CN108816246A - 一种高分散抗烧结柴油车asc催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高分散抗烧结柴油车ASC催化剂，包括载体铈锆固溶体和活性组分，活性组分包括贵金属和贱金属，其中，贵金属为Pt、Pd、Rh、Ru、Ag中的至少一种，贱金属为Cu、Fe、V、Mn、Co中的至少一种，且载体、贵金属、贱金属的质量比为1:0.0005～0.002:0.01～0.03，制备时，先将贵金属的前驱体溶于多元醇溶液中，再加入载体依次水浴、过滤、洗涤、干燥得到贵金属负载体，然后将贱金属的前驱体溶于水中，接着加入贵金属负载体得到负载粉体，随后将负载粉体在空气气氛下焙烧，随后H2气氛下进行还原处理即可。本设计不仅提高了催化剂的活性和对氮气的选择性，而且能够防止催化剂高温烧结、降低催化剂的制备成本，同时具有优异的热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于合金材料领域，具体涉及一种高分散抗烧结柴油车ASC催化剂及其制备方法，适用于提高催化剂的活性和对氮气的选择性、防止高温烧结、改善催化剂的热稳定性。
背景技术
随着现代交通运输系统的快速发展需要，汽车数量大幅增长。与汽油车相比，柴油车由于发动机采用贫燃技术使其热效率高、油耗低、动力强、耐久性好和温室气体排量小等优点，在交通运输领域中日益受到欢迎。与汽油发动机相比，柴油发动机虽可以显著降低一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)等污染物的排放值，但却增加了氮氧化物(NOx)的排放量，从而限制了柴油车的普及推广。汽车尾气排放对环境造成的恶劣影响日益显著，随着国五标准的即将全面施行，从根本上治理汽车尾气，尤其是柴油车尾气成为目前大气污染中亟待解决的难题。目前，选择性催化还原技术(SCR)因其良好的脱除效率和极大的可行性越来越受到人们的关注。然而该技术在汽车尾气净化过程中需要额外加入尿素作为NH3源，而实际反应中为尽可能提高NOx转化率，NH3比例一般略大于NOx完全转化化学计量比，这使得一部分NH3未经反应而直接泄露出来。同时在汽车冷启动或SCR催化剂失效后同样造成NH3泄露。这一部分未反应的NH3若直接排放于大气中，同样会造成严重的二次污染问题。
由于汽车尾气作为移动源的特殊性，相对固定源其氨泄漏治理难度更大。目前柴油车尾气中防止氨逃逸主要技术手段是在催化剂的作用下，将NH3选择性催化氧化成N2和H2O，如式1。然而NH3在氧化气氛下，不仅可以氧化成无害的N2和H2O，还能氧化成NO，N2O，NO2等有害的氮氧化物，如式2、3和4所示。因而，该技术手段核心问题是选择一种高效的催化剂，其能选择性的将NH3氧化成N2和H2O，而尽可能少、甚至不产生NOx。
4NH3+3O2→2N2+6H2O (1)
4NH3+5O2→4NO+6H2O (2)
2NH3+2O2→N2O+3H2O (3)
4NH3+7O2→4NO2+6H2O (4)
目前用于将氨气氧化成N2和H2O的催化剂主要可分为四类：贵金属、过渡金属氧化物、分子筛和双层催化剂等。贵金属由于具有与其它类的催化剂相比更为优异的催化活性，尤其是优异的低温活性，在氨选择性氧化中得到广泛的应用(如Journal of Catalysis,2002,206,60–70，公开专利：CN 101554587A，CN 101554587A，WO 2015172000 A1等)。贵金属主要包括Pt、Pd、Ru和Ag等元素，一般以其金属盐为前驱体，将其通过浸渍、离子交换等方法负载于载体上制备成贵金属催化剂。如美国发明专利US 7393511 B2公开的一种氨氧化催化剂通过浸渍法将贵金属活性组分(Pt、Pd和Rh等)负载于TiO2、Al2O3等酸性载体上。其缺点除了相对较低温度下NH3转化率不高外，对N2的选择性也不高，存在副反应2、3和4，容易生成NO、N2O、NO2等副产物。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的低温活性较差、对氮气的选择性不高的问题，提供一种能够改善低温活性和对氮气的选择性以及防止高温烧结的高分散抗烧结柴油车ASC催化剂及其制备方法。
为实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种高分散抗烧结柴油车ASC催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为铈锆固溶体，所述活性组分包括贵金属和贱金属，且载体、贵金属、贱金属的质量比为1:0.0005～0.002:0.01～0.03。
所述贵金属为Pt、Pd、Rh、Ru、Ag中的至少一种，所述贱金属为Cu、Fe、V、Mn、Co中的至少一种，
所述贵金属为Pt，所述贱金属为Cu和Fe。
所述贵金属的前驱体为金属氯化物、金属酸氯化物中的至少一种，所述贱金属的前驱体为硝酸盐、硫酸盐中的至少一种。
一种高分散抗烧结柴油车ASC催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：
一、先将贵金属的前驱体溶于多元醇溶液中，得到浓度为0.01～0.2mol/L的贵金属盐溶液，再将所述载体分散于贵金属盐溶液中水浴加热，然后依次过滤、洗涤、干燥，获得贵金属负载体；
二、先将贱金属的前驱体溶于水中，得到浓度为0.01～1.0mol/L的贱金属盐溶液，再将步骤一得到的贵金属负载体分散于贱金属盐溶液中，然后依次进行低温干燥、高温干燥，得到负载粉体；
三、先对步骤二得到的负载粉体在空气气氛下焙烧，然后在H2气氛下进行还原处理，即得到所述ASC催化剂。
步骤一中，所述多元醇为2-丙二醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种，所述水浴的温度为30～80℃，水浴的时间2～12h，干燥温度为100～120℃，干燥时间为6～12h；
步骤二中，所述低温干燥是指：25～35℃下每隔1h超声30min，直至溶液完全蒸发，所述高温干燥的温度为100～120℃，高温干燥的时间为6～12h；
步骤三中，所述焙烧的温度为500～600℃，焙烧的时间为1～3h，还原的温度为500～700℃，还原的时间为2～5h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明一种高分散抗烧结柴油车ASC催化剂中载体为铈锆固溶体，活性组分同时采用贵金属和贱金属，一方面，由于贵金属具有优异的低温活性，而贱金属在中高温段具有不错的活性和N2选择性，两者协同作用可有效提高催化加在全温度区间的活性，另一方面，贱金属的存在可有效解决贵金属在制备和反应过程的高温环境中发生颗粒团聚而导致活性降低的问题，从而起到防止高温烧结、分散贵金属的作用，同时，贱金属的使用还能显著降低催化剂的整体制备成本。因此，本发明不仅提高了催化剂的低温活性和对氮气的选择性，而且能够防止催化剂高温烧结、降低催化剂的制备成本。
2、本发明一种高分散抗烧结柴油车ASC催化剂的制备方法中第一步先将贵金属的前驱体溶于多元醇溶液中，得到浓度为0.01～0.2mol/L的贵金属盐溶液，再将所述载体分散于贵金属盐溶液中水浴加热，然后依次过滤、洗涤、干燥，获得贵金属负载体，即采用多元醇还原法将贵金属负载于载体上，该方法可使得贵金属粒子呈超细(1～5nm)态均匀分散于载体的表面，极大的提高了贵金属在载体上的分散程度，再加上贱金属的分散作用，使得贵金属的活性位点更加稳定，催化剂的热稳定性更强，催化剂寿命更长。因此，本发明方法使得催化剂具有优异的热稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例的NH3转化率和N2选择性对比图；
图2为本发明实施例老化前后NH3转化率和N2选择性对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
一种高分散抗烧结柴油车ASC催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为铈锆固溶体，所述活性组分包括贵金属和贱金属，且载体、贵金属、贱金属的质量比为1:0.0005～0.002:0.01～0.03。
所述贵金属为Pt、Pd、Rh、Ru、Ag中的至少一种，所述贱金属为Cu、Fe、V、Mn、Co中的至少一种。
所述贵金属为Pt，所述贱金属为Cu和Fe。
所述贵金属的前驱体为金属氯化物、金属酸氯化物中的至少一种，所述贱金属的前驱体为硝酸盐、硫酸盐中的至少一种。
一种高分散抗烧结柴油车ASC催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：
一、先将贵金属的前驱体溶于多元醇溶液中，得到浓度为0.01～0.2mol/L的贵金属盐溶液，再将所述载体分散于贵金属盐溶液中水浴加热，然后依次过滤、洗涤、干燥，获得贵金属负载体；
二、先将贱金属的前驱体溶于水中，得到浓度为0.01～1.0mol/L的贱金属盐溶液，再将步骤一得到的贵金属负载体分散于贱金属盐溶液中，然后依次进行低温干燥、高温干燥，得到负载粉体；
三、先对步骤二得到的负载粉体在空气气氛下焙烧，然后在H2气氛下进行还原处理，即得到所述ASC催化剂。
步骤一中，所述多元醇为2-丙二醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种，所述水浴的温度为30～80℃，水浴的时间2～12h，干燥温度为100～120℃，干燥时间为6～12h；
步骤二中，所述低温干燥是指：25～35℃下每隔1h超声30min，直至溶液完全蒸发，所述高温干燥的温度为100～120℃，高温干燥的时间为6～12h；
步骤三中，所述焙烧的温度为500～600℃，焙烧的时间为1～3h，还原的温度为500～700℃，还原的时间为2～5h。
本发明材料的原理说明如下：
本发明针对目前商用ASC催化剂要求低温活性好，NH3转化率高的特点，以铈锆固溶体为载体，通过多元醇还原法制备均匀分散于载体表面的超细贵金属纳米粒子，一方面，超细贵金属纳米粒子可利用O2在贵金属表面的解离吸附特性，产生更多的表面可流动性活性氧，从而提高催化剂的低温活性和NH3的转化率；另一方面，通过二次浸渍法制备分散于贵金属粒子间的贱金属粒子，贱金属粒子的存在不仅在防止高温下贵金属粒子之间高温氧化气氛下的团聚而使活性降低，而且可以将产生的NOx转化成无害的N2和H2O，在拓宽催化剂温度窗口、提高催化剂中高温活性和N2选择性(催化剂在150～450℃温度范围内NH3转化率>90％，N2选择性>90％，可消除机动车辆氨气泄漏造成的环境污染)，同时也使得贵金属的用量仅为传统贵金属催化剂用量的三分之一，极大降低了催化剂的成本。
贱金属：针对贵金属活性组分加入产生NOx中间物的问题，本发明引入了Cu、Fe等贱金属活性位，Cu、Fe活性位能促进NO和NH3通过SCR反应转化成N2和H2O，同时产生的N2O可以上Cu、Fe活性位上直接催化分解成N2和氧原子，从而提高催化剂N2选择性，同时Cu、Fe活性位也是有效的NH3-SCO反应活性位。贵金属、贱金属与铈锆载体之间的协同作用拓宽了催化剂的活性温度窗口，提高了低温活性，NH3转化率和N2的选择性。
多元醇还原法：传统贵金属催化剂一般采用浸渍、离子交换或溶胶凝胶等方法制备，得到的载体表面贵金属粒子颗粒较大，高温下易烧结团聚而失活。本发明采用多元醇还原法制备的贵金属粒子的粒子更小，分散更加均匀，热稳定性更好。而且由于贵金属粒子间存在贱金属粒子，防止了高温下贵金属粒子间的团聚。
实施例1：
一种高分散抗烧结柴油车ASC催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为铈锆固溶体CexZr1-xO2，所述活性组分包括贵金属和贱金属，其中，贵金属为Pt，其前驱体为Pt含量为38％的H2PtCl6·6H2O水溶液，贱金属为Fe，其前驱体为FeSO4·7H2O，且载体、贵金属、贱金属的质量比为1:0.001:0.02。
所述催化剂的制备方法依次包括以下步骤：
一、先将贵金属的前驱体溶于多元醇乙二醇溶液中，得到浓度为0.06mol/L的贵金属盐溶液，再将所述载体分散于贵金属盐溶液中，并在N2保护氛围下、50℃水浴，3000r/min磁力搅拌8h，然后依次过滤、去离子洗涤3次、110℃干燥12h，获得贵金属负载体；
二、先将贱金属的前驱体溶于水中，得到浓度为0.05mol/L的贱金属盐溶液，再将步骤一得到的贵金属负载体分散于贱金属盐溶液中，然后30℃下每隔1h超声30min，直至溶液完全蒸发，在于110℃干燥12h，得到负载粉体；
三、将步骤二得到的负载粉体在550℃、空气气氛下焙烧2h，随后500℃、H2气氛下还原4h，即得到所述ASC催化剂Pt-Fe/CexZr1-xO2。
实施例2：
配方和步骤与实施例1类似，不同之处在于：
所述多元醇为2-丙二醇，所述贱金属为Cu，其前驱体为CuSO4·5H2O，且载体、贵金属、贱金属的质量比为1:0.0005:0.03，制备得到的ASC催化剂为Pt-Cu/CexZr1-xO2。
实施例3：
配方和步骤与实施例1类似，不同之处在于：
所述贱金属为Cu和Fe，其中，Cu的前驱体为CuSO4·5H2O，Fe的前驱体为FeSO4·7H2O，制备得到的ASC催化剂为Pt-Cu-Fe/CexZr1-xO2。
步骤二中，贱金属Cu和贱金属Fe的浓度均为0.05mol/L。
实施例4：
配方和步骤与实施例3类似，不同之处在于：
所述载体、贵金属、贱金属的质量比为1:0.002:0.03。
步骤一中，所述多元醇为丙三醇，所述贵金属盐溶液的浓度为0.2mol/L；
步骤二中，所述贱金属盐溶液的浓度为0.1mol/L。
实施例5：
配方和步骤与实施例3类似，不同之处在于：
所述载体、贵金属、贱金属的质量比为1:0.001:0.01。
步骤一中，所述贵金属盐溶液的浓度为0.01mol/L；
步骤二中，所述贱金属盐溶液的浓度为1.0mol/L。
为检测本发明催化剂的催化性能以及热稳定性，将实施例1、2、3所述催化剂与对比催化剂同时制备成整体式催化剂后进行检测。其中，
对比催化剂采用以下步骤制备得到：
先将Pt含量为38％的H2PtCl6·6H2O溶于多元醇乙二醇溶液中，得到浓度为0.06mol/L的贵金属盐溶液，再将载体铈锆固溶体CexZr1-xO2分散于贵金属盐溶液中，并在N2保护氛围下、50℃水浴、3000r/min磁力搅拌8h，然后依次过滤、去离子洗涤3次、110℃干燥12h，获得贵金属负载体，接着将得到的贵金属负载体于500℃、H2气氛下还原4h，得到ASC催化剂Pt/CexZr1-xO2。
整体式催化剂的制备方法为：
先将2g待测ASC催化剂粉末与5g水混合，制备浆液，再涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体小样中(涂覆量为250g·L-1)，然后将样品依次100℃干燥2小时、500℃焙烧2小时即可。
结果如下：
1、NH3转化率和N2选择性考察
试验条件：将制备的整体式催化剂放入固定床活性评价装置中，模拟烟气组成为500ppm NH3、5％O2和10％H2O，反应空速为30000h-1，考察各催化剂的NH3转化率和N2选择性。
结果(参见图1)显示：与单独负载贵金属相比，同时负载贵金属和贱金属提高了催化剂的活性和对氮气的选择性(Cu能提高低温活性，Fe提高高温活性)，另外，三金属Pt-Fe-Cu催化剂表现出最优的催化活性。
2、热稳定性
试验条件：先将实施例3制备得到的整体式催化剂置于700℃管式炉中老化48h，老化后样品记为Xaged，新鲜样品记为Xfresh，再放入固定床活性评价装置中，模拟烟气组成为500ppm NH3、5％O2和10％H2O，反应空速为30000h-1，考察老化前后的NH3转化率和N2选择性。
实验结果参见图2，本发明催化剂经老化处理后，其NH3转化率和N2选择性在150～450℃温度范围内NH3转化率达91％，N2选择性为92％，与新鲜样品相比，其催化性能下降并不明显。因此，本发明催化剂具有优异的热稳定性。
Claims (6)
1.一种高分散抗烧结柴油车ASC催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于：
所述载体为铈锆固溶体，所述活性组分包括贵金属和贱金属，且载体、贵金属、贱金属的质量比为 1:0.0005～0.002:0.01～0.03。
2.根据权利要求1所述的一种高分散抗烧结柴油车ASC催化剂，其特征在于：所述贵金属为Pt、Pd、Rh、Ru、Ag中的至少一种，所述贱金属为Cu、Fe、V、Mn、Co中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种高分散抗烧结柴油车ASC催化剂，其特征在于：所述贵金属为Pt，所述贱金属为Cu和Fe。
4.根据权利要求1所述的一种高分散抗烧结柴油车ASC催化剂，其特征在于：所述贵金属的前驱体为金属氯化物、金属酸氯化物中的至少一种，所述贱金属的前驱体为硝酸盐、硫酸盐中的至少一种。
5.一种权利要求1所述的高分散抗烧结柴油车ASC催化剂的制备方法，其特征在于：
所述制备方法依次包括以下步骤：
一、先将贵金属的前驱体溶于多元醇溶液中，得到浓度为0.01～0.2mol/L的贵金属盐溶液，再将所述载体分散于贵金属盐溶液中水浴加热，然后依次过滤、洗涤、干燥，获得贵金属负载体；
二、先将贱金属的前驱体溶于水中，得到浓度为0.01～1.0mol/L的贱金属盐溶液，再将步骤一得到的贵金属负载体分散于贱金属盐溶液中，然后依次进行低温干燥、高温干燥，得到负载粉体；
三、先对步骤二得到的负载粉体在空气气氛下焙烧，然后在H2气氛下进行还原处理，即得到所述ASC催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种高分散抗烧结柴油车ASC催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤一中，所述多元醇为2-丙二醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种，所述水浴的温度为30～80℃，水浴的时间2～12h，干燥温度为100～120℃，干燥时间为6～12h；
步骤二中，所述低温干燥是指：25～35℃下每隔1h超声30min，直至溶液完全蒸发，所述高温干燥的温度为100～120℃，高温干燥的时间为6～12h；
步骤三中，所述焙烧的温度为500～600℃，焙烧的时间为1～3 h，还原的温度为500～700℃，还原的时间为2～5h。
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