CN115569651A - 碱土金属氧化物后涂层限域的负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

碱土金属氧化物后涂层限域的负载型催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了碱土金属氧化物后涂层限域的负载型催化剂及其制备方法和应用，所述负载型催化剂包括载体、负载在载体上的活性组分和助剂，活性组分包括贵金属和镍，助剂包括碱土金属氧化物；碱土金属氧化物在负载型催化剂中的含量为2‑20wt％；镍在负载型催化剂中的含量为1.5‑2.5wt％；贵金属在负载型催化剂中的含量为0.01‑0.1wt％。由此，碱土金属氧化物后涂层增强了活性组分与载体的相互作用，避免了活性组分发生烧结以及碳沉积副反应发生，在烃类蒸汽/自热重整的高温水热、还原的气氛下活性位点数目或活性表面积减小不明显，可以维持长期、稳定的烃类催化重整制氢活性，即本发明的负载型催化剂具有较高的抗烧结、抗积碳能力和稳定性。

Description

碱土金属氧化物后涂层限域的负载型催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及碱土金属氧化物后涂层限域的负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
金属负载型催化剂在苛刻的高温水热和还原氛围下存在活性金属易烧结、催化剂表面易积碳等问题。烧结和积碳会引起催化剂活性下降，持续失活的行为使得催化剂不得不每隔一段时间(例如10小时)再生一次，普遍采用的空气再生可彻底清除表面积碳，然而烧结的活性金属再分散是一个严峻的挑战。
因此，有必要提升负载型催化剂在高温水热、还原氛围中的抗烧结性能。
发明内容
发明人发现，现有的用于烃类催化重整制氢的催化剂中，金属与载体之间的相互作用不足以保证高温水热、还原氛围中(800℃左右的高温、高水蒸汽分压的反应条件下)金属颗粒的稳定性。由于烧结现象的出现，迅速减少了活性位点数目并诱导碳沉积副反应发生，导致催化重整活性迅速下降。同时，烧结的活性金属不易通过空气再生再分散，因此催化剂的活性难以恢复。
本发明旨在至少在一定程度上改善上述技术问题的至少之一。
为改善上述技术问题，本发明提供一种碱土金属氧化物后涂层限域的负载型催化剂，所述负载型催化剂包括载体、负载在所述载体上的活性组分和助剂，所述活性组分包括贵金属和镍，所述助剂包括碱土金属氧化物；所述碱土金属氧化物在所述负载型催化剂中的含量为2-20wt％；所述镍在所述负载型催化剂中的含量为1.5-2.5wt％；所述贵金属在所述负载型催化剂中的含量为0.01-0.1wt％。由此，碱土金属氧化物后涂层增强了活性组分与载体的相互作用并修饰了部分酸性位点，避免了活性组分发生烧结以及碳沉积副反应发生，在烃类蒸汽/自热重整的高温水热、还原气氛下活性位点数目或活性表面积减小不明显，可以维持长期、稳定的烃类催化重整制氢活性，即本发明的负载型催化剂具有较高的抗烧结、抗积碳性能和稳定性；此外，本发明的负载型催化剂中，贵金属的含量极低，可以降低负载型催化剂的生产成本。
根据本发明的实施例，碱土金属氧化物包括MgO、CaO、SrO、BaO的至少一种；所述贵金属包括Rh、Ru、Pt的至少一种；所述载体为CexZr1-xO2，其中x＝0.5～0.9。
本发明还提供前文所述的碱土金属氧化物后涂层限域的负载型催化剂的制备方法，所述方法包括：
将贵金属盐溶液、镍盐溶液与载体混合，进行第一搅拌，得到第一浆液；
将所述第一浆液进行第一烘干，随后进行第一煅烧，得到第一煅烧产物；
将碱土金属盐溶液与所述第一煅烧产物混合，进行第二搅拌，得到第二浆液；
将所述第二浆液进行第二烘干，进行第二煅烧，得到第二煅烧产物；
将所述第二煅烧产物在含有还原气氛的条件下进行还原反应，得到负载型催化剂。
由此，该方法所制备得到的负载型催化剂具有前文所述的负载型催化剂所具有的全部特征和优点，在此不再赘述。总的来说，由该方法所制备得到的负载型催化剂具有较高的抗烧结、抗积碳性能和稳定性，此外，该方法还具有生产效率高、生产成本低、便于工业化生产等优点。
根据本发明的实施例，所述贵金属盐包括贵金属硝酸盐、贵金属醋酸盐、贵金属氯化盐中的至少一种，所述镍盐包括硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述贵金属盐溶液的浓度为0.05-0.5mol/L；所述镍盐溶液的浓度为0.05-0.5mol/L；所述第一搅拌的时间为2-4小时。
根据本发明的实施例，所述第一烘干的温度为80-120℃，所述第一烘干在空气氛围中进行；所述第一煅烧的温度为500-600℃，所述第一煅烧的时间为4-8小时。
根据本发明的实施例，所述碱土金属盐包括碱土金属硝酸盐、碱土金属醋酸盐、碱土金属氯化盐中的至少一种；所述碱土金属盐溶液的浓度为0.05-0.5mol/L；所述第二搅拌的时间为2-4小时。
根据本发明的实施例，所述第二烘干的温度为80-120℃，所述第二烘干在空气氛围中进行；所述第二煅烧的温度为500-800℃；所述第二煅烧的时间为4-8小时。
根据本发明的实施例，所述还原反应在氢气和氮气的混合气氛中进行，所述混合气氛中，氢气的体积分数为5-30％；所述还原反应的温度为400-800℃；所述还原反应的时间为1-5小时。
本发明还提供前文所述碱土金属氧化物后涂层限域的负载型催化剂在以高温水热、还原为特征的反应中的应用。该碱土金属氧化物后涂层限域的负载型催化剂具有较高的催化活性和稳定性，具有较长的单次寿命。
附图说明
图1是碱土金属氧化物后涂层限域的负载型催化剂的结构示意图；
图2是本发明一个实施例中，制备碱土金属氧化物后涂层限域的负载型催化剂的方法流程图；
图3是使用实施例1所制备的催化剂用于正十六烷蒸汽重整反应，反应50小时后催化剂的HAADF-STEM-EDS谱图；
图4是使用对比例1所制备的催化剂用于正十六烷蒸汽重整反应，反应50小时后催化剂的HAADF-STEM-EDS谱图。
具体实施方式
下面详细描述本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明提供一种碱土金属氧化物后涂层限域的负载型催化剂，所述负载型催化剂包括载体、负载在所述载体上的活性组分和助剂，所述活性组分包括贵金属和镍，所述助剂包括碱土金属氧化物；所述碱土金属氧化物在所述负载型催化剂中的含量为2-20wt％；所述镍在所述负载型催化剂中的含量为1.5-2.5wt％；所述贵金属在所述负载型催化剂中的含量为0.01-0.1wt％。由此，载体、碱土金属氧化物、贵金属起到协同作用，可以抑制镍颗粒烧结，提高负载型催化剂的抗烧结和抗结焦性能；而且，该负载型催化剂用于高温水热、还原特征的反应中时，具有较高的催化活性和稳定性；此外，本发明的负载型催化剂中贵金属的含量极低，可以降低催化剂的生产成本。
在一些具体实施例中，所述碱土金属氧化物在所述负载型催化剂中的含量可以为2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％。
在一些具体实施例中，所述镍在所述负载型催化剂中的含量为1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％、2.5wt％。
在一些具体实施例中，所述贵金属在所述负载型催化剂中的含量可以为0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％、0.1wt％。
根据本发明的实施例，所述碱土金属氧化物包括MgO、CaO、SrO、BaO的至少一种。
根据本发明的实施例，所述贵金属包括Rh、Ru、Pt的至少一种。
根据本发明的实施例，所述载体为铈锆固溶体，进一步地，载体的化学式为CexZr1-xO2，其中x＝0.5～0.9。具体地，x可以为0.5，此时载体为Ce0.5Zr0.5O2；x可以为0.6，此时载体为Ce0.6Zr0.4O2；x可以为0.7，此时载体为Ce0.7Zr0.3O2；x可以为0.8，此时载体为Ce0.8Zr0.2O2；x可以为0.9，此时载体为Ce0.9Zr0.1O2。铈锆固溶体具有较好的热稳定性，进而有利于提高负载型催化剂整体的稳定性。
参考图1，图1下面为载体，上面是碱土金属氧化物、贵金属和镍，碱土金属氧化物可以将小颗粒的活性金属间隔开，可以避免其在高温、高水蒸汽分压、强还原气氛的条件下团聚或熟化，能够使负载型催化剂在较长的时间内维持较高活性。
本发明还提供前文所述的碱土金属氧化物后涂层限域的负载型催化剂的制备方法，参考图2，所述方法包括：
S100、将贵金属盐溶液、镍盐溶液与载体混合，进行第一搅拌，得到第一浆液；
步骤S100在搅拌釜中进行。通过第一搅拌，可以实现载体对贵金属盐、以及镍盐的充分吸附。
根据本发明的实施例，所述贵金属盐包括贵金属硝酸盐、贵金属醋酸盐、贵金属氯化盐中的至少一种，所述镍盐包括硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的至少一种。
根据本发明的一些具体实施例，所述贵金属盐溶液的浓度为0.05-0.5mol/L，例如0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L；由此，可以提供浓度合适、体积合适的贵金属盐溶液，进而使得后续得到的催化剂中贵金属具有合适的含量，进而有利于提高催化剂的催化活性。
所述镍盐溶液的浓度为0.05-0.5mol/L，例如0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L；由此，可以提供浓度合适、体积合适的镍盐溶液，进而使得后续得到的催化剂中镍具有合适的含量，进而有利于提高催化剂的催化活性。
根据本发明的一些实施例，所述第一搅拌的时间为2-4小时，例如2小时、3小时、4小时。
S200、将所述第一浆液进行第一烘干，随后进行第一煅烧，得到第一煅烧产物；
根据本发明的实施例，所述第一烘干的温度为80-120℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃，所述第一烘干在空气氛围中进行。
所述第一煅烧的温度为500-600℃，例如500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃，所述第一煅烧的时间为4-8小时，例如4小时、5小时、6小时、7小时、8小时。
在本发明的一些实施例中，所述第一煅烧在氧气与氮气的混合气氛中进行，混合气氛中，氧气的体积分数为20％，氮气的体积分数为80％。
经过第一煅烧，贵金属盐转化为贵金属氧化物，镍盐转化为氧化镍，即经过第一煅烧之后，可以得到铈锆固溶体负载贵金属氧化物和氧化镍的第一煅烧产物。
S300、将碱土金属盐溶液与所述第一煅烧产物混合，进行第二搅拌，得到第二浆液；
根据本发明的实施例，所述碱土金属盐包括碱土金属硝酸盐、碱土金属醋酸盐、碱土金属氯化盐中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述碱土金属盐溶液的浓度为0.05-0.5mol/L，例如0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L；由此，可以提供浓度合适、体积合适的碱土金属盐溶液，进而使得后续得到的催化剂中碱土金属氧化物具有合适的含量，进而有利于提高催化剂的催化活性。
所述第二搅拌的时间为2-4小时，例如2小时、3小时、4小时。
S400、将所述第二浆液进行第二烘干，进行第二煅烧，得到第二煅烧产物；
根据本发明的实施例，所述第二烘干的温度为80-120℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃，所述第二烘干在空气氛围中进行。
所述第二煅烧的温度为500-800℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃；所述第二煅烧的时间为4-8小时，例如4小时、5小时、6小时、7小时、8小时。
在本发明的一些实施例中，所述第二煅烧在氧气与氮气的混合气氛中进行，混合气氛中，氧气的体积分数为20％，氮气的体积分数为80％。
经过第二煅烧，碱土金属盐转化为碱土金属氧化物，即经过第二煅烧之后，可以得到铈锆固溶体负载贵金属氧化物、氧化镍和碱土金属氧化物后涂层的第二煅烧产物。
S500、将所述第二煅烧产物在含有还原气氛的条件下进行还原反应，得到负载型催化剂。
根据本发明的实施例，所述还原反应在氢气和氮气的混合气氛中进行，所述混合气氛中，氢气的体积分数为5-30％，例如，氢气的体积分数可以为5％、10％、15％、20％、25％、30％。
所述还原反应的温度为400-800℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃；所述还原反应的时间为1-5小时，例如1小时、2小时、3小时、4小时、5小时。
经过还原反应，贵金属氧化物还原为贵金属，氧化镍还原为镍，而碱土金属氧化物在上述反应条件下不被还原、以氧化物的形式稳定存在，即经过还原反应之后，可以得到铈锆固溶体负载贵金属、镍和碱土金属氧化物后涂层的负载型催化剂。
由此，由该方法所制备得到的负载型催化剂具有前文所述的负载型催化剂所具有的全部特征和优点，在此不再赘述。总的来说，由上述方法制备得到的负载型催化剂具有较高的抗烧结性和稳定性，此外，该方法还具有操作简单、生产成本低、便于工业化生产等优点。
本发明还提供前文所述的碱土金属氧化物后涂层限域的负载型催化剂在以高温水热、还原为特征的反应中的应用，所述以高温水热、还原为特征的反应包括但不限于水蒸汽重整反应、自热重整反应。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)向搅拌釜中加入一定量0.2mol/L的硝酸镍溶液、一定量0.2mol/L的硝酸铑溶液(以Ni和Rh在催化剂中含量为1.9wt％和0.1wt％为准)、Ce0.9Zr0.1O2载体，搅拌2小时，得到第一浆液；
(2)将第一浆液在120℃空气氛围内烘干，并于20％-O2/80％-N2内500℃煅烧4小时，得到第一煅烧产物；
(3)向搅拌釜内加入一定量0.2mol/L的硝酸镁溶液(以最终催化剂中MgO含量为5wt％为准)，加入一定量的第一煅烧产物，搅拌2小时，得到第二浆液；
(4)将第二浆液在120℃空气氛围内烘干，并于20％-O2/80％-N2氛围内500℃煅烧4小时，得到第二煅烧产物；
(5)将第二煅烧产物在10％-H2/90％-N2气氛内500℃还原2小时，进行还原反应，得到负载有MgO后涂层、Ni和贵金属Rh的催化剂。
实施例2
参照实施例1的方法制备负载有CaO后涂层、Ni和贵金属Rh的催化剂。其它步骤与实施例1相同，区别在于步骤(3)中，向搅拌釜内加入一定量0.2mol/L的硝酸钙溶液(以最终催化剂中CaO含量为5wt％为准)；步骤(4)中，由于硝酸钙的分解温度较高，第二煅烧的温度是800℃。
实施例3
参照实施例1的方法制备负载有SrO后涂层、Ni和贵金属Rh的催化剂。其它步骤与实施例1相同，区别在于步骤(3)中，向搅拌釜内加入一定量0.2mol/L的硝酸锶溶液(以最终催化剂中SrO含量为5wt％为准)；步骤(4)中，由于硝酸锶的分解温度较高，第二煅烧的温度是800℃。
实施例4
参照实施例1的方法制备负载有BaO后涂层、Ni和贵金属Rh的催化剂。其它步骤与实施例1相同，区别在于步骤(3)中，向搅拌釜内加入一定量0.2mol/L的硝酸钡溶液(以最终催化剂中BaO含量为5wt％为准)；步骤(4)中，由于硝酸钡的分解温度较高，第二煅烧的温度是800℃。
实施例5
参照实施例1的方法制备负载有MgO后涂层、Ni和贵金属Rh的催化剂。其它步骤与实施例1相同，区别在于步骤(1)中，向搅拌釜中加入一定量0.2mol/L的硝酸铑溶液(以铑在催化剂中含量为0.05wt％为准)。
实施例6
参照实施例1的方法制备负载有MgO后涂层、Ni和贵金属Ru的催化剂。其它步骤与实施例1相同，区别在于步骤(1)中，向搅拌釜中加入一定量0.2mol/L的硝酸钌溶液(以钌在催化剂中含量为0.1wt％为准)。
实施例7
参照实施例1的方法制备负载有MgO后涂层、Ni和贵金属Pt的催化剂。其它步骤与实施例1相同，区别在于步骤(1)中，向搅拌釜中加入一定量0.2mol/L的硝酸铂溶液(以铂在催化剂中含量为0.1wt％为准)。
对比例1
贵金属为Rh、在反应物中不加碱土金属盐，具体步骤如下：
(1)向搅拌釜中加入一定量0.2mol/L的硝酸镍溶液、一定量0.2mol/L的硝酸铑溶液(以Ni和Rh在催化剂中含量为1.9wt％和0.1wt％为准)、Ce0.9Zr0.1O2载体，搅拌2小时，得到第一浆液；
(2)将第一浆液在120℃空气氛围内烘干，并于20％-O2/80％-N2内500℃煅烧4小时，得到第一煅烧产物；
(3)将第一煅烧产物在10％-H2/90％-N2气氛内500℃还原2小时，进行还原反应，得到负载有Ni和贵金属Rh的催化剂。
对比例2
贵金属为Ru、在反应物中不加碱土金属盐，具体步骤如下：
(1)向搅拌釜中加入一定量0.2mol/L的硝酸镍溶液、一定量0.2mol/L的硝酸钌溶液(以Ni和Ru在催化剂中含量为1.9wt％和0.1wt％为准)、Ce0.9Zr0.1O2载体，搅拌2小时，得到第一浆液；
(2)将第一浆液在120℃空气氛围内烘干，并于20％-O2/80％-N2内500℃煅烧4小时，得到第一煅烧产物；
(3)将第一煅烧产物在10％-H2/90％-N2气氛内500℃还原2小时，进行还原反应，得到负载有Ni和贵金属Ru的催化剂。
对比例3
贵金属为Pt、在反应物中不加碱土金属盐，具体步骤如下：
(1)向搅拌釜中加入一定量0.2mol/L的硝酸镍溶液、一定量0.2mol/L的硝酸铂溶液(以Ni和Pt在催化剂中含量为1.9wt％和0.1wt％为准)、Ce0.9Zr0.1O2载体，搅拌2小时，得到第一浆液；
(2)将第一浆液在120℃空气氛围内烘干，并于20％-O2/80％-N2内500℃煅烧4小时，得到第一煅烧产物；
(3)将第一煅烧产物在10％-H2/90％-N2气氛内500℃还原2小时，进行还原反应，得到负载有Ni和贵金属Pt的催化剂。
随后，分别对实施例1-7和对比例1-3制备得到的催化剂进行性能测试，将催化剂填充在内径2-8mm的微填充柱内，反应物为正十六烷蒸汽和水蒸汽，进行蒸汽重整反应，重整反应的条件为：温度800℃，水碳比3，正十六烷重时空速12h-1；反应产物进入到气相色谱内在线分析，测试结果见下表1。
表1
编号 初始正十六烷转化率(％) 50h后正十六烷转化率(％)
实施例1 100 93
实施例2 81 63
实施例3 85 75
实施例4 83 69
实施例5 79 68
实施例6 80 68
实施例7 63 47
对比例1 88 56
对比例2 76 41
对比例3 57 19
由实施例1与对比例1的测试数据对比可知，与不负载MgO相比，负载有MgO、贵金属为Rh的实施例1所制备的催化剂的催化活性显著提高，并且在催化剂使用50小时后，催化剂的活性衰减较小，仍具有较高的催化活性。由实施例1-实施例4的测试数据可知，贵金属为Rh时，催化剂上后负载CaO、SrO、BaO之后，可以提高催化稳定性，但效果与MgO后涂层相比略为逊色。由实施例1与实施例5的测试数据对比可知，当降低贵金属Rh的含量之后，催化剂的催化活性略有下降，但仍具有较高的催化活性和稳定性。由实施例1和实施例6、实施例7的测试数据对比可知，贵金属由Rh变更为Ru、Pt之后，初始活性依次下降，但稳定性仍然得到维持。由实施例6和对比例2的测试数据对比可知，与不负载MgO相比，负载有MgO、贵金属为Ru的催化剂具有较高的催化活性和稳定性。由实施例7和对比例3的测试数据对比可知，与不负载MgO相比，负载有MgO、贵金属为Pt的催化剂具有较高的催化活性和稳定性。
此外，由图3可知，使用实施例1所制备的催化剂用于正十六烷蒸汽重整反应，反应50小时后催化剂中基本不存在烧结现象，仍保持较高的分散度，表明负载有碱土金属氧化物的催化剂在高温、高水蒸汽分压、强还原气氛的条件下具有良好的稳定性；由图4可知，使用对比例1所制备的催化剂用于正十六烷蒸汽重整反应，反应50小时后催化剂中有部分颗粒出现烧结问题，团聚在一起，表明未负载有碱土金属氧化物后涂层的催化剂在高温、高水蒸汽分压、强还原气氛的条件下的稳定性较差，容易出现烧结问题，进而导致催化活性的降低。
需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种碱土金属氧化物后涂层限域的负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂包括载体、负载在所述载体上的活性组分和助剂，所述活性组分包括贵金属和镍，所述助剂包括碱土金属氧化物；
所述碱土金属氧化物在所述负载型催化剂中的含量为2-20wt％；所述镍在所述负载型催化剂中的含量为1.5-2.5wt％；所述贵金属在所述负载型催化剂中的含量为0.01-0.1wt％。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述碱土金属氧化物包括MgO、CaO、SrO、BaO的至少一种；
所述贵金属包括Rh、Ru、Pt的至少一种；
所述载体为CexZr1-xO2，其中x＝0.5～0.9。
3.权利要求1-2任一项所述的碱土金属氧化物后涂层限域的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将贵金属盐溶液、镍盐溶液与载体混合，进行第一搅拌，得到第一浆液；
将所述第一浆液进行第一烘干，随后进行第一煅烧，得到第一煅烧产物；
将碱土金属盐溶液与所述第一煅烧产物混合，进行第二搅拌，得到第二浆液；
将所述第二浆液进行第二烘干，进行第二煅烧，得到第二煅烧产物；
将所述第二煅烧产物在含有还原气氛的条件下进行还原反应，得到负载型催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐包括贵金属硝酸盐、贵金属醋酸盐、贵金属氯化盐中的至少一种；所述镍盐包括硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐溶液的浓度为0.05-0.5mol/L；
所述镍盐溶液的浓度为0.05-0.5mol/L；
所述第一搅拌的时间为2-4小时。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一烘干的温度为80-120℃，所述第一烘干在空气氛围中进行；
所述第一煅烧的温度为500-600℃，所述第一煅烧的时间为4-8小时。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱土金属盐包括碱土金属硝酸盐、碱土金属醋酸盐、碱土金属氯化盐中的至少一种；
所述碱土金属盐溶液的浓度为0.05-0.5mol/L；
所述第二搅拌的时间为2-4小时。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二烘干的温度为80-120℃，所述第二烘干在空气氛围中进行；
所述第二煅烧的温度为500-800℃；所述第二煅烧的时间为4-8小时。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应在氢气和氮气的混合气氛中进行，所述混合气氛中，氢气的体积分数为5-30％；
所述还原反应的温度为400-800℃；所述还原反应的时间为1-5小时。
10.权利要求1-2任一项所述碱土金属氧化物后涂层限域的负载型催化剂在以高温水热、还原为特征的反应中的应用。
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