CN110813326A - 一种C掺杂BiOBr微球光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种C掺杂BiOBr微球光催化剂的制备方法，该方法是指：在恒温高速分散条件下，将铋盐溶液缓慢加入到海藻酸钠分散液中，高速分散5~50 min；再在高速分散下向体系中缓慢加入溴盐溶液，高速分散5~50 min；然后将反应体系移入高压反应釜中水热反应，得到产物；该产物经抽滤分离、蒸馏水反复洗涤、烘干过夜，即得C掺杂BiOBr微球光催化剂。本发明通过一步水热反应合成的C掺杂BiOBr微球光催化剂，方法简单、成本低廉，所制备的C掺杂BiOBr微球光催化剂在模拟太阳光下对TC具有很好的催化降解性能，其在光催化降解抗生素废水领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及微纳米材料技术领域和光催化技术领域，尤其涉及一种C掺杂BiOBr微球光催化剂的制备方法。
背景技术
水污染问题直接影响了人类的生产、生活。目前，诸如吸附、电催化、膜分离、生物降解等方法被广泛用于水体污染的处理。同时，作为一种新型的水污染处理方法，光催化降解法在水处理领域展现出了高效、低能耗、可持续等优异特性。以上特性引起了相关学者的广泛关注。其中Bi基半导体光催化剂是一类具有优异光催化效果的新型光催化材料。该类催化剂大多具有独特的层状结构和良好的光吸收能力。同时与其他价态的Bi基光催化剂相比，Bi3+通常具有良好的稳定性。基于以上特性，诸如Bi2O3、BiVO4、Bi4Ti3O12、Bi12TiO20、Bi2O2CO3、Bi2WO6、BiPO4、BiFeO3、BiOX等一系列光催化剂被广泛研究。其中BiOX（X=Cl、Br、I）系列光催化剂具有较为合适的带隙能、良好的光电分离效率、较强的光吸收以及廉价无毒的材料特性被人们广泛应用。因此，已经开发了具有不同结构与形貌的BiOBr材料，例如：CN109158116 A公开了一种Bi/BiOBr/GO复合光催化剂的合成方法，其在可见光照射下对四环素（TC）具有良好的光催化降解活性。
但较高的带隙能，较弱的可见光吸收是Bi3+光催化剂的一大致命弱点。为解决这一问题，人们开发了诸如构建异质结、金属掺杂、等离子体共振敏化等方法。例如CN109675591 A公开了一种Fe2+与Cu2+掺杂BiOBr的制备方法，该材料与未被改性的BiOBr材料相比，对抗生素卡马西平（CBZ）具有良好的光催化降解效果。与以上方法相比，通过诸如C元素这一廉价的非金属元素掺杂半导体光催化剂也可以降低禁带宽度，降低光生电子与电子空穴之间的复合率。例如CN 108786859 A公开了一种碳掺杂碘氧铋/碘酸氧铋异质结构的制备方法。该光催化剂在可见光条件下具有良好的脱汞效果。另外CN 109550511 A公开了一种碳掺杂氯氧铋纳米花粉末的制备方法。该光催化剂在可见光条件下对RhB具有良好的去除效果。然而对Bi基光催化剂的C掺杂通常需要煅烧等高耗能过程，以及较为昂贵的有机溶剂作为反应环境。因此，由于特殊的晶格结构，BiOBr的C掺杂是一个有待攻破的技术难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种方法简单、成本低廉、环保、无毒的C掺杂BiOBr微球光催化剂的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种C掺杂BiOBr微球光催化剂的制备方法，其特征在于：在温度为5~20℃的恒温高速分散条件下，将铋盐溶液缓慢加入到海藻酸钠分散液中，高速分散5~50 min；再在高速分散下向体系中缓慢加入溴盐溶液，高速分散5~50 min；然后将反应体系移入高压反应釜中，于50~300℃水热反应6~24 h，得到产物；该产物经抽滤分离、蒸馏水反复洗涤3~9次，50~200℃烘干过夜，即得C掺杂BiOBr微球光催化剂；所述海藻酸钠分散液与所述铋盐溶液的体积比为1：0.5~3.0；所述海藻酸钠分散液与所述溴盐溶液的体积比为1：0.1~1.0。
所述高速分散是指通过BGD 750/1高速分散机，使用球磨转子在1000~5000 rpm条件下进行高速搅拌。
所述铋盐溶液是指将0.3~3.0 g铋盐溶解于10~50 mL酸溶液中，混合均匀即得；所述铋盐是指硝酸铋、醋酸铋、柠檬酸铋中的一种。
所述海藻酸钠（SA）分散液是指将0.2~ 2.0g的海藻酸钠分散于10~50 mL酸溶液中，磁力搅拌使体系分散均匀后于5℃~20℃恒温反应10~50 min即得。
所述海藻酸钠（SA）的分子量为10~100 kDa。
所述恒温反应是指通过对不锈钢反应容器外接乙醇，作为循环液的冷却循环泵达到恒温。
所述溴盐溶液是指将0.5~5.0 g溴盐溶解于10~50 mL酸溶液中，混合均匀即得；所述溴盐是指溴化钾、溴化钠、十六烷基溴化氨中的一种。
所述酸溶液是指体积浓度为10 wt%的硝酸、醋酸、丙酸溶液中的一种。
所述高压反应釜是指PTFE内衬反应釜或PPL内衬反应釜。
所述缓慢加入是指使用蠕动泵，控制2 mL/min的滴加速度将溶液注入反应容器。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以多糖类天然高分子海藻酸钠（SA）为碳源和结构导向剂，通过聚合物水热辅助使铋盐与溴盐结合形成溴氧化铋（BiOBr）。与此同时，SA被作为C源，在水合过程中C元素会替代BiOBr晶格中的O，这一掺杂现象显著增强了光催化剂在可见光区的光吸收以及有效地降低了光生电子和电子空穴的复合效率，从而增加微球材料的可见光光吸收，使C掺杂BiOBr微球光催化剂在模拟太阳光照射下具有很高的光催化活性。
2、本发明中的SA具有丰富的羧酸根基团，且廉价易得、无毒、环保。
3、采用扫描电镜观察本发明所得的C掺杂BiOBr微球光催化剂的微观形貌，结果如图1所示。可以看出，C掺杂BiOBr微球光催化剂具有典型的绣球花状结构，该结构是通过BiOBr纳米片自组装构成的。每个BiOBr纳米片厚度大约为20 nm，纳米片与片之间的间隙在50~100 nm不等，其自组装构成的BiOBr微球直径在2~3 μm左右。这种特殊形貌的C掺杂BiOBr微球光催化剂具有较大的比表面积、丰富的活性位点、更好的吸附与光催化效果。
4、通过XPS测试本发明所得的C掺杂BiOBr微球光催化剂表面的碳化学环境，结果如图2所示。可以看出C掺杂BiOBr微球光催化剂的碳精细谱被拟合为两个峰。这两个特征峰分别为284.8与283.1 eV。其中284.8 eV的特征峰应归因为外加标准碳中的C-H与C-C键。而283.1 eV处出现的特征峰应该归因为C-Bi金属碳键的出现。通过此峰值可以确定碳掺杂出现在BiOBr微球材料的表面。
5、采用X射线衍射测试本发明所得的C掺杂BiOBr微球光催化剂，结果如图3所示。通过与BiOBr的标准卡片JCPDS 09-0393对比发现，通过水热辅助合成制备的BiOBr特征峰明显，没有出现杂质峰。这表明C掺杂BiOBr微球光催化剂结晶情况良好，且无其它晶体杂质出现。
6、为了测试本发明所得C掺杂BiOBr微球光催化剂的光催化活性，选用四环素（TC）为代表性抗生素，进行光催化降解试验。称取0.02 g光催化材料，分散到50 mL，20mg/L的TC溶液中，暗反应30 min达到吸附平衡。然后，在光反应器中光催化18 min，每隔一定时间取样5 mL离心，上清液通过0.45 µm的滤膜，采用紫外可见分光光度法测定残余TC的浓度，计算脱色率。
如图4所示，结果表明：C掺杂BiOBr微球光催化剂在暗反应30 min后对TC的脱色率达到47.1%，光照18 min后脱色率达到88.7%，说明主要是光催化降解发挥作用。以上结果说明，本发明制备的C掺杂BiOBr微球光催化剂在模拟太阳光下对TC具有很好的催化降解性能，其在光催化降解抗生素废水领域具有很好的应用前景。
7、本发明通过一步水热反应合成的C掺杂BiOBr微球光催化剂，方法简单、成本低廉。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明C掺杂BiOBr微球光催化剂的扫描电镜图。
图2为本发明C掺杂BiOBr微球光催化剂的XPS测试。
图3为本发明C掺杂BiOBr微球光催化剂的X射线衍射图。
图4为本发明C掺杂BiOBr微球光催化剂对TC的光降解数据。
具体实施方式
实施例1 一种C掺杂BiOBr微球光催化剂的制备方法，是指在温度为20℃的恒温高速分散条件下，将0.5L铋盐溶液缓慢加入到1L海藻酸钠分散液中，高速分散5 min；再在高速分散下向体系中缓慢加入0.1L溴盐溶液，高速分散5 min；然后将反应体系移入高压反应釜中，于50℃水热反应24 h，得到产物；该产物经抽滤分离、蒸馏水反复洗涤3次，50℃烘干过夜，即得C掺杂BiOBr微球光催化剂。
其中：铋盐溶液是指将0.3 g铋盐溶解于10 mL体积浓度为10 wt%的硝酸溶液中，混合均匀即得。
海藻酸钠（SA）分散液是指将0.2 g的海藻酸钠分散于10 mL体积浓度为10 wt%的硝酸溶液中，磁力搅拌使体系分散均匀后于5℃恒温反应50 min即得。
溴盐溶液是指将0.5g溴盐溶解于10 mL体积浓度为10 wt%的硝酸溶液中，混合均匀即得。
实施例2 一种C掺杂BiOBr微球光催化剂的制备方法，是指在温度为5℃的恒温高速分散条件下，将3.0L铋盐溶液缓慢加入到1L海藻酸钠分散液中，高速分散50 min；再在高速分散下向体系中缓慢加入1.0L溴盐溶液，高速分散50 min；然后将反应体系移入高压反应釜中，于300℃水热反应6 h，得到产物；该产物经抽滤分离、蒸馏水反复洗涤9次，200℃烘干过夜，即得C掺杂BiOBr微球光催化剂。
其中：铋盐溶液是指将3.0 g铋盐溶解于50 mL体积浓度为10 wt%的醋酸溶液中，混合均匀即得。
海藻酸钠（SA）分散液是指将2.0 g的海藻酸钠分散于50 mL体积浓度为10 wt%的醋酸溶液中，磁力搅拌使体系分散均匀后于20℃恒温反应10 min即得。
溴盐溶液是指将5.0g溴盐溶解于50 mL体积浓度为10 wt%的醋酸溶液中，混合均匀即得。
实施例3 一种C掺杂BiOBr微球光催化剂的制备方法，是指在温度为10℃的恒温高速分散条件下，将2.0L铋盐溶液缓慢加入到1L海藻酸钠分散液中，高速分散25min；再在高速分散下向体系中缓慢加入0.5L溴盐溶液，高速分散25 min；然后将反应体系移入高压反应釜中，于150℃水热反应15 h，得到产物；该产物经抽滤分离、蒸馏水反复洗涤6次，120℃烘干过夜，即得C掺杂BiOBr微球光催化剂。
其中：铋盐溶液是指将1.5 g铋盐溶解于30 mL体积浓度为10 wt%的丙酸溶液中，混合均匀即得。
海藻酸钠（SA）分散液是指将1.0 g的海藻酸钠分散于30mL体积浓度为10 wt%的丙酸溶液中，磁力搅拌使体系分散均匀后于15℃恒温反应30 min即得。
溴盐溶液是指将2.5 g溴盐溶解于30 mL体积浓度为10 wt%的丙酸溶液中，混合均匀即得。
上述实施例1~3中，高速分散是指通过BGD 750/1高速分散机，使用球磨转子在1000~5000 rpm条件下进行高速搅拌。
铋盐是指硝酸铋、醋酸铋、柠檬酸铋中的一种。溴盐是指溴化钾、溴化钠、十六烷基溴化氨中的一种。海藻酸钠（SA）的分子量为10~100 kDa。
恒温反应是指通过对不锈钢反应容器外接乙醇，作为循环液的冷却循环泵达到恒温。高压反应釜是指PTFE内衬反应釜或PPL内衬反应釜。缓慢加入是指使用蠕动泵，控制2mL/min的滴加速度将溶液注入反应容器。
Claims (10)
1.一种C掺杂BiOBr微球光催化剂的制备方法，其特征在于：在温度为5~20℃的恒温高速分散条件下，将铋盐溶液缓慢加入到海藻酸钠分散液中，高速分散5~50 min；再在高速分散下向体系中缓慢加入溴盐溶液，高速分散5~50 min；然后将反应体系移入高压反应釜中，于50~300℃水热反应6~24 h，得到产物；该产物经抽滤分离、蒸馏水反复洗涤3~9次，50~200℃烘干过夜，即得C掺杂BiOBr微球光催化剂；所述海藻酸钠分散液与所述铋盐溶液的体积比为1：0.5~3.0；所述海藻酸钠分散液与所述溴盐溶液的体积比为1：0.1~1.0。
2.如权利要求1所述的一种C掺杂BiOBr微球光催化剂的制备方法，其特征在于：所述高速分散是指通过BGD 750/1高速分散机，使用球磨转子在1000~5000 rpm条件下进行高速搅拌。
3.如权利要求1所述的一种C掺杂BiOBr微球光催化剂的制备方法，其特征在于：所述铋盐溶液是指将0.3~ 3.0g铋盐溶解于10~50 mL酸溶液中，混合均匀即得；所述铋盐是指硝酸铋、醋酸铋、柠檬酸铋中的一种。
4.如权利要求1所述的一种C掺杂BiOBr微球光催化剂的制备方法，其特征在于：所述海藻酸钠分散液是指将0.2~2.0 g的海藻酸钠分散于10~50 mL酸溶液中，磁力搅拌使体系分散均匀后于5℃~20℃恒温反应10~50 min即得。
5.如权利要求4所述的一种C掺杂BiOBr微球光催化剂的制备方法，其特征在于：所述海藻酸钠的分子量为10~100 kDa。
6.如权利要求4所述的一种BiOCl中空微球光催化剂的制备方法，其特征在于：所述恒温反应是指通过对不锈钢反应容器外接乙醇，作为循环液的冷却循环泵达到恒温。
7.如权利要求1所述的一种C掺杂BiOBr微球光催化剂的制备方法，其特征在于：所述溴盐溶液是指将0.5~5.0 g溴盐溶解于10~50 mL酸溶液中，混合均匀即得；所述溴盐是指溴化钾、溴化钠、十六烷基溴化氨中的一种。
8.如权利要求3、4或7所述的一种C掺杂BiOBr微球光催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸溶液是指体积浓度为10 wt%的硝酸、醋酸、丙酸溶液中的一种。
9.如权利要求1所述的一种C掺杂BiOBr微球光催化剂的制备方法，其特征在于：所述高压反应釜是指PTFE内衬反应釜或PPL内衬反应釜。
10.如权利要求1所述的一种C掺杂BiOBr微球光催化剂的制备方法，其特征在于：所述缓慢加入是指使用蠕动泵，控制2 mL/min的滴加速度将溶液注入反应容器。
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