CN115069259A - 一种利用镧掺杂提高氧化钴催化剂抗烧结性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及利用镧掺杂提高氧化钴催化剂抗烧结性的方法，属于无机材料相关技术领域。草酸作为沉淀剂，将硝酸镧与硝酸钴的混合溶液制备成复合草酸盐。再通过煅烧去除草酸根，得到La/CoOx新鲜样品。随后，将部分新鲜样品在高温下热老化处理一段时间，得到La/CoOx老化样品。通过比较老化前后的性能，发现La/CoOx催化剂与纯CoOx催化剂相比，抗烧结性能提高明显。本发明在较温和的条件下利用简单的镧掺杂改性了氧化钴材料，可应用于汽车尾气催化、VOCs催化降解等多方面。

Description

一种利用镧掺杂提高氧化钴催化剂抗烧结性的方法
技术领域
本发明具体涉及利用镧掺杂提高氧化钴催化剂抗烧结性的方法，属于无机材料相关技术领域。
背景技术
天然气被认为是一种有较低的碳和大气污染物排放的清洁化石能源，现在大量汽油和柴油发动机正被天然气发动机取代。虽然天然气发动机在一定程度上能减少颗粒物、氮氧化物和硫氧化物的排放，但是它带来的甲烷排放会显著增加温室效应（甲烷的温室效应要比二氧化碳大上25倍）。催化氧化被认为是解决甲烷污染的有效方法之一，然而甲烷氧化需要高温并消耗大量能量，所以如何提高催化剂活性的同时提高其高温抗烧结能力是催化剂设计的一个难点。由于低成本和相当的催化氧化活性，过渡金属氧化物被认为是有发展潜力的催化剂。其中，钴基催化剂被广泛研究，尤其是CoOx与其他元素结合后，氧化还原能力大大增强，有利于碳氢化合物的燃烧。但是目前大多文章都只注意到了提高其低温活性，很少有关注到对钴基催化剂进行改性来提高高温烧结性能。而对于现有的提高催化剂抗烧结性的常用方法大致分为强化载体与金属间作用力和构建核壳结构或限域两类，如中国专利CN201910425374.0提出了通过在金属催化剂表面覆盖一层多孔碳膜分隔铜基催化剂颗粒来防止催化剂烧结的方法，该方法需要经过有机液相的热处理、索式抽提、惰性气氛下焙烧等步骤，较为复杂且不适合大规模生产。此外，还有对载体进行改性来提高催化剂抗烧结性的。中国专利CN201610515339.4将载体进行改性后再负载氧化钴提高了催化剂的抗烧结性，但是该方法所用的煅烧温度较低且时间较短，不能很好的说明催化剂的抗烧结性。改性法在中国专利CN201710711333.9也有同样的体现，除此之外还发现Zr、La、Ce等金属氧化物的掺杂量对镍基催化剂的抗烧结性影响较大，但是构建核壳结构的方法同样较为繁琐。值得注意的是其中氧化镧，La2O3氧化物比较稳定的并且具有最小化金属相烧结的能力，有望提高钴基催化剂的使用寿命。所以本发明提出了采用简单的沉淀法进行La3+离子掺杂改性CoOx，显著提高了氧化钴催化剂对甲烷催化氧化的活性及其在高温下的抗烧结性能。
发明内容
本发明提供了一种制备方法简单、成本低、适合大规模生产的的镧掺杂改性氧化钴的方法，提高氧化钴催化剂对甲烷催化氧化的活性的同时更是提高了其在高温下的抗烧结性能。方法包括以下步骤：(1)准确称取一定量的Co(NO3)·6H2O和La(NO3)·6H2O在室温下溶于去离子水中，得到混合液；(2)在搅拌下向混合液中加入草酸溶液，并陈化一段时间；(3)过滤分离出沉淀，洗涤、干燥，煅烧后得到La/CoOx 新鲜样品；(4)将部分新鲜样品在高温下热老化一段时间，得到La/CoOx 老化样品；(5)新老样品进行性能测试，比较镧掺杂前后样品的抗烧结性。
优选地，步骤(1)所述的混合液中La掺杂率为X为0.05-0.15。
优选地，步骤(2)所述的草酸溶液需过量15%以上。
优选地，步骤(2)中陈化条件为80 ℃下进行8h。
优选地，步骤(5)中进行性能测试的对象为500-2000 ppm的甲烷气体。
本发明以Co(NO3)·6H2O、草酸、La(NO3)·6H2O为原料，采用沉淀法制得了La/CoOx材料，该方法的优点有：(1)制备方法简单：在低温条件下采用简单的沉淀法在短时间内合成了La/CoOx材料，操作简单，易大规模生产。(2)所制得的La/CoOx材料在甲烷气体的催化氧化中表现出优异的低温活性与高温抗烧结性。
附图说明
图1为本发明实施例1的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2的扫描电镜图。
图3为本发明实施实例2的甲烷催化氧化性能图（60000mL/(g• h））。
图4为本发明实施实例3的BJH孔径分布图（小）与N2吸脱附等温曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)准确称取一定量的Co(NO3)·6H2O在室温下溶于去离子水中，得到溶液；
(2)在搅拌下向混合液中加入草酸溶液，并80℃陈化一段时间；
(3)过滤分离出沉淀，洗涤、干燥，煅烧后得到CoOx-F 样品；
(4)将部分新鲜样品在750 ℃下热老化处理100h，得到CoOx-A样品；
(5)新老样品进行甲烷性能测试，比较镧掺杂前后样品的抗烧结性。
实施例2
(1)准确称取一定量的Co(NO3)·6H2O和La(NO3)·6H2O（nLa/nCo=5%）在室温下溶于去离子水中，得到混合液；
(2)在搅拌下向混合液中加入草酸溶液，并80℃陈化一段时间；
(3)过滤分离出沉淀，洗涤、干燥，煅烧后得到5%La/CoOx-F 样品；
(4)将部分新鲜样品在750 ℃下热老化处理100h，得到5%La/CoOx-A样品；
(5)新老样品进行甲烷性能测试，比较镧掺杂前后样品的抗烧结性。
实施例3
(1)准确称取一定量的Co(NO3)·6H2O和La(NO3)·6H2O（nLa/nCo=10%）在室温下溶于去离子水中，得到混合液；
(2)在搅拌下向混合液中加入草酸溶液，并80℃陈化一段时间；
(3)过滤分离出沉淀，洗涤、干燥，煅烧后得到10%La/CoOx-F 样品；
(4)将部分新鲜样品在750 ℃下热老化处理100h，得到10%La/CoOx-A样品。

Claims (3)

1.一种利用镧掺杂提高氧化钴催化剂抗烧结性的方法，其特征在于包括以下制备步骤：准确称取一定量的Co(NO3)·6H2O和La(NO3)·6H2O在室温下溶于去离子水中得到混合液，在搅拌下向混合液中加入草酸溶液进行沉淀反应并陈化一段时间，然后过滤、洗涤、干燥、煅烧得到La/CoOx 新鲜样品；将部分新鲜样品在高温下热老化处理一段时间，得到La/CoOx老化样品，最后对新老样品进行表征与测试，比较镧掺杂前后样品的抗烧结性。
2.根据权利要求1所述的利用镧掺杂提高氧化钴催化剂抗烧结性能的方法，其特征在于La掺杂率X为0-0.4 (X=nLa/nCo)，陈化条件为50-80 ℃进行6-12h。
3.根据权利要求1所述的利用镧掺杂提高氧化钴催化剂抗烧结性能的方法，其特征在于所述热老化条件为750℃下处理100 h。
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