CN101284953A - Mg-Ca-Zn-Al四元类水滑石热稳定剂 - Google Patents
Mg-Ca-Zn-Al四元类水滑石热稳定剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种Mg－Ca－Zn－Al四元类水滑石热稳定剂，所含的三种二价金属离子为Mg2+、Ca2+、Zn2+，三价金属离子为Al3+，阴离子为CO3 2－。还提供一种上述热稳定剂的制备方法，其步骤为：a)混合盐溶液的配制；b)钙盐溶液配制；c)混合碱液配制；d)常压反应；e)加压陈化；f)后处理，得Mg－Ca－Zn－Al四元类水滑石粉体。本发明的效果是该热稳定剂性能比二元水滑石更加优异，该制法工艺简单、投资少、成本低。生产中不涉及有害物质，无环境污染。用刚果红法和热烘法测试了四元类水滑石对提高PVC热稳定性的效果，与二元Mg－Al水滑石比较，180±1℃下本发明的四元类水滑石的热稳定时间延长29～54％。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于聚氯乙烯树脂的热稳定剂，特别是一种Mg-Ca-Zn-Al四元类水滑石热稳定剂。
背景技术
含氯树脂，特别是聚氯乙烯(PVC)是最早被开发的热塑性塑料，是理想的替代钢木材料，用途广泛。但热稳定性差是其突出缺点，必须在加工过程中加入热稳定剂。热稳定剂的品种虽然不少，但大多有毒性，或虽然毒性稍低但价格昂贵，少数几种无毒热稳定剂的性能又欠佳。开发一种价格适中、环保性好、无毒、无嗅、热稳定性优良的热稳定剂具有重大意义。
水滑石(Hydrotalcite)本是天然形成的具有层状结构的阴离子粘土矿，层片结构与水镁石〔Mg(OH)2〕相似，当水镁石的部分Mg2+离子被Al3+离子同晶置换时，片层就带有剩余正电荷，藉片层间的碳酸根阴离子平衡，形成水滑石。天然水滑石的化学式为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。当水滑石中的Mg2+或Al3+被其它2价或3价金属离子取代，或层片间的CO3 2-被其它阴离子取代时，就形成了类水滑石(Hydrotalcite-Like Compound HTLC)。不含有毒元素的水滑石与类水滑石无毒、无嗅，其金属氢氧化物层片具有碱性，和层片间的CO3 2+均能吸收PVC降解时释放的HCl，能抑制HCl对PVC降解的自动催化作用，因而对PVC具有热稳定作用。
日本首先将Mg-Al水滑石用作PVC热稳定剂。日本公开特许公报昭60-184536(1985)以水滑石替代部分有机锡用作PVC稳定剂，不但降低了成本，还成倍延长了稳定时间。
中国专利CN1590439A提供了一种Mg-Al二元水滑石与钙皂、锌皂混合而成的水滑石基复合稳定剂。该专利称每100份含氯高聚物中添加0.1～10份该复合稳定剂、180±1℃的环境下高聚物的热稳定时间达到80～220分钟。
中国专利CN1769355A提供了一种含双键的有机阴离子插层水滑石。该水滑石含有1种或2种二价金属离子，和一种三价金属离子，即二元或三元水滑石或类水滑石与钙皂、锌皂混合后作为PVC的稳定剂。该专利称，由于插层阴离子的双键能与PVC分解产物的共轭双键反应而提高了PVC的长期热稳定性。该专利强调为了制备该插层水滑石，需先制备硝酸根型水滑石前体，制备水滑石前体时所有用水均为脱CO2的去离子水，反应及晶化需在氮气保护下进行，插层反应需在有机溶剂乙二醇中进行，按实施例核算插层用有机酸用量约为理论量的2-5倍。这样势必延长生产流程，使过程复杂，加大建设投资，原料及动力费用大幅度上升。乙二醇与马来酸等有机不饱和酸均属有毒品，会引起环境保护、劳动保护等方面的系列问题，这一切最终均导致生产成本的增高。
发明内容
本发明的目的是提供一种含三种二价金属离子和一种三价金属离子的Mg-Ca-Zn-Al四元类水滑石热稳定剂，以利于提高PVC的产品质量，降低生产成本，是一种环保型热稳定剂。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种Mg-Ca-Zn-Al四元类水滑石热稳定剂，所含的三种二价金属离子为Mg2+、Ca2+、Zn2+，三价金属离子为Al3+，阴离子为CO3 2-，化学组成式为：
MgaCabZncAld(OH)2(CO3)d/2·mH2O
式中：a+b+c+d＝1
a/d＝2～4
b/d＝0.05～0.5
c/d＝0.05～0.5
o＜m＜1
还提供一种上述热稳定剂的制备方法，其步骤如下：
a)混合盐溶液的配制
将镁、锌、铝的可溶性盐按设定的金属元素的物质量比例a∶c∶d为2～4∶0.05～0.5∶1先后加入搅拌着的60±5℃水中，配成混合盐溶液，三种金属离子的总浓度为1.5～2.5mol/L；
b)钙盐溶液配制
将可溶性钙盐溶于水中，用量按钙与铝的物质量比b∶d为0.05～0.5∶1，浓度为0.4～1.0mol/L；
c)混合碱液配制
将NaOH和Na2CO3溶于水中，配成混合碱溶液，NaOH的用量为上述四种金属离子的总摩尔数的2～2.5倍，Na2CO3的用量为铝离子摩尔数的1/2～5/7，混合碱液中的氢氧根的浓度为3.7～5.5mol/L；
d)常压反应
将镁、锌、铝的混合盐溶液倾入快速搅拌着的60±5℃混合碱液中，随即将步骤b的钙盐溶液倾入其中，升温到95～97℃，保持3小时；
e)加压陈化
密闭反应器，升温到120±5℃，陈化3小时后，降温至75℃以下；
f)后处理
将步骤e反应器中得到的浆料过滤，洗涤至PH＝7～8，干燥、粉碎，得Mg-Ca-Zn-Al四元类水滑石粉体。
本发明的效果是该热稳定剂性能比二元水滑石更加优异，该制法工艺简单、投资少、成本低。生产中不涉及有害物质，无环境污染。用刚果红法和热烘法测试了四元类水滑石对提高PVC热稳定性的效果，与二元Mg-Al水滑石比较，在180±1℃下该四元类水滑石的热稳定时间延长29～54％。
附图说明
图1为本发明产品的X射线衍射图谱。
具体实施方式
结合实施例对本发明的Mg-Ca-Zn-Al四元类水滑石热稳定剂加以说明。
本发明的Mg-Ca-Zn-Al四元类水滑石热稳定剂，所含的三种二价金属离子为Mg2+、Ca2+、Zn2+，三价金属离子为Al3+，阴离子为CO3 2-，化学组成式为：
MgaCabZncAld(OH)2(CO3)d/2·mH2O
式中：a+b+c+d＝1
a/d＝2～4
b/d＝0.05～0.5
c/d＝0.05～0.5
o＜m＜1
上述热稳定剂的制备方法，其步骤如下：
a)混合盐溶液的配制
将镁、锌、铝的可溶性盐按设定的金属元素的物质量比例a∶c∶d为2～4∶0.05～0.5∶1先后加入搅拌着的60±5℃水中，配成混合盐溶液，三种金属离子的总浓度为1.5～2.5mol/L；
b)钙盐溶液配制
将可溶性钙盐溶于水中，用量按钙与铝的物质量比b∶d为0.05～0.5∶1，浓度为0.4～1.0mol/L；
c)混合碱液配制
将NaOH和Na2CO3溶于水中，配成混合碱溶液，NaOH的用量为上述四种金属的总摩尔数的2～2.5倍，Na2CO3的用量为铝离子摩尔数的1/2～5/7，混合碱液中的氢氧根的浓度为3.7～5.5mol/L；
d)常压反应
将镁、锌、铝的混合盐溶液倾入快速搅拌着的60±5℃混合碱液中，随即将步骤b的钙盐溶液倾入其中，升温到95～97℃，保持3小时；
e)加压陈化
密闭反应器，升温到120±5℃，陈化3小时后，降温至75℃以下；
f)后处理
将步骤e反应器中得到的浆料过滤，洗涤至PH＝7～8，干燥、粉碎，得Mg-Ca-Zn-Al四元类水滑石粉体。
所合成上述的粉体产品的X射线衍射(XRD)图谱如图1所示。图谱基线平稳，水滑石晶面的特征衍射峰的峰形窄尖，说明具有较好的结晶度，层间距d003＝0.78nm。
用刚果红法和热烘法测定了采用诸实施例和对比例制备的各种类水滑石和水滑石的热稳定性时间。
刚果红法：按GB2917-82测定，将PVC(SG3)与四元类水滑石或Mg-Al二元水滑石按质量比100∶5充分研磨混匀后装入试管中，置于180±1℃的甘油浴中，测定刚果红试纸开始变蓝的时间，定义为热稳定时间。
热烘法： 配方表
| 组分 | 质量份数 |
| PVC | 100 |
| 四元类水滑石(或二元水滑石) | 4.5 |
| 硬脂酸锌 | 1.5 |
| 邻苯二甲酸二异辛酯 | 30 |
| 二苯甲酰甲烷 | 0.2 |
| 亚磷酸二乙酯 | 0.5 |
| 环氧大豆油 | 1.0 |
将物料加入高速混合机中混合均匀，取混合料60g置于开放式双辊炼塑机上，于150℃塑炼3分钟，压成1mm厚的试片，将试片裁成1cm×1cm的小片，置于180±1℃的老化箱中测定试片变黑的时间，定义为热稳定时间。
测试结果表明：本发明制得的Mg-Ca-Zn-Al四元类水滑石比Mg-Al二元水滑石的热稳定性有明显提高，详见表1。
Mg-Ca-Zn-Al四元类水滑石的生产工艺与常见的二元Mg-Al水滑石相似，原料丰富、工艺简单、成本低、投资少，不涉及有害物质，无环境污染。
实施例1：
将150mL 6.6M的NaOH溶液与60mL 1M的Na2CO3溶液加入800mL的不锈钢反应釜中，配成混合碱液，搅拌下加热到60±5℃。将75mL 4M的MgSO4溶液、62.5mL 0.8M的Al2(SO4)3溶液和50mL 0.5M的ZnSO4溶液混合后，一次倾入剧烈搅拌着的混合碱液中，随即将50mL 0.5M的CaCL2溶液倾入其中。升高温度到95-97℃保持3小时，其间控制PH＝12-14。密封反应釜，继续升温到120±5℃，保持3小时，降温至75℃以下，过滤料液、洗涤滤饼至洗液PH＝7～8，干燥粉碎得Mg-Ca-Zn-Al四元类水滑石粉体34.9g，经元素分析确定其化学式为：
Mg0.666Ca0.056Zn0.056Al0.222(OH)2(CO3)0.111·0.5H2O
或：Mg6Ca0.5Zn0.5Al2(OH)18CO3·4.5H2O
实施例2：
将150mL 6.6M的NaOH溶液与60mL 1M的Na2CO3溶液加入800mL的不锈钢反应釜中，配成混合碱液，搅拌下加热到60±5℃。将75mL 4M的MgCl2溶液、62.5mL 1.6M的AlCl3溶液和25mL 0.5M的ZnCl2溶液混合后，一次倾入剧烈搅拌着的混合碱液中，随即将75mL 0.5M的CaCL2溶液倾入其中。升高温度到95-97℃保持3小时，其间控制PH＝12-14。密封反应釜，继续升温到120±5℃，保持3小时，降温至75℃以下，过滤料液、洗涤滤饼至洗液PH＝7～8，干燥粉碎得Mg-Ca-Zn-Al四元类水滑石粉体34.6g，经元素分析确定其化学式为：
Mg0.666Ca0.084Zn0.028Al0.222(OH)2(CO3)0.111·0.5H2O或：Mg6Ca0.75Zn0.25Al2(OH)18CO3·4.5H2O
实施例3：
除了将50mL 0.5M ZnSO4溶液改为75mL 0.5M ZnCl2溶液，0.5M CaCl2溶液的体积改为25mL外，所有制备的步骤与实施例1相同。得到Mg-Ca-Zn-Al类水滑石粉体35g，经元素分析确定其化学式为：
Mg0.666Ca0.028Zn0.084Al0.222(OH)2(CO3)0.111·0.5H2O或：Mg6Ca0.25Zn0.75Al2(OH)18CO3·4.5H2O
实施例4：
将117mL 6.6M的NaOH溶液与60mL 1M的Na2CO3溶液加入800mL的不锈钢反应釜中，配成混合碱液，搅拌下加热到60±5℃。将50mL 4M的Mg(NO3)2溶液、62.5mL 1.6M的Al(NO3)3溶液和50mL 0.5M的Zn(NO3)2溶液混合后，一次倾入剧烈搅拌着的混合碱液中，随即将50mL 0.5M的Ca(NO3)2溶液倾入其中。升高温度到95-97℃保持3小时，其间控制PH＝12-14。密封反应釜，继续升温到120±5℃，保持3小时，降温至75℃以下，过滤料液、洗涤滤饼至洗液PH＝7～8，干燥粉碎得Mg-Ca-Zn-Al类水滑石粉体28g，经元素分析确定其化学式为：
Mg0.572Ca0.071Zn0.071Al0.286(OH)2(CO3)0.143·0.5H2O或：Mg4Ca0.5Zn0.5Al2(OH)14CO3·3.5H2O
实施例5：
除了将0.5M Zn(NO3)2溶液的体积改为25mL，0.5M Ca(NO3)2溶液的体积改为75mL外，其余制备的步骤与实施例4相同。得到Mg-Ca-Zn-Al类水滑石粉体27.9g，经元素分析确定其化学式为：
Mg0.571Ca0.107Zn0.036Al0.286(OH)2(CO3)0.143·0.5H2O或：Mg4Ca0.75Zn0.25Al2(OH)14CO3·3.5H2O
实施例6：
除了将0.5M Zn(NO3)2溶液的体积改为75mL，0.5M Ca(NO3)2溶液的体积改为25mL外，其余制备的步骤与实施例4相同。得到Mg-Ca-Zn-Al类水滑石粉体28.5g，经元素分析确定其化学式为：
Mg0.571Ca0.036Zn0.107Al0.286(OH)2(CO3)0.143·0.5H2O或：Mg4Ca0.25Zn0.75Al2(OH)14CO3·3.5H2O
对比例1：
将135mL 6.6M的NaOH溶液与60mL 1M的Na2CO3溶液加入800mL的不锈钢反应釜中，配成混合碱液，搅拌下加热到60±5℃。将75mL 4M的MgSO4溶液和62.5mL 0.8M的Al2(SO4)3溶液混合后，一次倾入剧烈搅拌着的混合碱液中，升高温度到95-97℃保持3小时，控制PH＝12-14。密封反应釜，继续升温到120±5℃，保持3小时，降温至75℃以下，过滤料液、洗涤滤饼至洗液PH＝7～8，干燥、粉碎得Mg-Al类水滑石粉体30g，化学式为：
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O
上述的刚果红法：PVC粉100份+水滑石热稳定剂5份，温度为180±1℃。
上述的热烘法：按上述热烘法配方表配制、塑炼制片后用老化箱测试，温度为180±1℃。
表1为以上实施例和对比例热稳定性试验的对照表。
表1 热稳定性试验
Claims (2)
1、一种Mg-Ca-Zn-Al四元类水滑石热稳定剂，所含的三种二价金属离子为Mg2+、Ca2+、Zn2+，三价金属离子为Al3+，阴离子为CO3 2-，化学组成式为：
MgaCabZncAld(OH)2(CO3)d/2·mH2O
式中：a+b+c+d＝1
a/d＝2～4
b/d＝0.05～0.5
c/d＝0.05～0.5
o＜m＜1。
2、一种上述热稳定剂的制备方法，其步骤如下：
a)混合盐溶液的配制
将镁、锌、铝的可溶性盐按设定的金属元素的物质量比例a∶c∶d为2～4∶0.05～0.5∶1先后加入搅拌着的60±5℃水中，配成混合盐溶液，三种金属离子的总浓度为1.5～2.5mol/L；
b)钙盐溶液配制
将可溶性钙盐溶于水中，用量按钙与铝的物质量比b∶d为0.05～0.5∶1，浓度为0.4～1.0mol/L；
c)混合碱液配制
将NaOH和Na2CO3溶于水中，配成混合碱溶液，NaOH的用量为上述四种金属的总摩尔数的2～2.5倍，Na2CO3的用量为铝离子摩尔数的1/2～5/7，混合碱液中的氢氧根的浓度为3.7～5.5mol/L；
d)常压反应
将镁、锌、铝的混合盐溶液倾入快速搅拌着的60±5℃混合碱液中，随即将步骤b的钙盐溶液倾入其中，升温到95～97℃，保持3小时；
e)加压陈化
密闭反应器，升温到120±5℃，陈化3小时后，降温至75℃以下；
f)后处理
将步骤e反应器中得到的浆料过滤，洗涤至PH＝7～8，干燥、粉碎，得Mg-Ca-Zn-Al四元类水滑石粉体。
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