CN112708966A - 一种通过静电纺丝制备二维片层结构纳米二氧化钛纤维的方法 - Google Patents

一种通过静电纺丝制备二维片层结构纳米二氧化钛纤维的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种通过静电纺丝制备二维片层结构纳米二氧化钛纤维的方法，该方法是将聚乙烯吡咯烷酮溶解于有机溶剂作为混合溶液A，将乙酰丙酸、硝酸和钛酸四丁酯添加至有机溶剂中所得混合溶液作为混合溶液B，将混合溶液A与混合溶液B以等质量的方式混合后作为纺丝液在限定条件下进行静电纺丝，即得二维片层结构纳米二氧化钛纤维。方法利用含硝酸的双组分混合溶液作为纺丝液，并对静电纺丝的工艺参数进行了调整，从而使得静电纺丝过程中纺丝在径向受力形变形成二维片层结构的纳米二氧化钛纤维；该方法制备所得纤维其主要宽度集中于1～10μm，主要厚度集中于15～150nm，具有良好的二维片层结构。

Description

一种通过静电纺丝制备二维片层结构纳米二氧化钛纤维的 方法
技术领域
本发明属于高分子材料及其制备技术领域，尤其涉及一种通过静电纺丝制备二维片层结构纳米二氧化钛纤维的方法。
背景技术
二氧化钛在光学性质上有很高的折射率，在电学性质上则具有很高的介电常数，因此无机材料工业中它是制备高折射率光学玻璃以及电容器陶瓷、热敏陶瓷和压电陶瓷的主要原料。
现有技术中，通常采用溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛，在经过煅烧后所得纳米二氧化钛材料为粉末状，在电子显微镜下其外表形貌呈现为微纳米级的球形或不规则形状。但随着研究的逐步发展，二氧化钛类介电填料受到了原本材料形貌为球形或者线性的限制，导致复合材料的性能提升幅度有限。虽然目前还没有一个制备二维介电填料的普及方法，但通过计算拟合模型能够初步证实当填料的形貌为二维片层时，其介电性能是球形、线性、无规则等形貌中最优的一种。例如在《Polymer Nanocomposites electrical andthermal properties》一书中提到二维填料在制备复合介电材料方面有较大潜力，只可惜现在还没有二维的高介电的陶瓷绝缘填料。
静电纺丝作为制备纳米材料的主要方式之一，往往被应用于制备微纳米球和一维纳米结构材料。目前，A.Koski在Materials Letters期刊上发表了“Effect of molecularweight on fibrous PVA produced by electrospinning”一文中指出，当利用具有限定分子量的有机物作为静电纺丝的纺丝液主要组分时，通过静电纺丝工艺有概率制备得到二维片状结构的宽带纺丝。但上述文献中并没有对静电纺丝制备二维片状结构纺丝的机理和原理进一步探究，同时其方法局限于利用具有特定分子量的有机物作为纺丝液主要组分，无法应用于无机类纳米材料的静电纺丝工艺制备。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足之处，提供一种通过静电纺丝制备二维片层结构纳米二氧化钛纤维的方法，该方法利用含硝酸的双组分混合溶液作为纺丝液，并对静电纺丝的工艺参数进行了调整，从而使得静电纺丝过程中纺丝在径向受力形变形成二维片层结构的纳米二氧化钛纤维；该方法制备所得纤维其主要宽度集中于1～10μm，主要厚度集中于15～150nm，具有良好的二维片层结构。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
一种通过静电纺丝制备二维片层结构纳米二氧化钛纤维的方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮溶解于静电纺丝用有机溶剂中，混合均匀后得混合溶液作为混合溶液A，所述混合溶液A中聚乙烯吡咯烷酮的含量为5～25wt％；
(2)将乙酰丙酸、硝酸和钛酸四丁酯添加至静电纺丝用有机溶剂中，溶解、混合均匀后得混合溶液作为混合溶液B；其中，混合溶液B中乙酰丙酸5～20wt％，硝酸0.3～1.5wt％，钛酸四丁酯10～15wt％；
(3)将混合溶液A与混合溶液B以等质量的方式混合后，搅拌至少2h使之混合均匀，然后超声处理至少15min除去混合溶液中的气泡，作为纺丝液；
(4)将步骤(3)所得纺丝液进行静电纺丝，收集得到二维片层结构纳米二氧化钛纤维；其中，所述静电纺丝的工艺条件为：温度控制为25～60℃，湿度维持在40～80％，纺丝过程中的电压为1.3～2kV/cm。
本发明的发明原理如下：
本发明通过含硝酸的双组分混合溶液作为纺丝液，从而调节静电纺丝过程中有机溶剂挥发速度和迁移速度，有机溶剂挥发速度和迁移速度快慢决定静电纺丝过程中聚合物形成皮芯结构。当有机溶剂的挥发速度和迁移速度过快，则在静电纺丝过程中形成较厚坚硬的壳层，因此不易受外力形变，最终形成普通圆形截面纺丝；当有机溶剂挥发速度快，但迁移速度较慢时，容易形成较薄且易形变的纺丝，因此能在内外不均的情况下进一步形成两边挤压的受力状态，最终使纺丝在径向受力形变形成二维片层结构的纳米纤维；当有机溶剂的挥发速度和迁移速度都较慢时，在静电纺丝过程受力易发生形变，且出现分丝或者不均匀成丝现象。
通常而言，步骤(1)、(2)中所述静电纺丝用有机溶剂，为静电纺丝现有技术中纺丝液的常规有机溶剂选择，包括无水乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺等，优选为无水乙醇。
其中，步骤(1)中所述聚乙烯吡咯烷酮选用重均分子量为1000000～1300000g·mol。通常而言，步骤(1)中所述聚乙烯吡咯烷酮溶解于静电纺丝用有机溶剂中，混合均匀后得混合溶液作为混合溶液A，本领域技术人员可根据实际选用的有机溶剂种类，及聚乙烯吡咯烷酮添加量来确定混合均匀的方式及时间，为了更好地说明本发明，并提供一种实施方式，当聚乙烯吡咯烷酮的添加量为1.00～1.44g，有机溶剂选择为无水乙醇时，两者通过机械混合60min即可视为混合均匀。
其中，步骤(2)中所述硝酸选用硝酸浓度为65～68wt％的硝酸试剂。通常而言，硝酸的添加方式以硝酸现行安全标准规范为准。
值得说明的是，经本发明的发明人研究发现，硝酸的添加是本发明的必要技术手段，通过在纺丝液中添加硝酸，添加的硝酸含量对混合溶液静电纺丝过程中的溶剂挥发速度和扩散速度有决定性作用，从而通过静电纺丝得到二维片层结构纳米二氧化钛纤维。此外，若硝酸的添加量过多，纺丝溶液会出现电导率过大，纺丝过程不平稳，从而终止纺丝过程；若硝酸的添加量过低，纺丝溶液中的溶剂挥发速度和迁移速度过大，最终只能获得横截面为圆形的普通纺丝。
其中，步骤(2)中所述乙酰丙酮作为稳定剂，若乙酰丙酮添加量过高，会导致聚合物浓度降低，纺丝中出现球形液滴状产物；若乙酰丙酮添加量过低，会导致混合溶液中钛酸四丁酯于空气中的水反应，生成白色的絮状产物，以致无法正常纺丝。值得说明的是，本发明的发明人在研发过程中，仅验证出了乙酰丙酮的添加同样是本发明的必要技术手段，其他稳定剂的无法实现本发明技术目的或效果未知，因此出于实事求是的态度，对乙酰丙酮的添加进行了限定。
通常而言，步骤(3)中所述将混合溶液A与混合溶液B以等质量的方式混合后，搅拌至少2h使之混合均匀，在实验室条件下的少量纺丝液(通常低于200mL)配置过程中，以磁力机械搅拌的方式，在300～500rad/min的转速下搅拌2h即可达到混合均匀的效果。但若配置大容量纺丝液，通常搅拌至混合溶液颜色均匀且不再有气泡产生即可，本领域技术人员可根据实际生产和经验对搅拌时间进行调整。
同样，步骤(3)中所述超声处理至少15min除去混合溶液中的气泡，本领域技术人员同样可根据实际生产和经验对超声处理的时间进行调整。
其中，步骤(4)中所述静电纺丝的工艺条件还包括纺丝液的注射速度控制在0.3～0.9ml/h，从而提高静电纺丝二维片状形貌的成丝率以及生产效率。
值得说明的是，经本发明的发明人研究发现，在静电纺丝过程中的温度控制同样对二维片层结构的形成具有重要影响，温度太高会导致纺丝二维形貌的破损；温度太低会导致成丝的宽度变窄。
通常而言，步骤(4)中所述收集得到二维片层结构纳米二氧化钛纤维，其收集方式包括平板收集(包括定点收集和移动收集)、金属网格收集以及滚筒收集任选其中一种，其中滚筒收集的收集速度控制为1000～3000rad/min，优选为1000～1500rad/min。
其中，步骤(4)中所述收集得到二维片层结构纳米二氧化钛纤维，还包括对收集后的纤维进行包括干燥步骤的后处理，为了更好地说明本发明，并提供一种优选的技术方案，所述后处理具体为将所得纤维放置于真空烘箱内，于60℃、80kPa条件下真空干燥至少5h，然后将干燥后的纤维成品收藏储存。
经上述技术方案所制备得到的二维片层结构纳米二氧化钛纤维，其主要宽度集中于1～10μm，主要厚度集中于15～150nm，成丝中二维片状形貌可占全体纺丝纤维的95％以上，且纺丝均匀度可达到60％以上。
在经过上述优选技术方案的后处理后，纺丝的收缩率在5～15％。
值得说明的是，将本发明制备所得二维片层结构纳米二氧化钛纤维前驱体，经过煅烧的工艺方式可直接获得具有二维片层结构的二氧化钛陶瓷材料，并且该二氧化钛陶瓷材料的个体主要厚度集中于5～50nm，主要宽度集中于1～5μm，具有良好的二维片层结构，可作为良好的介电填料使用，经过测试发现，当该二维片层二氧化钛在聚合物聚偏氟乙烯中添加量为3％体积百分数时，其储能密度可以达到7～18J/cm3。
其中，上述煅烧的工艺方式可参照现有技术中溶胶凝胶法制备二氧化钛陶瓷材料中的煅烧方式，为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的技术方案，所述煅烧的工艺条件为：温度控制在400～600℃，煅烧2～6h。
还值得说明的是，本发明的发明人还发现，通过对硝酸添加量及静电纺丝的工艺条件在上述限定范围的调整，可对最终所得纤维的形貌结构进行调控，本领域技术人员可通过本发明的实施例以及下述优选技术方案进行参考：
为了得到宽度为1～6μm，且主要宽度为3～6μm，厚度为30～200nm，且主要厚度为60～150nm的二维片层结构纳米二氧化钛纤维前驱体，步骤(2)中硝酸为0.9wt％；步骤(4)中静电纺丝的工艺条件为：温度控制为25～30℃，湿度维持在60～80％，纺丝过程中的电压为1.3～2kV/cm。
为了得到宽度为2～8μm，且主要宽度为4～6μm，厚度为10～100nm，且主要厚度为20～80nm的二维片层结构纳米二氧化钛纤维前驱体，步骤(2)中硝酸为0.9wt％；步骤(4)中静电纺丝的工艺条件为：温度控制为45～60℃，湿度维持在50～70％，纺丝过程中的电压为1.3～2kV/cm。
为了得到宽度为2～22μm，且主要宽度为4～10μm和16～20μm，厚度为10～80nm，且主要厚度为15～50nm的二维片层结构纳米二氧化钛纤维前驱体，步骤(2)中硝酸为1.2wt％；步骤(4)中静电纺丝的工艺条件为：温度控制为25～30℃，湿度维持在60～80％，纺丝过程中的电压为1.3～2kV/cm。
通常地，本发明还可添加其它现有技术公知的抗氧剂、稳定剂、增塑剂等其它加工助剂。但前提是，这些加工助剂对本发明的目的实现以及对本发明优良效果的取得不得造成不利影响。
为了更好地说明本发明，并为了使得二维片层结构纳米二氧化钛纤维的介电常数进一步提高，所述步骤(1)中还包括添加多壁碳纳米管或氮化硼，且添加量分别为质量比计，钛酸四丁酯：多壁碳纳米管＝255：(1～10)，钛酸四丁酯：氮化硼＝51：(4～8)。通常而言，上述无机填料需能够充分分散混合于静电纺丝用有机溶剂中。
本发明具有如下的有益效果：
1、本发明所提供的制备方法通过对纺丝液和静电纺丝工艺条件的改良创新即可实现二维片层结构纳米二氧化钛纤维的制备，可以利用现有的纺丝设备实现，节约了设备成本，且操作简便适用性强，具有较佳的工业化价值。
2、本发明可通过对纺丝液的配比及对静电纺丝工艺参数的调整，从而调控所得纺丝的形貌结构，调控方式简单有效，并且提供了对应的参数变化规律和调控方式。可调控和改善的方式较多，为制备二维纳米片层材料的方法开辟了一条简单而有效的途径。
3、本发明所得二维片层结构纳米二氧化钛纤维，经煅烧可生成具有二维纳米片层结构的二氧化钛陶瓷材料，并且陶瓷填料的厚度可达5～50nm，宽度可达1～5μm，具有良好的二维片层结构，可作为良好的介电填料使用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备所得二维片层结构纳米二氧化钛纤维和对比例1制备所得二氧化钛纤维的扫描电镜对比照片。其中，a1)实施例1所得纤维水平面电镜图；b1)对比例1所得纤维水平面电镜图；a2)实施例1所得纤维横截面电镜图；b2)对比例1所得纤维横截面电镜图。从电镜对比照片中可见，实施例1制备所得二维片层结构纳米二氧化钛纤维呈现出明显的二维片层结构，而对比例1制备所得二氧化钛纤维只有线性的一维纳米纺丝结构。
图2为本发明实施例1～5制备所得二维片层结构纳米二氧化钛纤维以及对比例1制备所得二氧化钛纤维的纺丝宽度统计分布柱状图。从图中可见，实施例1～5随着纺丝溶液中的硝酸浓度增加，其纺丝的宽度呈现出逐渐变大趋势；此外，随着纺丝宽度的增加，纺丝宽度的区域分布也相应也出现变化。
图3为本发明应用例1～3经过高温煅烧后形成的二氧化钛陶瓷纳米片材的厚度统计结果柱状图。从统计结果可以明显观察到，随着静电纺丝温度的提高二维纳米宽带丝的厚度逐渐降低。作为一种二维材料，厚度越小越有利于比表面积的增大和二维性能的增强。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
另外，值得说明的是：1)本实验中利用扫描电镜，采用喷金的方法，喷金厚度为2-3nm,观察样品中静电纺丝的表面以及横截面形态。SEM的型号为FEI Inspect F，测试的发射电压为20kV；2)静电纺丝仪器原产国为日本，型号为JEOL JSM-5900LV。测试电压范围为0-30kV，纺丝距离可调控在8-15cm，注射器推送速度范围为0.1-3mL/h，可自动清洗，纺丝模式三种，定点纺丝、移动纺丝、以及滚筒收卷。
实施例1
本实施例通过静电纺丝制备二维片层结构纳米二氧化钛纤维前驱体的方法，按重量份数计，包括以下步骤：
(1)将重均分子量为1.3×106g·mol的聚乙烯吡咯烷酮溶解于无水乙醇中，混合均匀后得混合溶液作为混合溶液A，所述混合溶液A中聚乙烯吡咯烷酮的含量为10wt％；
(2)将乙酰丙酸、硝酸和钛酸四丁酯添加至无水乙醇中，溶解、混合均匀后得混合溶液作为混合溶液B；其中，混合溶液B中乙酰丙酸15wt％，硝酸0.9wt％，钛酸四丁酯10wt％；
(3)将混合溶液A与混合溶液B以等质量的方式混合后，300～500转/分钟条件下搅拌5h使之混合均匀，然后以超声功率100W的条件下超声处理15min除去混合溶液中的气泡，形成了粘稠的黄色透明溶液，作为纺丝液；
(4)将步骤(3)所得纺丝液进行静电纺丝，通过移动纺丝方式收集得到二维片层结构纳米二氧化钛纤维前驱体；其中，所述静电纺丝的工艺条件为：温度控制为30℃，湿度维持在60～68％，纺丝过程中的电压为1.3kV/cm，纺丝液的注射速度控制在0.3～0.4ml/h。
经上述技术方案所制备得到的二维片层结构纳米二氧化钛纤维前驱体，其宽度为1～6μm，主要宽度为3～6μm，厚度为30～200nm，主要厚度为60～150nm，成丝中二维片状形貌可占全体纺丝纤维的95％以上，且纺丝均匀度可达到60％以上。
实施例2
本实施例通过静电纺丝制备二维片层结构纳米二氧化钛纤维前驱体的方法，按重量份数计，包括以下步骤：
(1)将重均分子量为1.3×106g·mol的聚乙烯吡咯烷酮溶解于无水乙醇中，混合均匀后得混合溶液作为混合溶液A，所述混合溶液A中聚乙烯吡咯烷酮的含量为10wt％；
(2)将乙酰丙酸、硝酸和钛酸四丁酯添加至无水乙醇中，溶解、混合均匀后得混合溶液作为混合溶液B；其中，混合溶液B中乙酰丙酸15wt％，硝酸0.3wt％，钛酸四丁酯10wt％；
(3)将混合溶液A与混合溶液B以等质量的方式混合后，300～500转/分钟条件下搅拌5h使之混合均匀，然后以超声功率100W的条件下超声处理15min除去混合溶液中的气泡，形成了粘稠的黄色透明溶液，作为纺丝液；
(4)将步骤(3)所得纺丝液进行静电纺丝，通过移动纺丝方式收集得到二维片层结构纳米二氧化钛纤维前驱体；其中，所述静电纺丝的工艺条件为：温度控制为30℃，湿度维持在60～68％，纺丝过程中的电压为1.3kV/cm，纺丝液的注射速度控制在0.3～0.4ml/h。
经上述技术方案所制备得到的二维片层结构纳米二氧化钛纤维前驱体，其宽度为1～6μm，主要宽度为1～3μm，厚度为80～300nm，主要厚度为100～200nm，成丝中二维片状形貌可占全体纺丝纤维的93％以上，且纺丝均匀度可达到72％以上。
实施例3
本实施例通过静电纺丝制备二维片层结构纳米二氧化钛纤维前驱体的方法，按重量份数计，包括以下步骤：
(1)将重均分子量为1.3×106g·mol的聚乙烯吡咯烷酮溶解于无水乙醇中，混合均匀后得混合溶液作为混合溶液A，所述混合溶液A中聚乙烯吡咯烷酮的含量为10wt％；
(2)将乙酰丙酸、硝酸和钛酸四丁酯添加至无水乙醇中，溶解、混合均匀后得混合溶液作为混合溶液B；其中，混合溶液B中乙酰丙酸15wt％，硝酸0.6wt％，钛酸四丁酯10wt％；
(3)将混合溶液A与混合溶液B以等质量的方式混合后，300～500转/分钟条件下搅拌5h使之混合均匀，然后以超声功率100W的条件下超声处理15min除去混合溶液中的气泡，形成了粘稠的黄色透明溶液，作为纺丝液；
(4)将步骤(3)所得纺丝液进行静电纺丝，通过移动纺丝方式收集得到二维片层结构纳米二氧化钛纤维前驱体；其中，所述静电纺丝的工艺条件为：温度控制为30℃，湿度维持在60～68％，纺丝过程中的电压为1.3kV/cm，纺丝液的注射速度控制在0.3～0.4ml/h。
经上述技术方案所制备得到的二维片层结构纳米二氧化钛纤维前驱体，其宽度为1～8μm，主要宽度为2～5μm，厚度为50～240nm，主要厚度为80～180nm，成丝中二维片状形貌可占全体纺丝纤维的96％以上，且纺丝均匀度可达到80％以上。
实施例4
本实施例通过静电纺丝制备二维片层结构纳米二氧化钛纤维前驱体的方法，按重量份数计，包括以下步骤：
(1)将重均分子量为1.3×106g·mol的聚乙烯吡咯烷酮溶解于无水乙醇中，混合均匀后得混合溶液作为混合溶液A，所述混合溶液A中聚乙烯吡咯烷酮的含量为10wt％；
(2)将乙酰丙酸、硝酸和钛酸四丁酯添加至无水乙醇中，溶解、混合均匀后得混合溶液作为混合溶液B；其中，混合溶液B中乙酰丙酸15wt％，硝酸1.2wt％，钛酸四丁酯10wt％；
(3)将混合溶液A与混合溶液B以等质量的方式混合后，300～500转/分钟条件下搅拌5h使之混合均匀，然后以超声功率100W的条件下超声处理15min除去混合溶液中的气泡，形成了粘稠的黄色透明溶液，作为纺丝液；
(4)将步骤(3)所得纺丝液进行静电纺丝，通过移动纺丝方式收集得到二维片层结构纳米二氧化钛纤维前驱体；其中，所述静电纺丝的工艺条件为：温度控制为30℃，湿度维持在60～68％，纺丝过程中的电压为1.3kV/cm，纺丝液的注射速度控制在0.3～0.4ml/h。
经上述技术方案所制备得到的二维片层结构纳米二氧化钛纤维前驱体，其宽度为2～22μm，主要宽度为4～10μm和16～20μm，厚度为10～80nm，主要厚度为15～50nm，成丝中二维片状形貌可占全体纺丝纤维的90％以上，且纺丝均匀度可达到86％以上。
实施例5
本实施例通过静电纺丝制备二维片层结构纳米二氧化钛纤维前驱体的方法，按重量份数计，包括以下步骤：
(1)将重均分子量为1.3×106g·mol的聚乙烯吡咯烷酮溶解于无水乙醇中，混合均匀后得混合溶液作为混合溶液A，所述混合溶液A中聚乙烯吡咯烷酮的含量为10wt％；
(2)将乙酰丙酸、硝酸和钛酸四丁酯添加至无水乙醇中，溶解、混合均匀后得混合溶液作为混合溶液B；其中，混合溶液B中乙酰丙酸15wt％，硝酸1.5wt％，钛酸四丁酯10wt％；
(3)将混合溶液A与混合溶液B以等质量的方式混合后，300～500转/分钟条件下搅拌5h使之混合均匀，然后以超声功率100W的条件下超声处理15min除去混合溶液中的气泡，形成了粘稠的黄色透明溶液，作为纺丝液；
(4)将步骤(3)所得纺丝液进行静电纺丝，通过移动纺丝方式收集得到二维片层结构纳米二氧化钛纤维前驱体；其中，所述静电纺丝的工艺条件为：温度控制为30℃，湿度维持在60～68％，纺丝过程中的电压为1.3kV/cm，纺丝液的注射速度控制在0.3～0.4ml/h。
经上述技术方案所制备得到的二维片层结构纳米二氧化钛纤维前驱体，其宽度为6～24μm，主要宽度为5～7μm和20～24μm，厚度为10～50nm，主要厚度为10～30nm，成丝中二维片状形貌可占全体纺丝纤维的87％以上，且纺丝均匀度可达到97％以上。
实施例6
本实施例通过静电纺丝制备二维片层结构纳米二氧化钛纤维的方法，按重量份数计，包括以下步骤：
(1)将重均分子量为1.3×106g·mol的聚乙烯吡咯烷酮溶解于无水乙醇中，混合均匀后得混合溶液作为混合溶液A，所述混合溶液A中聚乙烯吡咯烷酮的含量为10wt％；
(2)将乙酰丙酸、硝酸和钛酸四丁酯添加至无水乙醇中，溶解、混合均匀后得混合溶液作为混合溶液B；其中，混合溶液B中乙酰丙酸15wt％，硝酸0.9wt％，钛酸四丁酯10wt％；
(3)将混合溶液A与混合溶液B以等质量的方式混合后，300～500转/分钟条件下搅拌5h使之混合均匀，然后以超声功率100W的条件下超声处理15min除去混合溶液中的气泡，形成了粘稠的黄色透明溶液，作为纺丝液；
(4)将步骤(3)所得纺丝液进行静电纺丝，通过移动纺丝方式收集得到二维片层结构纳米二氧化钛纤维；其中，所述静电纺丝的工艺条件为：温度控制为45℃，湿度维持在50～55％，纺丝过程中的电压为1.3kV/cm，纺丝液的注射速度控制在0.3～0.4ml/h。
经上述技术方案所制备得到的二维片层结构纳米二氧化钛纤维，其宽度为3～8μm，主要宽度为4～7μm，厚度为20～180nm，主要厚度为80～160nm，成丝中二维片状形貌可占全体纺丝纤维的90％以上，且纺丝均匀度可达到75％以上。
实施例7
本实施例通过静电纺丝制备二维片层结构纳米二氧化钛纤维的方法，按重量份数计，包括以下步骤：
(1)将重均分子量为1.3×106g·mol的聚乙烯吡咯烷酮溶解于无水乙醇中，混合均匀后得混合溶液作为混合溶液A，所述混合溶液A中聚乙烯吡咯烷酮的含量为10wt％；
(2)将乙酰丙酸、硝酸和钛酸四丁酯添加至无水乙醇中，溶解、混合均匀后得混合溶液作为混合溶液B；其中，混合溶液B中乙酰丙酸15wt％，硝酸0.9wt％，钛酸四丁酯10wt％；
(3)将混合溶液A与混合溶液B以等质量的方式混合后，300～500转/分钟条件下搅拌5h使之混合均匀，然后以超声功率100W的条件下超声处理15min除去混合溶液中的气泡，形成了粘稠的黄色透明溶液，作为纺丝液；
(4)将步骤(3)所得纺丝液进行静电纺丝，通过移动纺丝方式收集得到二维片层结构纳米二氧化钛纤维；其中，所述静电纺丝的工艺条件为：温度控制为60℃，湿度维持在40～45％，纺丝过程中的电压为1.3kV/cm，纺丝液的注射速度控制在0.3～0.4ml/h。
经上述技术方案所制备得到的二维片层结构纳米二氧化钛纤维，其宽度为4～22μm，主要宽度为6～10μm，厚度为20～140nm，主要厚度为20～100nm，成丝中二维片状形貌可占全体纺丝纤维的90％以上，且纺丝均匀度可达到60％以上。
实施例8
本实施例通过静电纺丝制备二维片层结构纳米二氧化钛纤维的方法，按重量份数计，包括以下步骤：
(1)将重均分子量为1.3×106g·mol的聚乙烯吡咯烷酮和多壁碳纳米管溶解于无水乙醇中，混合均匀后得混合溶液作为混合溶液A，所述混合溶液A中聚乙烯吡咯烷酮的含量为10wt％，质量比钛酸四丁酯：多壁碳纳米管＝255：2；
(2)将乙酰丙酸、硝酸和钛酸四丁酯添加至无水乙醇中，溶解、混合均匀后得混合溶液作为混合溶液B；其中，混合溶液B中乙酰丙酸15wt％，硝酸0.9wt％，钛酸四丁酯10wt％；
(3)将混合溶液A与混合溶液B以等质量的方式混合后，300～500转/分钟条件下搅拌5h使之混合均匀，然后以超声功率100W的条件下超声处理15min除去混合溶液中的气泡，形成了粘稠的黄色透明溶液，作为纺丝液；
(4)将步骤(3)所得纺丝液进行静电纺丝，通过移动纺丝方式收集得到二维片层结构纳米二氧化钛纤维；其中，所述静电纺丝的工艺条件为：温度控制为30℃，湿度维持在60～68％，纺丝过程中的电压为1.3kV/cm，纺丝液的注射速度控制在0.3～0.4ml/h。
经上述技术方案所制备得到的二维片层结构纳米二氧化钛纤维前驱体，其宽度为1～8μm，主要宽度为3～8μm，厚度为30～120nm，主要厚度为40～80nm，成丝中二维片状形貌可占全体纺丝纤维的96％以上，且纺丝均匀度可达到70％以上。
实施例9
本实施例通过静电纺丝制备二维片层结构纳米二氧化钛纤维的方法，按重量份数计，包括以下步骤：
(1)将重均分子量为1.3×106g·mol的聚乙烯吡咯烷酮和氮化硼溶解于无水乙醇中，混合均匀后得混合溶液作为混合溶液A，所述混合溶液A中聚乙烯吡咯烷酮的含量为10wt％，质量比聚乙烯吡咯烷酮：氮化硼＝51：8；
(2)将乙酰丙酸、硝酸和钛酸四丁酯添加至无水乙醇中，溶解、混合均匀后得混合溶液作为混合溶液B；其中，混合溶液B中乙酰丙酸15wt％，硝酸0.9wt％，钛酸四丁酯10wt％；
(3)将混合溶液A与混合溶液B以等质量的方式混合后，300～500转/分钟条件下搅拌5h使之混合均匀，然后以超声功率100W的条件下超声处理15min除去混合溶液中的气泡，形成了粘稠的黄色透明溶液，作为纺丝液；
(4)将步骤(3)所得纺丝液进行静电纺丝，通过移动纺丝方式收集得到二维片层结构纳米二氧化钛纤维；其中，所述静电纺丝的工艺条件为：温度控制为30℃，湿度维持在60～68％，纺丝过程中的电压为1.3kV/cm，纺丝液的注射速度控制在0.3～0.4ml/h。
经上述技术方案所制备得到的二维片层结构纳米二氧化钛纤维，其宽度为1～10μm，主要宽度为3～7μm，厚度为30～120nm，主要厚度为50～120nm，成丝中二维片状形貌可占全体纺丝纤维的90％以上，且纺丝均匀度可达到75％以上。
实施例10
本实施例通过静电纺丝制备二维片层结构纳米二氧化钛纤维的方法，按重量份数计，包括以下步骤：
(1)将重均分子量为1.3×106g·mol的聚乙烯吡咯烷酮溶解于丙酮中，混合均匀后得混合溶液作为混合溶液A，所述混合溶液A中聚乙烯吡咯烷酮的含量为25wt％；
(2)将乙酰丙酸、硝酸和钛酸四丁酯添加至丙酮中，溶解、混合均匀后得混合溶液作为混合溶液B；其中，混合溶液B中乙酰丙酸20wt％，硝酸1.5wt％，钛酸四丁酯15wt％；
(3)将混合溶液A与混合溶液B以等质量的方式混合后，300～500转/分钟条件下搅拌5h使之混合均匀，然后以超声功率100W的条件下超声处理20min除去混合溶液中的气泡，形成了粘稠的黄色透明溶液，作为纺丝液；
(4)将步骤(3)所得纺丝液进行静电纺丝，通过金属网格收集方式收集得到二维片层结构纳米二氧化钛纤维；其中，所述静电纺丝的工艺条件为：温度控制为25℃，湿度维持在78～80％，纺丝过程中的电压为2kV/cm，纺丝液的注射速度控制在0.8ml/h。
实施例11
本实施例通过静电纺丝制备二维片层结构纳米二氧化钛纤维的方法，按重量份数计，包括以下步骤：
(1)将重均分子量为1.0×106g·mol的聚乙烯吡咯烷酮溶解于二甲基甲酰胺中，混合均匀后得混合溶液作为混合溶液A，所述混合溶液A中聚乙烯吡咯烷酮的含量为5wt％；
(2)将乙酰丙酸、硝酸和钛酸四丁酯添加至二甲基甲酰胺中，溶解、混合均匀后得混合溶液作为混合溶液B；其中，混合溶液B中乙酰丙酸5wt％，硝酸0.3wt％，钛酸四丁酯10wt％；
(3)将混合溶液A与混合溶液B以等质量的方式混合后，300～500转/分钟条件下搅拌2h使之混合均匀，然后以超声功率100W的条件下超声处理15min除去混合溶液中的气泡，形成了粘稠的黄色透明溶液，作为纺丝液；
(4)将步骤(3)所得纺丝液进行静电纺丝，通过滚筒收集方式收集得到二维片层结构纳米二氧化钛纤维；其中，所述静电纺丝的工艺条件为：温度控制为60℃，湿度维持在40％，纺丝过程中的电压为1.3kV/cm，纺丝液的注射速度控制在0.5ml/h。
应用例1
将实施例1所得二维片层结构纳米二氧化钛纤维在60℃真空烘箱中干燥18小时，再放置于520℃高温马弗炉空气条件中进行煅烧，升温速度为3℃/分钟，恒温煅烧2小时，即得具有二维片层结构的二氧化钛陶瓷材料。
经测试，当该二维片层二氧化钛在聚合物聚偏氟乙烯中添加量为3％体积百分数时，其与聚偏氟乙烯形成的复合材料储能密度可以达到12.45J/cm3。
应用例2
将实施例6所得二维片层结构纳米二氧化钛纤维在60℃真空烘箱中干燥18小时，再放置于520℃高温马弗炉空气条件中进行煅烧，升温速度为3℃/分钟，恒温煅烧2小时，即得具有二维片层结构的二氧化钛陶瓷材料。
经测试，当该二维片层二氧化钛在聚合物聚偏氟乙烯中添加量为3％体积百分数时，其与聚偏氟乙烯形成的复合材料储能密度可以达到17.97J/cm3。
应用例3
将实施例7所得二维片层结构纳米二氧化钛纤维在60℃真空烘箱中干燥18小时，再放置于520℃高温马弗炉空气条件中进行煅烧，升温速度为3℃/分钟，恒温煅烧2小时，即得具有二维片层结构的二氧化钛陶瓷材料。
经测试，当该二维片层二氧化钛在聚酰亚胺中添加量为3％体积百分数时，其与耐高温的聚酰亚胺制备复合材料在150℃条件下储能密度可以达到3.21J/cm3。
对比例1
本对比例通过静电纺丝制备二氧化钛纤维的方法，按重量份数计，包括以下步骤：
(1)将重均分子量为1.3×106g·mol的聚乙烯吡咯烷酮溶解于无水乙醇中，混合均匀后得混合溶液作为混合溶液A，所述混合溶液A中聚乙烯吡咯烷酮的含量为10wt％；
(2)将乙酰丙酸和钛酸四丁酯添加至无水乙醇中，溶解、混合均匀后得混合溶液作为混合溶液B；其中，混合溶液B中乙酰丙酸15wt％，钛酸四丁酯10wt％；
(3)将混合溶液A与混合溶液B以等质量的方式混合后，300～500转/分钟条件下搅拌5h使之混合均匀，然后以超声功率100W的条件下超声处理15min除去混合溶液中的气泡，形成了粘稠的黄色透明溶液，作为纺丝液；
(4)将步骤(3)所得纺丝液进行静电纺丝，通过移动纺丝方式收集得到二氧化钛纤维；其中，所述静电纺丝的工艺条件为：温度控制为30℃，湿度维持在60～68％，纺丝过程中的电压为1.3kV/cm，纺丝液的注射速度控制在0.3～0.4ml/h。
经上述技术方案所制备得到的二氧化钛纤维，其截面为圆形，且直径为150～200nm，通过电镜观察，其表面形态并未呈现出二维片状层形状。

Claims (10)

1.一种通过静电纺丝制备二维片层结构纳米二氧化钛纤维的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮溶解于静电纺丝用有机溶剂中，混合均匀后得混合溶液作为混合溶液A，所述混合溶液A中聚乙烯吡咯烷酮的含量为5～25wt％；
(2)将乙酰丙酸、硝酸和钛酸四丁酯添加至静电纺丝用有机溶剂中，溶解、混合均匀后得混合溶液作为混合溶液B；其中，混合溶液B中乙酰丙酸5～20wt％，硝酸0.3～1.5wt％，钛酸四丁酯10～15wt％；
(3)将混合溶液A与混合溶液B以等质量的方式混合后，搅拌至少2h使之混合均匀，然后超声处理至少15min除去混合溶液中的气泡，作为纺丝液；
(4)将步骤(3)所得纺丝液进行静电纺丝，收集得到二维片层结构纳米二氧化钛纤维；其中，所述静电纺丝的工艺条件为：温度控制为25～60℃，湿度维持在40～80％，纺丝过程中的电压为1.3～2kV/cm。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(1)、(2)中所述静电纺丝用有机溶剂，选择包括无水乙醇、丙酮和二甲基甲酰胺中任意一种。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(4)中所述静电纺丝的工艺条件还包括纺丝液的注射速度控制在0.3～0.9ml/h。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(4)中所述收集得到二维片层结构纳米二氧化钛纤维，其收集方式包括平板收集、金属网格收集以及滚筒收集任选其中一种，其中滚筒收集的收集速度控制为1000～3000rad/min。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(2)中硝酸为0.9wt％；步骤(4)中静电纺丝的工艺条件为：温度控制为25～30℃，湿度维持在60～80％，纺丝过程中的电压为1.3～2kV/cm。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(2)中硝酸为0.9wt％；步骤(4)中静电纺丝的工艺条件为：温度控制为45～60℃，湿度维持在50～70％，纺丝过程中的电压为1.3～2kV/cm。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(2)中硝酸为1.2wt％；步骤(4)中静电纺丝的工艺条件为：温度控制为25～30℃，湿度维持在60～80％，纺丝过程中的电压为1.3～2kV/cm。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述步骤(1)中还包括添加多壁碳纳米管或氮化硼，且添加量分别为质量比计，钛酸四丁酯：多壁碳纳米管＝255：(1～10)，钛酸四丁酯：氮化硼＝51：(4～8)。
9.根据权利要求1～8任一项所述方法制备得到的二维片层结构纳米二氧化钛纤维。
10.一种利用权利要求9所述二维片层结构纳米二氧化钛纤维制备具有二维片层结构的二氧化钛陶瓷材料的方法，其特征在于将二维片层结构纳米二氧化钛纤维于400～600℃下煅烧2～6h。
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