰强度记为Is，样品中的碳酸钙晶相重量含量w(CaCO3)＝Is/I0，其中，需要控制分析纯碳酸钙与样品等重量称取。
在本发明中，碳酸钙晶相高度分散在层状复合金属氢氧化物晶相中，在两相界面处由于原子排列和所处晶体场不同，会产生大量缺陷高活性位，从而大幅度提高对Cl-的吸收性能。
在一种优选的实施方式中，所述层状复合金属氢氧化物为镁钙锌铝四元层状复合金属氢氧化物，其结构如式(I)所示：
MgaCabZncAl(OH)d(An-)1/n·mH2O 式(I)
在式(I)中，a:b:c＝(1～4):(0.1～1.5):(0.05～3)，a+b+c＝2～5，d＝2(a+b+c+1)；An-为层间阴离子；m表示结晶水的数量，0≤m≤4。
在进一步优选的实施方式中，在式(I)中，a:b:c＝(1～2.5):(0.1～0.5):(0.3～1.5)，a+b+c＝2～5，d＝2(a+b+c+1)；An-为层间阴离子，选自碳酸根、硝酸根、硫酸根、氢氧根、氯离子中的至少一种；m表示结晶水的数量，0≤m≤4，优选1≤m≤2.5，例如2≤m≤2.5。具体例如，m＝1、m＝1.5、m＝2、m＝2.5、m＝3、m＝3.5或m＝4。
其中，镁钙锌铝为层板，阴离子位于层间(层板之间)。其中，(An-)1/n表示所有层间阴离子的总价态(优选为-1)，其用于将所述层状复合金属氢氧化物配位成电中性。所述层间阴离子可以是一种或多种，但是所有阴离子将层状复合金属氢氧化物配位成电中性。
在本发明中，最优选地，a:b:c＝(1～1.5):(0.1～0.5):(0.5～1)，a+b+c＝2～5(例如＝2、3、4或5)，d＝2(a+b+c+1)。
本发明采用镁钙锌铝四元层状复合金属氢氧化物，其中，在层板上引入Zn元素，这样，可以在层板上形成较强的Lewis酸性位，从而提高对作为Lewis碱的Cl-的吸附性能。
在一种优选的实施方式中，在所述四元插层结构吸酸剂中，所述碳酸钙晶相的重量百分数为0.1～5％，优选为1～3％。
例如，在所述四元插层结构吸酸剂中，所述碳酸钙晶相的重量百分数为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。
本发明目的之二在于提供一种四元插层结构吸酸剂的制备方法，优选用于制备本发明目的之一所述四元插层结构吸酸剂，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将镁盐、钙盐、锌盐、铝盐与水混合，形成混合盐溶液；
步骤2、将氢氧化钠、碳酸钠和水混合，得到混合碱溶液；
步骤3、将所述混合盐溶液与所述混合碱溶液混合，得到混合浆液；
步骤4、对所述混合浆液进行晶化处理，然后洗涤和分离，得到固体产物；
步骤5、采用酸溶液对固体产物进行刻蚀处理，得到所述四元插层结构吸酸剂。
在本发明中，通过控制元素组成、制备条件等得到包含碳酸钙晶相和镁钙锌铝四元层状复合金属氢氧化物晶相混合物的吸酸剂，其中碳酸钙晶相高度分散在镁钙锌铝层状复合金属氢氧化物晶相中。在两相界面处由于原子排列和所处晶体场不同，产生大量缺陷高活性位；此外，利用表面酸刻蚀的方法，使表面产生大量缺陷位，提高了对Cl-和H+的吸附性能。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，镁盐、钙盐、锌盐、铝盐的摩尔用量比为(1～4):(0.1～1.5):(0.05～3):1。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，镁盐、钙盐、锌盐、铝盐的摩尔用量比为(1～2.5):(0.1～0.5):(0.3～1.5):1。
在本发明中，最优选地，镁盐、钙盐、锌盐、铝盐的摩尔用量比为(1～1.5):(0.1～0.5):(0.5～1):1。
在一种优选的实施方式中，镁盐选自可溶性镁盐，优选自氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中至少一种。
在一种优选的实施方式中，钙盐选自可溶性钙盐，优选自氯化钙、硫酸钙、硝酸钙中至少一种。
在本发明中，利用钙元素在层状复合金属氢氧化物层板上特殊的配位结构(与镁、锌、铝不同的特殊配位结构)，在碳酸钙和镁钙锌铝层状复合金属氢氧化物两相界面处由于原子排列和所处晶体场不同，产生大量高活性位，从而大幅度提高对Cl-和H-的吸收性能。
在一种优选的实施方式中，锌盐选自可溶性锌盐，优选自氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中至少一种。
其中，在原料中增加锌盐，这样，可以在层状复合金属氢氧化物层板中引入具有较强Lewis酸性的锌元素，从而提高了对作为Lewis碱的Cl-的吸附性能。
在一种优选的实施方式中，铝盐选自可溶性铝盐，优选自氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中至少一种。
在一种优选的实施方式中，碳酸钠与钙盐的摩尔用量比为0.005～0.5，优选为0.01～0.25，更优选为0.1～0.2，例如为0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5。
在一种优选的实施方式中，氢氧化钠与混合盐的摩尔用量比为1.5～3.0，优选为2.0～2.5，例如为1.5、1.8、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.8、3.0。
其中，所述混合盐的摩尔量为镁盐、钙盐、锌盐、铝盐的总摩尔量。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，所述混合盐溶液的重量浓度为1～35％，优选为5～20％。
例如，所述混合盐溶液的重量浓度为1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％或35％。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述混合碱溶液的重量浓度为1～30％，优选为5～20％。
例如，所述混合碱溶液的重量浓度为1％、5％、10％、15％、20％、25％或30％。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述混合碱溶液与所述混合盐溶液的体积比为(0.2～5)：1，优选为(0.5～2)：1。
例如，所述混合碱溶液与所述混合盐溶液的体积比为0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、3:1、4:1或5:1。
在一种优选的实施方式中，在步骤4中，所述晶化处理如下进行：于40-180℃水热条件下晶化0.1～36h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤4中，所述晶化处理如下进行：于60-160℃水热条件下晶化2～30h。
例如，晶化温度为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃，晶化时间为1h、2h、5h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h或30h。
在一种优选的实施方式中，在步骤4中，冷却至室温后洗涤(优选采用水洗涤)、离心至上层清液为中性后得到固体产物。
在一种优选的实施方式中，在步骤5中，所述酸选自有机酸和/或无机酸。
在进一步优选的实施方式中，在步骤5中，所述有机酸选自甲酸、乙酸、苯磺酸、水杨酸、丙烯酸中的至少一种，所述无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，在步骤5中，所述酸溶液的pH为3～6.5，优选为4.5～5.5。例如pH为3、3.5、4、4.5、5、5.5、6或6.5。
在一种优选的实施方式中，在步骤5中，所述刻蚀处理的温度为20-70℃，刻蚀时间为5-60min。
在进一步优选的实施方式中，在步骤5中，所述刻蚀处理的温度为35～45℃，刻蚀时间为10～20min。
例如，刻蚀温度为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃，刻蚀时间为5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。
在本发明中，所述的镁钙锌铝层状复合金属氢氧化物表面羟基与金属离子形成配位结构，具有大量的金属–氧–金属键，本发明利用表面酸刻蚀的方法，采用酸性溶液刻蚀掉层板上的部分羟基，使层板表面产生大量氧空位缺陷位(提高表面氧空位缺陷位数量)，增强对Cl-和H+的吸附性能。
本发明目的之三在于提供本发明目的之一所述四元插层结构吸酸剂或利用本发明目的之二所述制备方法得到的四元插层结构吸酸剂在聚烯烃吸酸剂中的应用。
在一种优选的实施方式中，所述四元插层结构吸酸剂可以用于吸收聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯等聚烯烃中的酸性物质(例如Cl-和/或H+)。
在一种优选的实施方式中，基于聚烯烃重量100％，所述四元插层结构吸酸剂的重量用量为0.001～5％，优选为0.001～1％，更优选为0.001～0.1％。
例如，基于聚烯烃重量100％，所述四元插层结构吸酸剂的重量用量为0.001％、0.005％、0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％或1％。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)所述制备方法是利用钙元素在层板上与镁、锌、铝不同的特殊配位结构，通过调控钙元素和碳酸根原料的比例及制备条件，在制备过程中同时生成层状复合金属氢氧化物晶相和碳酸钙晶相；
(2)产生的碳酸钙晶相高度分散在层状复合金属氢氧化物晶相中，在两相界面处由于原子排列和所处晶体场不同，会产生大量缺陷高活性位，从而大幅度提高对Cl-的吸收性能；
(3)本发明利用表面酸刻蚀的方法可以使层板上的部分羟基缺失，提高表面氧空位缺陷位数量，增强对Cl-和H+的吸附性能。
附图说明
图1示出实施例1制备的吸酸剂S1的XRD谱图；
图2示出实施例1制备的吸酸剂S1的SEM图；
图3示出对比例3制备的吸酸剂D3的SEM图。
对比图2和图3可知，吸酸剂S1经过刻蚀后边缘比较粗糙，而没有经过刻蚀的吸酸剂D3边缘较为清晰，可以看出经过刻蚀后吸酸剂表面缺陷位明显增多。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
在实验例和对比实验例中，TS1表示挤出机第一段的温度，TS2-TS10表示挤出机第二段至第十段的温度。
碳酸钙晶相的含量通过XRD获得，复合金属氢氧化物晶相中Mg、Ca、Zn和Al的含量通过元素分析获得，结晶水含量通过热重分析(200℃)计算得到，NO3 -、SO4 2-、Cl-含量通过离子色谱测得，CO3 2-含量通过其与NO3 -、SO4 2-、Cl-中至少一种离子电荷之和与阳离子尤其是Al3+离子的关系计算得到。
【实施例1】
将Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)3按照Mg2+:Ca2+:Zn2+:Al3+摩尔比为1.5:0.4:0.8:1的比例配制重量浓度为20％的混合盐溶液，将NaOH和Na2CO3按照OH-/(Mg2++Zn2++Ca2++Al3+)摩尔比为2.1，CO3 2-/Ca2+摩尔比为0.2的比例配制重量浓度为14.2％的混合碱溶液，混和碱溶液的体积为混合盐溶液体积的0.8倍。将盐溶液和碱溶液混合得到浆液，在60℃下晶化30h，冷却至室温后洗涤离心至上层清液为中性后得到滤饼，将2g上述滤饼置于pH为6.5的100mL稀硫酸中，40℃搅拌状况下刻蚀1h，离心后于60℃干燥10小时得到吸酸剂S1。
在所述吸酸剂S1中，碳酸钙晶相的重量百分数为2.1％，镁钙锌铝四元层状复合金属氢氧化物的结构为Mg1.5Ca0.33Zn0.8Al(OH)7.26(CO3)0.13(NO3)0.74·1.8H2O。
对实施例1得到的吸酸剂S1进行XRD检测，结果如图1所示；对该吸酸剂S1进行电位检测，结果如表1所示；对该吸酸剂S1进行SEM检测，结果如图2所示。
【实施例2】
将Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)3按照Mg2+:Ca2+:Zn2+:Al3+摩尔比为1:1:1.6:1的比例配制重量浓度为25％的混合盐溶液，将NaOH和Na2CO3按照OH-/(Mg2++Zn2++Ca2++Al3+)摩尔比为2.3，CO3 2-/Ca2+摩尔比为0.4的比例配制重量浓度为11.4％的混合碱溶液，混和碱溶液的体积为混合盐溶液体积的1.5倍。将盐溶液和碱溶液混合得到浆液，在100℃下晶化22h，冷却至室温后洗涤离心至上层清液为中性后得到滤饼，将2g上述滤饼置于pH为4.5的100mL稀乙酸中，35℃搅拌状况下刻蚀0.4h，离心后于60℃干燥10小时得到吸酸剂S2。
在所述吸酸剂S2中，碳酸钙晶相的重量百分数为4.7％，镁钙锌铝四元层状复合金属氢氧化物的结构为MgCa0.8Zn1.6Al(OH)8.8(CO3)0.2(NO3)0.6·2.2H2O。
【实施例3】
将MgSO4、CaSO4、ZnSO4和Al2(SO4)3按照Mg2+:Ca2+:Zn2+:Al3+摩尔比为3.8:0.6:0.4:1的比例配制重量浓度为35％的混合盐溶液，将NaOH和Na2CO3按照OH-/(Mg2++Zn2++Ca2++Al3+)摩尔比为2.2，CO3 2-/Ca2+摩尔比为0.1的比例配制重量浓度为25％的混合碱溶液，混和碱溶液的体积和混合盐溶液体积的相同。将盐溶液和碱溶液混合得到浆液，在140℃下晶化10h，冷却至室温后洗涤离心至上层清液为中性后得到滤饼，将2g上述滤饼置于pH为5.5的100mL稀苯甲酸中，60℃搅拌状况下刻蚀0.2h，离心后于60℃干燥10小时得到吸酸剂S3。
在所述吸酸剂S3中，碳酸钙晶相的重量百分数为1.7％，镁钙锌铝四元层状复合金属氢氧化物的结构为Mg3.8Ca0.53Zn0.4Al(OH)11.46(CO3)0.03(SO4)0.47·2.9H2O。
【实施例4】
将MgCl2、CaCl2、ZnCl2和AlCl3按照Mg2+:Ca2+:Zn2+:Al3+摩尔比为3:1:0.4:1的比例配制重量浓度为15％的混合盐溶液，将NaOH和Na2CO3按照OH-/(Mg2++Zn2++Ca2++Al3+)摩尔比为2，CO3 2-/Ca2+摩尔比为0.1的比例配制重量浓度为11.7％的混合碱溶液，混和碱溶液的体积和混合盐溶液体积的相同。将盐溶液和碱溶液混合得到浆液，在170℃下晶化5h，冷却至室温后洗涤离心至上层清液为中性后得到滤饼，将2g上述滤饼置于pH为5的100mL稀硝酸与稀硫酸体积比为1:1的混合酸中，50℃搅拌状况下刻蚀0.3h，离心后于60℃干燥10小时得到吸酸剂S4。
在所述吸酸剂S4中，碳酸钙晶相的重量百分数为2.0％，镁钙锌铝四元层状复合金属氢氧化物的结构为Mg3Ca0.92Zn0.4Al(OH)10.64(CO3)0.02Cl0.96·2.7H2O。
【实施例5】
将MgCl2、CaCl2、ZnCl2和AlCl3按照Mg2+:Ca2+:Zn2+:Al3+摩尔比为1:0.1:3:1的比例配制重量浓度为10％的混合盐溶液，将NaOH和Na2CO3按照OH-/(Mg2++Zn2++Ca2++Al3+)摩尔比为3，CO3 2-/Ca2+摩尔比为0.4的比例配制重量浓度为9.56％的混合碱溶液，混和碱溶液的体积和混合盐溶液体积的相同。将盐溶液和碱溶液混合得到浆液，在130℃下晶化5h，冷却至室温后洗涤离心至上层清液为中性后得到滤饼，将2g上述滤饼置于pH为3的100mL乙酸与水杨酸体积比为1:1的混合酸中，20℃搅拌状况下刻蚀0.3h，离心后于60℃干燥10小时得到吸酸剂S5。
在所述吸酸剂S5中，碳酸钙晶相的重量百分数为0.2％，镁钙锌铝四元层状复合金属氢氧化物的结构为MgCa0.09Zn3Al(OH)10.18(CO3)0.39Cl0.22·2.55H2O。
【实施例6】
将MgCl2、CaCl2、ZnCl2和AlCl3按照Mg2+:Ca2+:Zn2+:Al3+摩尔比为1.2:1.5:2.2:1的比例配制重量浓度为2％的混合盐溶液，将NaOH和Na2CO3按照OH-/(Mg2++Zn2++Ca2++Al3+)摩尔比为1.5，CO3 2-/Ca2+摩尔比为0.005的比例配制重量浓度为1％的混合碱溶液，混和碱溶液的体积和混合盐溶液体积的相同。将盐溶液和碱溶液混合得到浆液，在100℃下晶化15h，冷却至室温后洗涤离心至上层清液为中性后得到滤饼，将2g上述滤饼置于pH为4的100mL甲酸中，70℃搅拌状况下刻蚀0.1h，离心后于60℃干燥10小时得到吸酸剂S6。
在所述吸酸剂S6中，碳酸钙晶相的重量百分数为0.1％，镁钙锌铝四元层状复合金属氢氧化物的结构为Mg1.2Ca1.495Zn2.2Al(OH)11.6Cl·2.95H2O。
【对比例1】
将Mg(NO3)2和Al(NO3)3按照Mg2+:Al3+摩尔比为2:1的比例配制重量浓度为15％的混合盐溶液混合盐溶液，将NaOH和Na2CO3按照OH-/(Mg2++Al3+)摩尔比为1.6，CO3 2-/Al3+摩尔比为2的比例配制重量浓度为13.7％的混合碱溶液。将等体积的盐溶液和碱溶液快速混合，将混合后的浆液在100℃下晶化6h得到MgAl-LDHs浆液，自然冷却至室温，将浆液经过洗涤离心至上层清液为中性后得到LDHs滤饼，并将滤饼在60℃的烘箱中干燥10h，后得镁铝二元插层结构吸酸剂D1。
【对比例2】
重复实施例1的过程，区别仅在于：CO3 2-/Al3+摩尔比为2，OH-/(Mg2++Zn2++Ca2++Al3+)摩尔比为1.6：
将Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)3按照Mg2+:Ca2+:Zn2+:Al3+摩尔比为1.5:0.4:0.8:1的比例配制重量浓度为20％的混合盐溶液，将NaOH和Na2CO3按照OH-/(Mg2++Zn2++Ca2++Al3+)摩尔比为1.6，CO3 2-/Al3+摩尔比为2的比例配制重量浓度为21.8％的混合碱溶液，混和碱溶液的体积为混合盐溶液体积的0.8倍。将盐溶液和碱溶液混合得到浆液，在60℃下晶化30h，冷却至室温后洗涤离心至上层清液为中性后得到滤饼，将2g上述滤饼置于pH为6.5的100mL稀硫酸中，40℃搅拌状况下刻蚀1h，离心后于60℃干燥10小时得到吸酸剂D2。
经过XRD检测发现，该吸酸剂D2中也是含有碳酸钙晶相，但没有分布在层板上。
【对比例3】
重复实施例1的过程，区别仅在于：没有进行酸性刻蚀。
将Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)3按照Mg2+:Ca2+:Zn2+:Al3+摩尔比为1.5:0.4:0.8:1的比例配制混合盐溶液，将NaOH和Na2CO3按照OH-/(Mg2++Zn2++Ca2++Al3+)摩尔比为2.1，CO3 2-/Al3+摩尔比为0.2的比例配制混合碱溶液，混和碱溶液的体积为混合盐溶液体积的0.8倍。将盐溶液和碱溶液混合得到浆液，在60℃下晶化30h，冷却至室温后洗涤离心至上层清液为中性后得到滤饼，将上述滤饼于60℃干燥10小时得到吸酸剂D3。
对该吸酸剂D3进行电位检测，结果如表1所示；对该吸酸剂D3进行SEM检测，结果如图3所示。
表1：
| 样品 | S1 | D3 |
| Zeta电位(mv) | 46.2 | 28.8 |
其中，吸酸剂D3没有进行表面刻蚀，而吸酸剂S1进行了表面刻蚀，由表1可以看出，经过表面刻蚀后的吸酸剂S1的Zeta电位明显高于吸酸剂D3，说明经过刻蚀使得表面含有大量缺陷位。
【对比例4】
重复实施例1的过程，区别仅在于：没有采用Zn盐。
将Mg(NO3)2、Ca(NO3)2和Al(NO3)3按照Mg2+:Ca2+:Al3+摩尔比为1.5:0.4:1的比例配制混合盐溶液，将NaOH和Na2CO3按照OH-/(Mg2++Ca2++Al3+)摩尔比为2.1，CO3 2-/Al3+摩尔比为0.2的比例配制混合碱溶液，混和碱溶液的体积为混合盐溶液体积的0.8倍。将盐溶液和碱溶液混合得到浆液，在60℃下晶化30h，冷却至室温后洗涤离心至上层清液为中性后得到滤饼，将2g上述滤饼置于pH为6.5的100ml稀硫酸中，40℃搅拌状况下刻蚀1h，离心后于60℃干燥10小时得到吸酸剂D4。
【实验例1】
将实施例1制备的吸酸剂S1加入到聚丙烯粉料中，使其含量为0.05％，在双螺杆挤出机进行挤出，螺杆温度设定为TS1：180℃，TS2-TS10：200℃，经过三次挤出，三次挤出测试的聚丙烯黄色指数如表2所示。
【实验例2】
将实施例3制备的吸酸剂S3加入到聚丙烯粉料中，使其含量为0.05％，在双螺杆挤出机进行挤出，螺杆温度设定为TS1：180℃，TS2-TS10：200℃，经过三次挤出，三次挤出测试的聚丙烯黄色指数如表2所示。
【对比实验例1】
将对比例1～4制备的镁铝二元插层结构吸酸剂D1～D4分别加入到聚丙烯粉料中，使其含量分别独立为0.05％，在双螺杆挤出机进行挤出，螺杆温度设定为TS1：180℃，TS2-TS10：200℃，经过三次挤出，三次挤出测试的聚丙烯黄色指数如表2所示。
【对比实验例2】
在聚丙烯粉料中不添加吸酸剂，在双螺杆挤出机进行挤出，螺杆温度设定为TS1：180℃，TS2-TS10：200℃，经过三次挤出，三次挤出测试的聚丙烯黄色指数如表2所示。
表2：
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (18)
1.一种四元插层结构吸酸剂，其包括碳酸钙晶相和层状复合金属氢氧化物晶相，所述碳酸钙晶相分散在所述层状复合金属氢氧化物晶相中；
所述四元插层结构吸酸剂的制备方法包括以下步骤：步骤1、将镁盐、钙盐、锌盐、铝盐与水混合，形成混合盐溶液；步骤2、将氢氧化钠、碳酸钠和水混合，得到混合碱溶液，其中，碳酸钠与钙盐的摩尔用量比为0.005～0.5；步骤3、将所述混合盐溶液与所述混合碱溶液混合，得到混合浆液；步骤4、对所述混合浆液进行晶化处理，然后洗涤和分离，得到固体产物；步骤5、采用酸溶液对固体产物进行刻蚀处理，得到所述四元插层结构吸酸剂。
2.根据权利要求1所述的四元插层结构吸酸剂，其特征在于，所述层状复合金属氢氧化物为镁钙锌铝四元层状复合金属氢氧化物，其结构如式(I)所示：
MgaCabZncAl(OH)d(An-)1/n·mH2O式(I)；
在式(I)中，a:b:c＝(1～4):(0.1～1.5):(0.05～3)，a+b+c＝2～5，d＝2(a+b+c+1)，An-为层间阴离子，m表示结晶水的数量，0≤m≤4。
3.根据权利要求2所述的四元插层结构吸酸剂，其特征在于，在式(I)中，a:b:c＝(1～2.5):(0.1～1.5):(0.3～1.5)，a+b+c＝2～5；d＝2(a+b+c+1)，An-为层间阴离子，选自碳酸根、硝酸根、硫酸根、氢氧根、氯离子中的至少一种；m表示结晶水的数量，1≤m≤4。
4.根据权利要求1～3之一所述的四元插层结构吸酸剂，其特征在于，在所述四元插层结构吸酸剂中，所述碳酸钙晶相的重量百分数为0.1～5％。
5.根据权利要求4所述的四元插层结构吸酸剂，其特征在于，在所述四元插层结构吸酸剂中，所述碳酸钙晶相的重量百分数为1～3％。
6.一种四元插层结构吸酸剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将镁盐、钙盐、锌盐、铝盐与水混合，形成混合盐溶液；
步骤2、将氢氧化钠、碳酸钠和水混合，得到混合碱溶液，其中，碳酸钠与钙盐的摩尔用量比为0.005～0.5；
步骤3、将所述混合盐溶液与所述混合碱溶液混合，得到混合浆液；
步骤4、对所述混合浆液进行晶化处理，然后洗涤和分离，得到固体产物；
步骤5、采用酸溶液对固体产物进行刻蚀处理，得到所述四元插层结构吸酸剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，镁盐、钙盐、锌盐、铝盐的摩尔用量比为(1～4):(0.1～1.5):(0.05～3):1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，镁盐、钙盐、锌盐、铝盐的摩尔用量比为(1～2.5):(0.1～0.5):(0.3～1.5):1。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
碳酸钠与钙盐的摩尔用量比为0.01～0.25；
氢氧化钠与混合盐的摩尔用量比为1.5～3.0。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
氢氧化钠与混合盐的摩尔用量比为2.0～2.5。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
在步骤1中，所述混合盐溶液的重量浓度为1～35％；和/或，
在步骤2中，所述混合碱溶液的重量浓度为1～30％；和/或，
在步骤3中，所述混合碱溶液与所述混合盐溶液的体积比为(0.2～5)：1。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，
在步骤1中，所述混合盐溶液的重量浓度为5～20％；和/或，
在步骤2中，所述混合碱溶液的重量浓度为5～20％；和/或，
在步骤3中，所述混合碱溶液与所述混合盐溶液的体积比为(0.5～2)：1。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤4中，所述晶化处理如下进行：于40-180℃水热条件下晶化0.1～36h。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，在步骤4中，所述晶化处理如下进行：于60-160℃水热条件下晶化2～30h。
15.根据权利要求6～14之一所述的制备方法，其特征在于，
在步骤5中，所述酸溶液中的酸选自有机酸和/或无机酸；和/或，
在步骤5中，所述酸溶液的pH为3～6.5。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，
所述有机酸选自甲酸、乙酸、苯磺酸、水杨酸、丙烯酸中的至少一种，所述无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的至少一种；和/或，
在步骤5中，所述酸溶液的pH为4.5～5.5。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，
在步骤5中，所述刻蚀处理的温度为20-70℃；和/或，
在步骤5中，刻蚀时间为5-60min；和/或，
在步骤5中，在所述刻蚀处理之后进行离心和干燥，得到所述吸酸剂。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，
在步骤5中，所述刻蚀处理的温度为35～45℃；和/或，
在步骤5中，刻蚀时间为10～20min。
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