CN103212404A - 一种超声波法制备钒酸铋-钨酸铋异质结光催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超声波法制备钒酸铋-钨酸铋异质结光催化剂的方法，该方法先采用超声波法制备Bi2WO6，然后再采用微波法制备BiVO4，最后再采用超声波法将Bi2WO6和BiVO4结合在一起制成钒酸铋-钨酸铋异质结。本发明的方法操作简单、环保，成本低，适合大批量生产。制得的片状钒酸铋-钨酸铋异质结具有较高的光催化活性，该产物作为光催化剂用于进行光催化降解环丙沙星，这为环丙沙星医药废水的处理提供了一种新的光催化剂。
Description
技术领域
本发明属于环境材料领域，涉及到一种光催化剂，具体涉及一种超声波法制备钒酸铋-钨酸铋异质结光催化剂的方法。
背景技术
环丙沙星属于喹诺酮类药物，具有较强的抗菌能力和广谱杀菌的特点，广泛用于人类医疗以及在动物养殖中作为防病治病、提高饲料利用率和促进动物生长。但是其抗药性及其副作用也同时严重影响人们的生活，长时间的低含量的积累容易产生抗药性；研究表明环丙沙星具有严重的肝肾毒性，直接威胁到人们的生命健康。所以合理处理生活废水中的抗生素医药废水是比较重要的一个环节。但是传统的污水处理技术对抗生素废水的处理效果不理想，在目前水生系统报道中，只有少数的抗生素能在试验条件下部分被生物降解，大多数仍然残留在水环境中。
目前，半导体光催化氧化技术已经成为最有前景的环境治理和修复为处理抗生素废水提供了一种十分好的方法。半导体光催化氧化技术是当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体材料时,其价带上的电子就会被激发，从价带越过禁带到达导带,从而在价带和导带上分别形成光生空穴和光生电子。光生空穴具有强氧化性,能将OH-氧化为·OH，·OH具有很强的氧化性，能够氧化多种有机物并使其矿化；而光生电子具有强还原性，能将O2还原成O2 -；从而参与氧化还原反应。根据氧化方式，半导体光催化氧化技术可以分为两类：空穴氧化和羟基自由基氧化。对于芳香族物质如环丙沙星的降解都是利用羟基自由基的氧化作用。但是目前光催化氧化技术处理环丙沙星废水的报道只局限于对紫外光响应的光催化剂例如TiO2,然而紫外光仅占太阳光谱的4%，这限制了光催化技术降解环丙沙星废水的应用。近年来，有研究者发现钒酸铋和钨酸铋都是可见光响应型光催化剂，在可见光照射下可以降解有机染料等污染物，然而纯钒酸铋和钨酸铋光催化剂存在光生电子-空穴容易复合的缺点，导致光催化活性的降低。为了克服上述缺点，研究者尝试了多种改性策略例如：纳米化、金属离子掺杂、非金属离子掺杂、石墨烯复合和半导体复合。在这些方法中半导体复合即异质结既不会形成不连续掺杂能级也不会形成内部光生电子空穴复合中心，因此半导体复合成为提高光催化活性的理想方法。异质结能够提高光催化效率的原因是当不同的半导体紧密接触形成异质结时，异质结两侧由于能带等性质的不同会造成空间电势差。这种空间电势差的存在有利于光生电子-空穴的分离，从而提高了光催化效率。两种半导体要形成异质结必须具有相互匹配的导带和价带位置，研究发现钒酸铋和钨酸铋具有互相匹配的导带和价带，即钨酸铋的导带比钒酸铋导带低，钒酸铋的价带比钨酸铋的价带高，因此钒酸铋导带上的光生电子将会在电势差的作用下注入到钨酸铋的导带；同时钨酸铋价带上的光生空穴能够快速转移到钒酸铋的价带，这就是所谓的界面电荷转移效应，在界面电荷转移效应的作用下有效地实现了光生电子空穴的分离从而提高了光催化效率。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种操作简单、环保且对环丙沙星具有良好降解能力的钒酸铋-钨酸铋异质结光催化剂的制备方法。
一种超声波法制备钒酸铋-钨酸铋异质结光催化剂的方法，该方法按照以下步骤进行：
步骤一，将等摩尔量的Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O加入去离子水中，用NaOH溶液调节体系pH=10，搅拌30min，得到混合液，其中：
每1molBi(NO3)3·5H2O对应加入40ml去离子水中；
步骤二，将步骤一得到的混合液转入到反应釜中,180℃条件下反应24h，冷却至室温后用无水乙醇离心洗涤3～4次后，将产物放入60℃真空烘箱中干燥8h，得到Bi2WO6；
步骤三，将Bi(NO3)3·5H2O加入去离子水中，超声搅拌5min，然后加入稀硝酸，然后再加入NH4VO3，搅拌20min，得到混合液，其中：
每1molBi(NO3)3·5H2O对应加入50ml去离子水中；
每1molBi(NO3)3·5H2O对应滴加3滴稀硝酸；
每1molBi(NO3)3·5H2O对应加入1mmolNH4VO3；
步骤四，将步骤三中得到的混合溶液转移到三口烧瓶中，在温度100℃、功率800w、转速2000rpm/min的条件下，微波辐射反应5小时，自然冷却后用无水乙醇离心洗涤3～4次后，将产物放入60℃真空烘箱中干燥8h，得到BiVO4；
步骤五，将200mg步骤四中的BiVO4溶于40ml去离子水中，搅拌均匀，再向该体系中加入20mg步骤二中得到的Bi2WO6，搅拌成均匀混合体系，倒到混合液，其中：
每200mg步骤四中的BiVO4对应溶于40ml去离子水中；
每200mg步骤四中得到的BiVO4对应加入2～160mg步骤二中得到的Bi2WO6；
步骤六，将步骤五中得到的混合液放入超声仪中超声波处理15min,再搅拌5min,然后再超声波处理15min，再搅拌5min，再超声波处理15min，然后将混合液用无水乙醇离心洗涤3～4次后，将产物放入60℃真空烘箱中干燥8h，获得最终产物钒酸铋-钨酸铋异质结光催化剂。
本发明还具有如下技术特点：
优选的步骤五中所述的每200mg步骤四中得到的BiVO4对应加入20mg步骤二中得到的Bi2WO6。
本发明的方法操作简单、环保，成本低，适合大批量生产。制得的片状钒酸铋-钨酸铋异质结具有较高的光催化活性，该产物作为光催化剂用于进行光催化降解环丙沙星，这为环丙沙星医药废水的处理提供了一种新的光催化剂。
附图说明
图1是实施例1制备的钒酸铋、钨酸铋和钒酸铋-钨酸铋异质结的X-射线衍射图谱（XRD），图中：谱线i为纯钒酸铋的XRD，谱线ii为纯钨酸铋的XRD，谱线iii为钒酸铋-钨酸铋异质结的XRD。
图2是实施例1制备的钒酸铋-钨酸铋异质结的能谱图。
图3是实施例1制备的钒酸铋的场发射扫描电镜图（FESEM）。
图4是实施例1制备的钨酸铋的场发射扫描电镜图。
图5是实施例1制备的钒酸铋-钨酸铋异质结的场发射扫描电镜图。
图6是实施例1制备的钒酸铋-钨酸铋异质结的透射电镜图（TEM）。
图7是实施例1制备的钒酸铋、钨酸铋和钒酸铋-钨酸铋异质结的光催化活性对比图。
以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步详细地说明。
具体实施方式
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
步骤一，将1mmolBi(NO3)3·5H2O和1mmolNa2WO4·2H2O加入40mL去离子水中，用NaOH溶液调节pH=10，搅拌30min，得到混合液；
步骤二，将步骤一得到的混合液转入到50ml反应釜中,180℃条件下反应24h，冷却至室温后用无水乙醇离心洗涤3～4次后，将产物放入60℃真空烘箱中干燥8h，得到Bi2WO6；
步骤三，将1mmolBi(NO3)3·5H2O加入50ml去离子水中，超声搅拌5min，然后加入3滴稀硝酸，然后再加入1mmolNH4VO3，搅拌20min，得到混合液；
步骤四，将步骤三中得到的混合溶液转移到三口烧瓶中，在温度100℃、功率800w、转速2000rpm/min的条件下，微波辐射反应5小时，自然冷却后用无水乙醇离心洗涤3～4次后，将产物放入60℃真空烘箱中干燥8h，得到BiVO4；
步骤五，将200mg步骤四中得到的BiVO4溶于40ml去离子水中，搅拌均匀，再向该体系中加入20mg步骤二中得到的Bi2WO6，搅拌成均匀混合体系，倒到混合液；
步骤六，将步骤五中得到的混合液放入超声仪中超声波处理15min,再搅拌5min,然后再超声波处理15min，再搅拌5min，再超声波处理15min，然后将混合液用无水乙醇离心洗涤3～4次后，将产物放入60℃真空烘箱中干燥8h，获得最终产物钒酸铋-钨酸铋异质结光催化剂。
参见图1，为本实例制备的钒酸铋、钨酸铋和钒酸铋-钨酸铋异质结X-射线衍射图谱。由图谱中的谱线i和谱线ii可以看出纯钒酸铋和钨酸铋的图谱的各衍射峰的位置和相对强度均与JCPDS卡片（14-0688）和（73-1126）相吻合，表明产物分别为单斜相钒酸铋和正交相钨酸铋。由图1中的谱线iii可以看出钒酸铋-钨酸铋异质结是有单斜相钒酸铋（JCPDF14-0688）和正交相钨酸铋（JCPDF73-1126）的混合相。
参见图2，为本实例制备的钒酸铋、钨酸铋和钒酸铋-钨酸铋异质结的能谱图。从该能谱图中可以看出制备的物质只含有铋、钒、钨和氧元素，图谱中的铂是基底中的物质，可从XRD分析中排除铂的存在。
参见图3至图6，其中：图3是钒酸铋的场发射扫描电镜图（FESEM）；图4是钨酸铋的场发射扫描电镜图；图5是钒酸铋-钨酸铋异质结的场发射扫描电镜图；图6是钒酸铋-钨酸铋异质结的透射电镜图（TEM）。
从FESEM图中可以看出钒酸铋-钨酸铋异质结为片状钨酸铋的表面上分布有分枝状钒酸铋，片状钨酸铋的边长为1μm厚度为50nm；分枝状钒酸铋的尺寸在200-300nm。从TEM图中可以看出分枝状钒酸铋分散在片状钒酸铋的表面。
上述步骤制得的钒酸铋-钨酸铋异质结光催化剂用于进行光催化降解环丙沙星。
取0.1g上述步骤制得的钒酸铋-钨酸铋异质结光催化剂样品在光化学反应仪中进行光催化降解环丙沙星试验，测得该光催化剂对环丙沙星的降解率，经试验测定在60min内环丙沙星的降解率达到76.8%，说明该催化剂具有较强的光催化活性。
上述环丙沙星降解试验的过程如下所述：
在GHX-2型氙灯光催化仪中进行可见光照射，将100mL质量浓度为10mg/L的环丙沙星模拟废水加入反应器中，然后加入本发明方法制备的BiVO4-Bi2WO6异质结催化剂0.1g，磁力搅拌，暗吸附30min后，取第一个样品；然后开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔10min取样分析，并通过公式：DC=[（A1-Ai）/A1]×100%算出降解率，其中：
A1为达到吸附平衡时环丙沙星溶液的吸光度；
Ai为定时取样测定的环丙沙星溶液的吸光度；
A1和Ai测定是将样品离心分离后取上层清夜用分光光度计在λmax=278nm处测定的吸光度的值；用60min内环丙沙星的降解程度来评价钒酸铋的光催化活性。
对比例1：
本对比例按照实施例1制备方法同样的步骤进行，不同之处为步骤五中钨酸铋的用量为0mg。
对比例2：
本对比例按照实施例1制备方法同样的步骤进行，不同之处为步骤5中钒酸铋的量为0mg，钨酸铋的量为200mg。
参见图7，为实例1制备的钒酸铋-钨酸铋异质结、对比例1制备的钒酸铋和对比例2制备的钨酸铋三者的光催化活性对比图，由图可以看出钒酸铋-钨酸铋异质结对环丙沙星的降解率76.8%明显高于纯钒酸铋30.8%和纯钨酸铋23.1%的降解率。
实施例2：
本实施例按照实施例1制备方法同样的步骤进行，不同之处为步骤五中200mg步骤四中得到的BiVO4对应加入2mg步骤二中得到的Bi2WO6。
光催化降解环丙沙星试验测得在本实施例的条件下制备的钒酸铋-钨酸铋异质结光催化剂对环丙沙星的降解率在60min内为28%。
实施例3：
本实施例按照实施例1制备方法同样的步骤进行，不同之处为步骤五中200mg步骤四中得到的BiVO4对应加入4mg步骤二中得到的Bi2WO6。
光催化降解环丙沙星试验测得在本实施例的条件下制备的钒酸铋-钨酸铋异质结光催化剂对环丙沙星的降解率在60min内为40%。
实施例4：
本实施例按照实施例1制备方法同样的步骤进行，不同之处为步骤五中200mg步骤四中得到的BiVO4对应加入10mg步骤二中得到的Bi2WO6。
光催化降解环丙沙星试验测得在本实施例的条件下制备的钒酸铋-钨酸铋异质结光催化剂对环丙沙星的降解率在60min内为58%。
实施例5：
本实施例按照实施例1制备方法同样的步骤进行，不同之处为步骤五中200mg步骤四中得到的BiVO4对应加入40mg步骤二中得到的Bi2WO6。
光催化降解环丙沙星试验测得在本实施例的条件下制备的钒酸铋-钨酸铋异质结光催化剂对环丙沙星的降解率在60min内为26.5%。
实施例6：
本实施例按照实施例1制备方法同样的步骤进行，不同之处为步骤五中200mg步骤四中得到的BiVO4对应加入80mg步骤二中得到的Bi2WO6。
光催化降解环丙沙星试验测得在本实施例的条件下制备的钒酸铋-钨酸铋异质结光催化剂对环丙沙星的降解率在60min内为19.7%。
实施例7：
本实施例按照实施例1制备方法同样的步骤进行，不同之处为步骤五中200mg步骤四中得到的BiVO4对应加入160mg步骤二中得到的Bi2WO6。
光催化降解环丙沙星试验测得在本实施例的条件下制备的钒酸铋-钨酸铋异质结光催化剂对环丙沙星的降解率在60min内为15%。
由以上实施例可看出，在实施例1条件下制备的钒酸铋-钨酸铋异质结的光催化活性最强，对环丙沙星具有良好的降解作用。
Claims (2)
1.一种超声波法制备钒酸铋-钨酸铋异质结光催化剂的方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
步骤一，将等摩尔量的Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O加入去离子水中，用NaOH溶液调节体系pH=10，搅拌30min，得到混合液，其中：
每1molBi(NO3)3·5H2O对应加入40ml去离子水中；
步骤二，将步骤一得到的混合液转入到反应釜中,180℃条件下反应24h，冷却至室温后用无水乙醇离心洗涤3～4次后，将产物放入60℃真空烘箱中干燥8h，得到Bi2WO6；
步骤三，将Bi(NO3)3·5H2O加入去离子水中，超声搅拌5min，然后加入稀硝酸，然后再加入NH4VO3，搅拌20min，得到混合液，其中：
每1molBi(NO3)3·5H2O对应加入50ml去离子水中；
每1molBi(NO3)3·5H2O对应滴加3滴稀硝酸；
每1molBi(NO3)3·5H2O对应加入1mmolNH4VO3；
步骤四，将步骤三中得到的混合溶液转移到三口烧瓶中，在温度100℃、功率800w、转速2000rpm/min的条件下，微波辐射反应5小时，自然冷却后用无水乙醇离心洗涤3～4次后，将产物放入60℃真空烘箱中干燥8h，得到BiVO4；
步骤五，将200mg步骤四中的BiVO4溶于40ml去离子水中，搅拌均匀，再向该体系中加入20mg步骤二中得到的Bi2WO6，搅拌成均匀混合体系，倒到混合液，其中：
每200mg步骤四中的BiVO4对应溶于40ml去离子水中；
每200mg步骤四中得到的BiVO4对应加入2～160mg步骤二中得到的Bi2WO6；
步骤六，将步骤五中得到的混合液放入超声仪中超声波处理15min,再搅拌5min,然后再超声波处理15min，再搅拌5min，再超声波处理15min，然后将混合液用无水乙醇离心洗涤3～4次后，将产物放入60℃真空烘箱中干燥8h，获得最终产物钒酸铋-钨酸铋异质结光催化剂。
2.如权利要求1所述的超声波法制备钒酸铋-钨酸铋异质结光催化剂的方法，其特征在于，步骤五中所述的每200mg步骤四中得到的BiVO4对应加入20mg步骤二中得到的Bi2WO6。
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