CN102531036B - Pvc用镁锌铝三元类水滑石热稳定剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种镁锌铝三元类水滑石化合物，其结构式为MgxZnyAl1-x-y(OH)2(CO3)(1-x-y)/2·mH2O；产品外观呈白色粉状，由片状物组成，粒径在100～200nm。该亚微米级镁锌铝三元类水滑石是采用尿素水解法制备而得的，通过在反应初期加入氢氧化钠可产生大量的成核粒子，缩短了反应时间，并起到调节反应体系pH值的作用；高温下尿素受热分解产生NH3则可保持溶液内部的pH值始终一致，得到粒径分布均匀的类水滑石。该方法操作简便，适用于大规模生产，产率高，产品用作聚氯乙烯热稳定剂显示了优异的热稳定性能。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料领域，具体地说涉及一种聚氯乙烯(PVC)用镁锌铝三元类水滑石化合物热稳定剂及其制备方法。
背景技术
类水滑石又称为层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)，是一种阴离子型层状化合物，由金属的氢氧化物共棱连接形成片层，片层上部分二价金属阳离子被三价阳离子取代，从而使片层带正电，层与层之间由阴离子填充以平衡电荷。类水滑石的组成和结构可在较宽的范围内调变，同时片层具有碱性，因此类水滑石在很多领域都有广泛的用途，如催化剂及其载体、离子交换剂和吸附剂、PVC热稳定剂、药物及药物载体、阻燃材料、红外吸收材料等。
类水滑石的制备方法主要有共沉淀法、成核/晶化隔离法、尿素水解法、水热法等。共沉淀法的应用较早，但具有产物粒径分布不均的缺点。北京化工大学段雪教授发明的成核/晶化隔离法将成核和晶化过程分开，具有产物粒子小、粒径分布均匀的特点，但是需使用专门的设备-全返混旋转液膜反应器。尿素水解法利用尿素在高温下缓慢分解产生NH3，使得溶液内部各处的pH值始终一致，从而可以合成出高结晶度的类水滑石，但需要较长的反应时间且产率较低。水热法可合成结晶度高、粒径大的类水滑石，但需要在密闭的水热反应釜中进行，且通常产率较低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术制备类水滑石的种种不足，提供一种操作简便、适于大规模生产、产率高的镁锌铝三元类水滑石的制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：首先分别配制镁、锌、铝的金属盐混合水溶液，尿素水溶液，以及氢氧化钠水溶液；将镁、锌、铝的金属盐混合溶液与尿素溶液混合均匀，加热至80℃～100℃，随后滴加氢氧化钠溶液，调节混合溶液的pH值为7～10，继续反应12h～72h；反应产物冷却后，过滤洗涤至中性，烘干后即得所述的镁锌铝三元类水滑石。
在本发明所述的镁锌铝三元类水滑石的制备方法中，金属盐优选为硝酸盐、硫酸盐或氯化物；金属盐混合溶液的浓度为0.1～1.0mol/L，优选为0.3～0.6mol/L；Mg2+与Zn2+的摩尔比为1～9，优选为1～3；二价阳离子与三价阳离子的摩尔比为2～4。
在本发明所述的制备方法中，尿素与金属阳离子的摩尔比为2～5，氢氧化钠与金属阳离子的摩尔比为1～5，氢氧化钠溶液的滴加速率为5～10ml/min。
本发明采用尿素水解法制备镁锌铝三元类水滑石，通过在反应初期加入氢氧化钠，并调节体系的pH值为7～10，使反应体系中产生大量的成核粒子，缩短了反应时间，晶核在溶液内部pH值一致的环境下生长，得到尺寸均一、物相单一的镁锌铝三元类水滑石。所述镁锌铝三元类水滑石的粒径为100～200nm，结构式为MgxZnyAl1-x-y(OH)2(CO3)(1-x-y)/2·mH2O，式中，0.1≤x+y≤0.33，1≤x/y≤9，m为层间结晶水的数目，0＜m＜1。与不加入氢氧化钠相比，产物粒径由微米级减小到亚微米级，尺寸分布更加均一，而且产率高达96％，提高了48％。该镁锌铝三元类水滑石用作PVC热稳定剂，热稳定时间是同类型日本产品的1.4～1.6倍。
附图说明
图1是实施例1制备的镁锌铝三元类水滑石的X射线衍射图谱，其中11.6°、23.5°、34.5°、60.6°和61.9°处的衍射峰分别代表类水滑石的(003)、(006)、(012)、(110)和(113)晶面，无其它杂峰；(003)、(006)和(012)晶面的衍射峰强度呈比例下降，表明产品具有层状结构。
图2是实施例1制备的镁锌铝三元类水滑石的扫描电镜照片，产品呈片状分散，尺寸均一，粒径为100～200nm。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行更详细的描述和说明，但本领域技术人员懂得，这些实施例仅用于举例说明本发明，其不对本发明的范围构成任何限制。
实施例1
将23.08g Mg(NO3)2·6H2O、2.98g Zn(NO3)2·6H2O、18.76g Al(NO3)3·9H2O溶解于500ml去离子水中，记作溶液A；将30.03g尿素溶解于400ml去离子水中，记作溶液B；将溶液A与B一起转入烧瓶中，置于水浴锅中加热至80℃，搅拌30min使其混合均匀；将30.0g NaOH溶解于100ml去离子水中配制成NaOH溶液，然后以10ml/min的速率滴加到混合溶液中，调节溶液的pH值至10，继续搅拌12h；最后将产物过滤洗涤至中性，置于烘箱中在80℃干燥12h，得到镁锌铝三元类水滑石，粒径为100～200nm。
将3份上述镁锌铝三元类水滑石与其他PVC助剂一起与100份PVC树脂充分混合成均匀的粉料，在200±1℃的油浴锅中进行粉料刚果红试验，刚果红变色时间为61.1min；将混合料在180℃塑炼5min压制成厚1mm的片样，并剪成2mm×2mm的试片，将试片在190±1℃的油浴锅中进行片料刚果红试验，刚果红变色时间为31.6min。
实施例2
将24.40g MgCl2·6H2O、16.36g ZnCl2、28.97g AlCl3·6H2O溶解于200ml去离子水中，记作溶液A；将72.07g尿素溶解于160ml去离子水中，记作溶液B；将溶液A与B一起转入烧瓶中，置于水浴锅中加热至95℃，搅拌30min使其混合均匀；将14.4g NaOH溶解于40ml去离子水中配制成NaOH溶液，然后以5ml/min的速率滴加到混合溶液中，调节溶液的pH值至7，继续搅拌72h；最后将产物过滤洗涤至中性，置于烘箱中在100℃干燥12h，得到镁锌铝三元类水滑石，粒径为100～200nm。
实施例3
将12.20g MgCl2·6H2O、8.18g ZnCl2、14.49g AlCl3·6H2O溶解于200ml去离子水中，记作溶液A；将36.03g尿素溶解于160ml去离子水中，记作溶液B；将溶液A与B一起转入烧瓶中，置于水浴锅中加热至90℃，搅拌30min使其混合均匀；将16.0g NaOH溶解于40ml去离子水中配制成NaOH溶液，然后以10ml/min的速率滴加到混合溶液中，调节溶液的pH值至9，继续搅拌24h；最后将产物过滤洗涤至中性，置于烘箱中在80℃干燥12h，得到镁锌铝三元类水滑石，粒径为100～200nm。
实施例4
将15.25g MgCl2·6H2O、3.41g ZnCl2、12.07g AlCl3·6H2O溶解于250ml去离子水中，记作溶液A；将45.05g尿素溶解于200ml去离子水中，记作溶液B；将溶液A与B一起转入烧瓶中，置于水浴锅中加热至90℃，搅拌30min使其混合均匀；将22.5g NaOH溶解于50ml去离子水中配制成NaOH溶液，然后以10ml/min的速率滴加到混合溶液中，调节溶液的pH值至10，继续搅拌48h；最后将产物过滤洗涤至中性，置于烘箱中在80℃干燥12h，得到镁锌铝三元类水滑石，粒径为100～200nm。
实施例5
将30.75g Mg(NO3)2·6H2O、23.80g Zn(NO3)2·6H2O、37.51g Al(NO3)3·9H2O溶解于500ml去离子水中，记作溶液A；将60.06g尿素溶解于400ml去离子水中，记作溶液B；将溶液A与B一起转入烧瓶中，置于水浴锅中加热至90℃，搅拌30min使其混合均匀；将26.0g NaOH溶解于100ml去离子水中配制成NaOH溶液，然后以6ml/min的速率滴加到混合溶液中，调节溶液的pH值至8，继续搅拌24h；最后将产物过滤洗涤至中性，置于烘箱中在80℃干燥12h，得到镁锌铝三元类水滑石，粒径为100～200nm。
表1.各实施例制备的类水滑石的化学结构式
| 实施例 | 化学结构式 |
| 1 | Mg0.336Zn0.334Al0.329(OH)2(CO3)0.165·mH2O |
| 2 | Mg0.341Zn0.330Al0.339(OH)2(CO3)0.164·mH2O |
| 3 | Mg0.346Zn0.334Al0.320(OH)2(CO3)0.160·mH2O |
| 4 | Mg0.547Zn0.118Al0.336(OH)2(CO3)0.168·mH2O |
| 5 | Mg0.401Zn0.265Al0.333(OH)2(CO3)0.167·mH2O |
Claims (5)
1.一种镁锌铝三元类水滑石的制备方法，包括如下步骤：
A：配制镁、锌、铝的金属盐混合水溶液，Mg2+与Zn2+的摩尔比为1～9，二价阳离子与Al3+的摩尔比为2～4；
B：配制尿素水溶液，尿素与金属阳离子的摩尔比为2～5；
C：配制氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与金属阳离子的摩尔比为1～5；
D：将步骤A和B中的两种溶液混合均匀，加热至80℃～100℃，随后滴加步骤C所述的氢氧化钠溶液，调节混合溶液的pH值为7～10，继续反应12～72h；
E：步骤D所得的反应产物冷却后，过滤洗涤至中性，烘干后即得所述的镁锌铝三元类水滑石。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中的金属盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化物，金属盐混合溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤D中氢氧化钠溶液的滴加速率为5～10mL/min。
4.一种镁锌铝三元类水滑石化合物，是由权利要求1-3中任意一项所述的方法制备得到的，其结构式为：
MgxZnyAl1-x-y(OH)2(CO3)(1-x-y)/2·mH2O
式中，0.1≤x+y≤0.33，1≤x/y≤9，m为层间结晶水的数目，0<m<1。
5.如权利要求4所述的镁锌铝三元类水滑石化合物，其尺寸均一，粒径为100～200nm。
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