CN106890638A - 一种金/二氧化钛纳米复合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金/二氧化钛纳米复合物及其制备方法和应用，制备方法是：以螺旋状碳纤维为模板，通过离子溅射在碳纤维表面溅射金粒子，然后通过原子层沉积技术沉积一层二氧化钛，所得二氧化钛/金/碳螺旋状纤维复合物进行退火处理，得到产品。本发明产品中，二氧化钛以中空的螺旋状二氧化钛纤维的形式存在，金纳米粒子分散在中空的螺旋状二氧化钛纤维的内表面上。本发明首次制备了中空螺旋状结构的金/二氧化钛纳米复合物，解决了金纳米粒子容易聚集的问题，且活性位点多，具有更好的过氧化物模拟酶催化活性，克服了天然酶难以提取、高温下易于失活变性的缺点，拓展了过氧化物模拟酶的催化温度范围，在生物检测、分析等领域具有潜在而广泛的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种中空螺旋状金/二氧化钛纳米复合物，还涉及该纳米复合物的制备方法及作为过氧化物模拟酶的应用，属于纳米材料和模拟酶技术领域。
背景技术
过氧化物酶是一类以血红素为辅基的天然酶，在生物体内能高效地催化多种氧化物或过氧化物氧化其它物质，参与解毒有害物质、氧化脂肪酸、调节氧浓度、含氮物质的代谢等生理过程，在生物体内起到不可或缺的作用。过氧化物酶能在生物体组织中降解机体内的重要中间物质过氧化氢，在涉及到过氧化氢含量的分析方法中已有大量的研究，因此在食品加工、农业生产和临床医药等行业具有广阔的应用前景。
但是天然过氧化物酶，以辣根过氧化物酶（HRP）为例，存在提取困难、价格昂贵、受理化因素影响易变性失活等问题，因此，开发一种制备高活性、低成本人工模拟酶的技术具有重要的意义。自从2007年阎锡蕴研究小组首次报道四氧化三铁纳米颗粒具有HRP催化活性以来，一系列的过氧化物模拟酶纳米材料得到了开发和利用，如氧化铈纳米颗粒，氧化铜纳米颗粒，碳纳米管，石墨烯量子点功能化的金纳米粒子等，极大地拓展了此类酶促反应在天然酶不适环境下的应用。近年来，基于金纳米颗粒的过氧化物模拟酶催化活性建立起了一系列的分析检测和传感技术，这些技术着手于对金纳米粒子进行调控，解决其易于团聚、不稳定的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金/二氧化钛纳米复合物，该纳米复合物为中空的螺旋状纤维结构，二氧化钛以中空的螺旋状二氧化钛纤维的形式存在，金纳米粒子分散在中空的螺旋状二氧化钛纤维的内表面上。本发明纳米复合物结构解决了金纳米粒子容易聚集的问题，活性位点多，作为过氧化物模拟酶性能优异。
本发明的另一目的是提供上述金/二氧化钛纳米复合物的制备方法，本发明首次以螺旋状碳纤维为模板，结合等离子溅射技术和原子层沉积技术制备金/二氧化钛纳米复合物，工艺简单、易于实施。
本发明的再一目的是提供上述金/二氧化钛纳米复合物作为过氧化物模拟酶的应用，该金/二氧化钛纳米复合物表现出了催化过氧化氢的活性，且催化温度高，克服了天然酶难以提取、在高温下易失活变形的缺陷，具有很好的应用前景。
本发明具体的技术方案如下：
一种金/二氧化钛纳米复合物，该纳米复合物为中空的螺旋状金/二氧化钛纤维，其中二氧化钛以中空的螺旋状二氧化钛纤维的形式存在，金纳米粒子分散在中空的螺旋状二氧化钛纤维的内表面上。
上述金/二氧化钛纳米复合物中，所述中空的螺旋状二氧化钛纤维的内径为75-85纳米，壁厚为8~12纳米；所述金纳米粒子的尺寸为5.5～20.5纳米。
本发明还公开了上述金/二氧化钛纳米复合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）以螺旋状碳纤维为模板，通过离子溅射在螺旋状碳纤维表面溅射金粒子，形成金/碳螺旋状纤维复合物；
（2）通过原子层沉积在金/碳螺旋状纤维复合物表面沉积一层二氧化钛，形成二氧化钛/金/碳螺旋状纤维复合物；
（3）对二氧化钛/金/碳螺旋状纤维复合物进行退火处理，除去内部的碳，得到中空的螺旋状金/二氧化钛纳米复合物。
上述方法中，以螺旋状碳纤维为原料，该螺旋状碳纤维的制备方法包括以下步骤：
在剧烈搅拌下，将氯化铜溶液缓慢滴加到酒石酸钾溶液中，得到酒石酸铜沉淀；将沉淀过滤、洗涤，先在110℃干燥1h，然后在250℃下真空保温30 min，得铜粒子催化剂；将铜粒子催化剂放入乙炔气氛下的管式炉中，先从室温以8℃/ min的速率升至240℃，然后以2℃/min的速率升至290℃，并在此温度下保温30 min，保温后自然冷却至室温，得螺旋状碳纤维。
上述螺旋状碳纤维制备过程中，所述氯化铜溶液和酒石酸钾钠溶液的浓度均为0.1M，它们以1:1的体积比混合。
上述步骤（1）中，金/碳螺旋状纤维复合物的制备方法具体包括以下步骤：将螺旋状碳纤维溶于无水乙醇中，超声分散，形成均匀溶液，然后将该溶液均匀滴加到玻璃片上，自然干燥后将玻璃片放入离子溅射装置中，以金为靶材，在真空度低于10 Pa的条件下，控制电流为10 mA，控制溅射时间为50-120 s，得到不同尺寸的金/碳螺旋状纤维复合物。其中，超声分散时，超声时间为2 ~ 20 min，优选为10 min。离子溅射时，溅射时间优选为50s。
上述步骤（2）中，二氧化钛/金/碳螺旋状纤维复合物的制备方法包括以下步骤：将金/碳螺旋状纤维复合物溶于无水乙醇中，超声分散，形成均匀溶液，然后将该溶液均匀滴加在玻璃片上，自然干燥后将玻璃片放入原子层沉积装置中进行二氧化钛的沉积，原子层沉积时以四异丙醇钛为钛的前驱体，以超纯水作为氧的前驱体，沉积温度为150℃，沉积周期为200～300个循环，得到二氧化钛层厚度为8~12纳米的二氧化钛/金/碳螺旋状纤维复合物。其中，超声分散时，超声时间为2 ~ 20 min，优选为5 min。
上述步骤（3）中，二氧化钛/金/碳螺旋状纤维复合物的退火处理包括以下步骤：将二氧化钛/金/碳螺旋状纤维复合物置于马弗炉中，在大气气氛下升温至450℃，在此温度下恒温处理30 ~ 60 min，接着自然冷却至室温，烧掉内部的碳，得中空的螺旋状金/二氧化钛纳米复合物。
本发明所得金/二氧化钛纳米复合物中金颗粒位于中空螺旋纤维的内表面，且分布基本均匀，与底物的接触面积增大，经试验验证具有很好的过氧化物催化活性。因此，本发明对于该金/二氧化钛纳米复合物作为过氧化物模拟酶，能实现对过氧化氢的检测的应用也进行保护。
基于金/二氧化钛纳米复合物的催化活性，本发明还提供了一种检测过氧化氢浓度的方法，该方法包括以下步骤：
（1）将3,3',5,5'-四甲基联苯胺溶液和上述的金/二氧化钛纳米复合物加入到磷酸盐缓冲溶液中，得到混合物；
（2）分别向步骤（1）的混合物中加入不同浓度的过氧化氢溶液，加入过氧化氢后分别在60℃下反应15-30min，检测各溶液的吸光度，绘制过氧化氢浓度和吸光度的曲线，作为标准曲线；
（3）向步骤（1）的混合物中加入未知过氧化氢浓度的溶液，在60℃下反应15-30min，检测溶液的吸光度，通过所得吸光度在标准曲线上确认过氧化氢浓度。
本发明以螺旋状碳纤维为支撑模板，制得了一种金/二氧化钛纳米复合物，该纳米复合物呈中空螺旋状，具有良好的过氧化物酶催化活性。与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1) 本发明结合离子溅射技术和原子层沉积技术制备金/二氧化钛纳米复合物，制备工艺简便易行；
(2) 本发明首次制备了中空螺旋状结构的金/二氧化钛纳米复合物，解决了金纳米粒子容易聚集的问题，且活性位点多，具有更好的过氧化物酶催化活性；
(3) 本发明制备的金/二氧化钛纳米复合物具有良好的过氧化物模拟酶催化性能，通过实验发现在温度为60 ℃时催化活性最强，克服了天然酶难以提取、高温下易于失活变性的缺点，拓展了过氧化氢催化温度范围，在生物检测、分析等领域具有潜在而广泛的应用价值。
附图说明
图1为实施例1得到的碳螺旋纤维的SEM图。
图2为实施例1得到的金/二氧化钛纳米复合物的XRD谱图。
图3为实施例1得到的金/二氧化钛纳米复合物的TEM图。
图4为应用例步骤1中不同体系下的溶液紫外可见吸收光谱图。
图5为应用例步骤2中金/二氧化钛纳米复合物过氧化物模拟酶在25～80℃条件下催化3,3',5,5'-四甲基联苯胺–过氧化氢混合体系的紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
制备金/二氧化钛纳米复合物，步骤如下：
1. 制备螺旋状碳纤维
取四水合酒石酸钾钠（即酒石酸钾钠四水合物）1.41g于50 mL容量瓶中，加水配制成0.1M的酒石酸钾钠溶液备用。取二水合氯化铜0.85g于50 mL容量瓶中，加水配制成0.1M的氯化铜溶液。将上述制得的50 mL酒石酸钾钠溶液全部转移至500 mL烧杯中，在强烈搅拌的情况下，将上述制得的50 mL氯化铜溶液缓慢滴加到酒石酸钾钠溶液中，静置5 min 后对其进行真空抽滤，得到淡蓝色的酒石酸铜滤饼，用无水乙醇洗涤滤饼三次后转移至110 °C烘箱中干燥1h，然后转移至真空干燥箱中250 °C下干燥30 min，制得铜粒子催化剂，最后将铜粒子催化剂转移至乙炔气氛下的管式炉中，先从室温以8℃/ min的速率升至240℃，然后以2℃/ min的速率升至290℃，并在此温度下保温30 min，保温后自然冷却至室温，得螺旋状碳纤维1～2g。重复此制备步骤多次以得到足够的螺旋状碳纤维，备用。
2. 制备金/碳螺旋状纤维复合物
取螺旋状碳纤维5g，溶于装有50 mL无水乙醇的烧杯中，超声10 min，然后用胶头滴管将该混合液均匀滴加在玻璃片上，待自然干燥后，将玻璃片放入HITACHI E-1010离子溅射仪中，抽真空至真空度低于10 Pa，以金为靶材，控制电流为10 mA，溅射50 s的金纳米粒子，得到金包覆的碳螺旋纤维复合材料(即金/碳螺旋状纤维复合物)，将玻璃片上的粉末刮下，即为金/碳螺旋状纤维复合物；
3. 制备二氧化钛/金/碳螺旋状纤维复合物
取金/碳螺旋状纤维复合物5g，溶于装有50 mL无水乙醇的烧杯中，超声5 min，然后用胶头滴管将该混合液均匀薄层地滴加在玻璃片上，待自然干燥后，将玻璃片放入原子层沉积装置中进行二氧化钛的沉积，工艺条件为：原子层沉积时以四异丙醇钛（阿拉丁产品，T105735，规格为95%）为钛的前驱体，以超纯水作为氧的前驱体，以氮气作为载气和洗气，沉积腔体的温度为150 °C。其中一个完整的原子层沉积循环的步骤包括：通入0.1s的四异丙醇钛，等待5s，通入氮气进行15s的净化；再通入0.2s的超纯水，等待5s后通入氮气进行15s的净化。经过一个原子层沉积循环过程，就沉积了一层二氧化钛薄膜。沉积200个循环后，将玻璃片上的粉末刮下，得到二氧化钛/金/碳螺旋纤维复合物；
4. 对二氧化钛/金/碳螺旋纤维复合物进行退火处理
取制备好的二氧化钛/金/碳螺旋纤维复合物，均匀地平铺在瓷舟中，然后放入到大气气氛下的马弗炉中，以5°C / min的升温速率将马弗炉升温到450 °C，并且在该温度下退火处理30 min, 退火后，二氧化钛/金/碳螺旋纤维复合材料中的内层的碳纤维被烧掉，二氧化钛转化为锐钛矿晶型，最终制得中空螺旋状的金/二氧化钛纳米复合物。
图1是制备步骤1中所制得的碳螺旋纤维的SEM图，从图可知其形貌为基本均匀的螺旋结构，且螺旋的平均直径约为80 nm。图2是所得产品的XRD图，从图中可以看出，本实施例所得产品含有金和二氧化钛成分，并且二氧化钛为锐钛矿型。图3是所得产品的TEM图，从图中可以看出所得产品为中空螺旋状，其中二氧化钛保留了螺旋状碳纤维的形貌、呈中空螺旋纤维状，二氧化钛层厚度为8 nm左右，其内径为80纳米左右，二氧化钛中空螺旋纤维内表面分散有金粒子，金粒子基本无团聚现象，金纳米粒子平均大小为5.5 nm。
实施例2
制备金/二氧化钛纳米复合物，步骤如下：
1. 制备螺旋状碳纤维
同实施例1；
2. 制备金/碳螺旋状纤维复合物
取螺旋状碳纤维5g，溶于装有50 mL无水乙醇的烧杯中，超声13 min，然后用胶头滴管将该混合液均匀滴加在玻璃片上，待自然干燥后，将玻璃片放入HITACHI E-1010离子溅射仪中，以金为靶材，控制电流为10 mA，溅射80 s的金纳米粒子，得到金包覆的碳螺旋纤维复合材料(即金/碳螺旋状纤维复合物)，将玻璃片上的粉末刮下，即为金/碳螺旋状纤维复合物；
3. 制备二氧化钛/金/碳螺旋状纤维复合物
取金/碳螺旋状纤维复合物5g，溶于装有50 mL无水乙醇的烧杯中，超声7 min，然后用胶头滴管将该混合液均匀薄层地滴加在玻璃片上，待自然干燥后，将玻璃片放入原子层沉积装置中进行二氧化钛的沉积，沉积温度为150 °C，一个完整的原子层沉积循环的步骤同实施例1，沉积250个循环后，将玻璃片上的粉末刮下，得到二氧化钛/金/碳螺旋纤维复合物；
4. 对二氧化钛/金/碳螺旋纤维复合物进行退火处理
取制备好的二氧化钛/金/碳螺旋纤维复合物，均匀地平铺在瓷舟中，然后放入到大气气氛下的马弗炉中，以5°C / min的升温速率将马弗炉升温到450 °C，并且在该温度下退火处理45 min, 退火后，二氧化钛/金/碳螺旋纤维复合材料中的内层的碳纤维被烧掉，二氧化钛转化为锐钛矿晶型，最终制得中空螺旋状的金/二氧化钛纳米复合物。所得纳米复合物呈中空螺旋纤维状，其中二氧化钛保留了螺旋状碳纤维的形貌、呈中空螺旋纤维状，二氧化钛层厚度为10 nm左右，其内径为80 nm，二氧化钛中空螺旋纤维内表面分散有金粒子，金粒子基本无团聚现象，金纳米粒子平均大小为10.5nm。
实施例3
制备金/二氧化钛纳米复合物，步骤如下：
1. 制备螺旋状碳纤维
同实施例1；
2. 制备金/碳螺旋状纤维复合物
取螺旋状碳纤维5g，溶于装有50 mL无水乙醇的烧杯中，超声10 min，然后用胶头滴管将该混合液均匀滴加在玻璃片上，待自然干燥后，将玻璃片放入HITACHI E-1010离子溅射仪中，以金为靶材，控制电流为10 mA，溅射120 s的金纳米粒子，得到金包覆的碳螺旋纤维复合材料(即金/碳螺旋状纤维复合物)，将玻璃片上的粉末刮下，即为金/碳螺旋状纤维复合物；
3. 制备二氧化钛/金/碳螺旋状纤维复合物
取金/碳螺旋状纤维复合物5g，溶于装有50 mL无水乙醇的烧杯中，超声10 min，然后用胶头滴管将该混合液均匀薄层地滴加在玻璃片上，待自然干燥后，将玻璃片放入原子层沉积装置中进行二氧化钛的沉积，沉积温度为150 °C，一个完整的原子层沉积循环的步骤同实施例1，沉积300个循环后，将玻璃片上的粉末刮下，得到二氧化钛/金/碳螺旋纤维复合物；
4. 对二氧化钛/金/碳螺旋纤维复合物进行退火处理
取制备好的二氧化钛/金/碳螺旋纤维复合物，均匀地平铺在瓷舟中，然后放入到大气气氛下的马弗炉中，以5°C / min的升温速率将马弗炉升温到450 °C，并且在该温度下退火处理60 min, 退火后，二氧化钛/金/碳螺旋纤维复合材料中的内层的碳纤维被烧掉，二氧化钛转化为锐钛矿晶型，最终制得中空螺旋状的金/二氧化钛纳米复合物。所得纳米复合物呈中空螺旋纤维状，其中二氧化钛保留了螺旋状碳纤维的形貌、呈中空螺旋纤维状，二氧化钛层厚度为12nm左右，其内径为80 nm，二氧化钛中空螺旋纤维内表面分散有金粒子，金粒子基本无团聚现象，金纳米粒子平均大小为20.5nm。
实施例4
制备金/二氧化钛纳米复合物，步骤如下：
1. 制备螺旋状碳纤维
同实施例1；
2. 制备金/碳螺旋状纤维复合物
取螺旋状碳纤维5g，溶于装有50 mL无水乙醇的烧杯中，超声13 min，然后用胶头滴管将该混合液均匀滴加在玻璃片上，待自然干燥后，将玻璃片放入HITACHI E-1010离子溅射仪中，以金为靶材，控制电流为10 mA，溅射50 s的金纳米粒子，得到金包覆的碳螺旋纤维复合材料(即金/碳螺旋状纤维复合物)，将玻璃片上的粉末刮下，即为金/碳螺旋状纤维复合物；
3. 制备二氧化钛/金/碳螺旋状纤维复合物
取金/碳螺旋状纤维复合物5g，溶于装有50 mL无水乙醇的烧杯中，超声8 min，然后用胶头滴管将该混合液均匀薄层地滴加在玻璃片上，待自然干燥后，将玻璃片放入原子层沉积装置中进行二氧化钛的沉积，沉积温度为150 °C，一个完整的原子层沉积循环的步骤同实施例1，沉积200个循环后，将玻璃片上的粉末刮下，得到二氧化钛/金/碳螺旋纤维复合物；
4. 对二氧化钛/金/碳螺旋纤维复合物进行退火处理
取制备好的二氧化钛/金/碳螺旋纤维复合物，均匀地平铺在瓷舟中，然后放入到大气气氛下的马弗炉中，以5°C / min的升温速率将马弗炉升温到450 °C，并且在该温度下退火处理45 min, 退火后，二氧化钛/金/碳螺旋纤维复合材料中的内层的碳纤维被烧掉，二氧化钛转化为锐钛矿晶型，最终制得中空螺旋状的金/二氧化钛纳米复合物。所得纳米复合物呈中空螺旋纤维状，其中二氧化钛保留了螺旋状碳纤维的形貌、呈中空螺旋纤维状，二氧化钛层厚度为8 nm左右，其内径为80 nm，二氧化钛中空螺旋纤维内表面分散有金粒子，金粒子基本无团聚现象，金纳米粒子平均大小为5.5nm。
实施例5
制备金/二氧化钛纳米复合物，步骤如下：
1. 制备螺旋状碳纤维
同实施例1；
2. 制备金/碳螺旋状纤维复合物
取螺旋状碳纤维5g，溶于装有50 mL无水乙醇的烧杯中，超声15 min，然后用胶头滴管将该混合液均匀滴加在玻璃片上，待自然干燥后，将玻璃片放入HITACHI E-1010离子溅射仪中，以金为靶材，控制电流为10 mA，溅射80 s的金纳米粒子，得到金包覆的碳螺旋纤维复合材料(即金/碳螺旋状纤维复合物)，将玻璃片上的粉末刮下，即为金/碳螺旋状纤维复合物；
3. 制备二氧化钛/金/碳螺旋状纤维复合物
取金/碳螺旋状纤维复合物5g，溶于装有50 mL无水乙醇的烧杯中，超声13 min，然后用胶头滴管将该混合液均匀薄层地滴加在玻璃片上，待自然干燥后，将玻璃片放入原子层沉积装置中进行二氧化钛的沉积，沉积温度为150 °C，一个完整的原子层沉积循环的步骤同实施例1，沉积200个循环后，将玻璃片上的粉末刮下，得到二氧化钛/金/碳螺旋纤维复合物；
4. 对二氧化钛/金/碳螺旋纤维复合物进行退火处理
取制备好的二氧化钛/金/碳螺旋纤维复合物，均匀地平铺在瓷舟中，然后放入到大气气氛下的马弗炉中，以5°C / min的升温速率将马弗炉升温到450 °C，并且在该温度下退火处理50 min, 退火后，二氧化钛/金/碳螺旋纤维复合材料中的内层的碳纤维被烧掉，二氧化钛转化为锐钛矿晶型，最终制得中空螺旋状的金/二氧化钛纳米复合物。所得纳米复合物呈中空螺旋纤维状，其中二氧化钛保留了螺旋状碳纤维的形貌、呈中空螺旋纤维状，二氧化钛层厚度为8 nm左右，其内径为80 nm，二氧化钛中空螺旋纤维内表面分散有金粒子，金粒子基本无团聚现象，金纳米粒子平均大小为10.5 nm。
实施例6
制备金/二氧化钛纳米复合物，步骤如下：
1. 制备螺旋状碳纤维
同实施例1；
2. 制备金/碳螺旋状纤维复合物
取螺旋状碳纤维5g，溶于装有50 mL无水乙醇的烧杯中，超声15 min，然后用胶头滴管将该混合液均匀滴加在玻璃片上，待自然干燥后，将玻璃片放入HITACHI E-1010离子溅射仪中，以金为靶材，控制电流为10 mA，溅射120 s的金纳米粒子，得到金包覆的碳螺旋纤维复合材料(即金/碳螺旋状纤维复合物)，将玻璃片上的粉末刮下，即为金/碳螺旋状纤维复合物；
3. 制备二氧化钛/金/碳螺旋状纤维复合物
取金/碳螺旋状纤维复合物5g，溶于装有50 mL无水乙醇的烧杯中，超声13 min，然后用胶头滴管将该混合液均匀薄层地滴加在玻璃片上，待自然干燥后，将玻璃片放入原子层沉积装置中进行二氧化钛的沉积，沉积温度为150 °C，一个完整的原子层沉积循环的步骤同实施例1，沉积200个循环后，将玻璃片上的粉末刮下，得到二氧化钛/金/碳螺旋纤维复合物；
4. 对二氧化钛/金/碳螺旋纤维复合物进行退火处理
取制备好的二氧化钛/金/碳螺旋纤维复合物，均匀地平铺在瓷舟中，然后放入到大气气氛下的马弗炉中，以5°C / min的升温速率将马弗炉升温到450 °C，并且在该温度下退火处理55 min, 退火后，二氧化钛/金/碳螺旋纤维复合材料中的内层的碳纤维被烧掉，二氧化钛转化为锐钛矿晶型，最终制得中空螺旋状的金/二氧化钛纳米复合物。所得纳米复合物呈中空螺旋纤维状，其中二氧化钛保留了螺旋状碳纤维的形貌、呈中空螺旋纤维状，二氧化钛层厚度为8 nm左右，其内径为80 nm，二氧化钛中空螺旋纤维内表面分散有金粒子，金粒子基本无团聚现象，金纳米粒子平均大小为20.5 nm。
应用例
本发明中空螺旋状的金/二氧化钛纳米复合物具有很好的过氧化物催化活性，可以作为过氧化物模拟酶，为了验证其性能进行以下实验：
1、利用3,3',5,5'-四甲基联苯胺溶液和过氧化氢溶液验证制备的金/二氧化钛纳米复合物的类过氧化物酶活性特性：
将实施例1的金/二氧化钛纳米复合物0.01 mg 装入5 mL离心管中，加入700 μL的磷酸盐缓冲溶液（20 mM，pH=4.0），然后加入100 μL的3,3',5,5'-四甲基联苯胺溶液（80 mM）和800 μL的过氧化氢溶液（20 mM）作为反应底物，混合均匀，作为实验组（a）；按照实验组的操作，不同的是不加金/二氧化钛纳米复合物，作为对照组（b）；按照实验组的操作，不同的是不加过氧化氢溶液，作为对照组（c）。将三组试管均置入45℃恒温水浴条件下反应15 min后, 取出，肉眼观察颜色变化，并都通过紫外分光光度计测定其在350 ~ 750 nm内的吸光光谱。
反应15min后，将三组试管取出，其中实验组（a）的溶液出现很明显的蓝色，而对照组（b）和对照组（c）的溶液为无色透明状态，这说明金/二氧化钛纳米复合物催化了过氧化氢对底物3,3',5,5'-四甲基联苯胺的氧化，能够作为过氧化物模拟酶。各组溶液在350 ~750 nm内的吸光光谱如图4所示，从图中可以看出，3,3',5,5'-四甲基联苯胺的氧化产物在652 nm的波长处有最大吸收峰，可利用其吸光度值定量测定过氧化氢的浓度。
2、利用金/二氧化钛纳米复合物作为过氧化物模拟酶测定其在不同温度下的催化活性变化：
取100 μL实施例1的金/二氧化钛纳米复合物水溶液（0.15 mg / mL）, 100 μL 3,3',5,5'-四甲基联苯胺溶液（60 mM）, 600 μL 过氧化氢溶液（20 mM），加入到装有2200 μL 磷酸盐缓冲溶液（20 mM，pH= 4）的离心管中，混合均匀，分别置入25℃、35℃、45℃、55℃、60℃、65℃、70℃、80℃的恒温水浴中反应15 min，通过紫外分光光度计分别测定各组在350 ~750 nm内的吸光光谱，结果如图5所示，从图中可以看出温度对金/二氧化钛纳米复合物过氧化物模拟酶催化活性的影响，在50-80℃范围内的反应温度内，模拟酶保持了较好的催化活性，且在温度为60 °C时达到了最高的催化活性，由此可以看出，本发明金/二氧化钛纳米复合物过氧化物模拟酶适合较高的催化温度，能够弥补天然过氧化氢酶在高温失活变性的缺点。
按照上述相同的方法对实施例2-6制得的金/二氧化钛纳米复合物也进行相同的实验，结果显示各实施例得到的金/二氧化钛纳米复合物的催化活性与温度的关系与实施例1的金/二氧化钛纳米复合物表现出的规律一致，催化活性在50-80℃范围内较佳，在60 °C时最佳。
3、比较本发明各实施例中的金/二氧化钛纳米复合物的过氧化物模拟酶测定过氧化氢的效果：
分别取100 μL本发明各实施例制备的金/二氧化钛纳米复合物水溶液（0.3 mg / mL）,100 μL 3,3',5,5'-四甲基联苯胺溶液（60 mM）,600 μL过氧化氢溶液（20 mM），加入到装有2200 μL 磷酸盐缓冲溶液（20 mM，pH=3.5）的离心管中，将各离心管分别在60℃恒温水浴中反应30 min后，通过紫外分光光度计分别测定各组在652nm处的吸光度。使用各实施例的金/二氧化钛纳米复合物所产生的吸光度如下表1所示。
从上表可以看出，实施例1和4的产品催化性能最佳。
Claims (10)
1.一种金/二氧化钛纳米复合物，其特征是：该纳米复合物为中空的螺旋状金/二氧化钛纤维，其中二氧化钛以中空的螺旋状二氧化钛纤维的形式存在，金纳米粒子分散在中空的螺旋状二氧化钛纤维的内表面上。
2.根据权利要求1所述的金/二氧化钛纳米复合物，其特征是：所述中空的螺旋状二氧化钛纤维的内径为75-85纳米，壁厚为8～12纳米；所述金纳米粒子的尺寸为5.5～20.5纳米。
3.一种权利要求1或2所述的金/二氧化钛纳米复合物的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
（1）以螺旋状碳纤维为模板，通过离子溅射在螺旋状碳纤维表面溅射金粒子，形成金/碳螺旋状纤维复合物；
（2）通过原子层沉积在金/碳螺旋状纤维复合物表面沉积一层二氧化钛，形成二氧化钛/金/碳螺旋状纤维复合物；
（3）对二氧化钛/金/碳螺旋状纤维复合物进行退火处理，除去内部的碳，得到中空的螺旋状金/二氧化钛纳米复合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：螺旋状碳纤维的制备方法包括以下步骤：在剧烈搅拌下，将氯化铜溶液缓慢滴加到酒石酸钾溶液中，得到酒石酸铜沉淀；将沉淀过滤、洗涤，先在110℃干燥1h，然后在250℃下真空保温30 min，得铜粒子催化剂；将铜粒子催化剂放入乙炔气氛下的管式炉中，先从室温以8℃/ min的速率升至240℃，然后以2℃/min的速率升至290℃，并在此温度下保温30 min，保温后自然冷却至室温，得螺旋状碳纤维。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：金/碳螺旋状纤维复合物的制备方法包括以下步骤：将螺旋状碳纤维溶于无水乙醇中，超声分散，形成均匀溶液，然后将该溶液均匀滴加到玻璃片上，自然干燥后将玻璃片放入离子溅射装置中，以金为靶材，在真空度低于10 Pa的条件下，控制电流为10 mA，控制溅射时间为50-120 s，得到金/碳螺旋状纤维复合物。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：二氧化钛/金/碳螺旋状纤维复合物的制备方法包括以下步骤：将金/碳螺旋状纤维复合物溶于无水乙醇中，超声分散，形成均匀溶液，然后将该溶液均匀滴加在玻璃片上，自然干燥后将玻璃片放入原子层沉积装置中进行二氧化钛的沉积，原子层沉积时以四异丙醇钛为钛的前驱体，以超纯水作为氧的前驱体，沉积温度为150℃，沉积周期为200～300个循环，得到二氧化钛/金/碳螺旋状纤维复合物。
7.根据权利要求4、5或6所述的制备方法，其特征是：制备螺旋状碳纤维时，所述氯化铜溶液和酒石酸钾钠溶液的浓度均为0.1mol/L，它们以1:1的体积比混合；制备金/碳螺旋状纤维复合物时，超声时间为2 ~ 20 min，优选为10 min；溅射时间优选为50s；制备二氧化钛/金/碳螺旋状纤维复合物时，超声时间为2 ~ 20 min，优选为5 min。
8.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：二氧化钛/金/碳螺旋状纤维复合物的退火处理包括以下步骤：将二氧化钛/金/碳螺旋状纤维复合物置于马弗炉中，在大气气氛下升温至450℃, 在此温度下恒温处理30 ~ 60 min，接着自然冷却至室温，烧掉内部的碳，得中空的螺旋状金/二氧化钛纳米复合物。
9.权利要求1或2所述的金/二氧化钛纳米复合物作为过氧化物模拟酶的应用。
10.一种检测过氧化氢浓度的方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将3,3',5,5'-四甲基联苯胺溶液和权利要求1所述的金/二氧化钛纳米复合物加入到磷酸盐缓冲溶液中，得到混合物；
（2）分别向步骤（1）的混合物中加入不同浓度的过氧化氢溶液，加入过氧化氢后分别在60℃下反应15-30min，检测各溶液的吸光度，绘制过氧化氢浓度和吸光度的曲线，作为标准曲线；
（3）向步骤（1）的混合物中加入未知过氧化氢浓度的溶液，在60℃下反应15-30min，检测溶液的吸光度，通过所得吸光度在标准曲线上确认过氧化氢浓度。
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