CN107175101A - 一种用于低温催化氧化NO的双重核壳型CrCe复合氧化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于低温催化氧化NO的双重核壳型CrCe复合氧化物及其制备方法，通过如下步骤制成：先将硝酸铈、硝酸铬和尿素分散于无水乙醇，再进行水热反应，反应温度为180‑200℃，反应时间为18‑24h，最后离心、洗涤、干燥、煅烧、研磨；硝酸铬的摩尔浓度为0.0193‑0.0331mol/L，硝酸铈摩尔浓度为硝酸铬摩尔浓度的2‑4倍，尿素的摩尔浓度为硝酸铈、硝酸铬摩尔浓度之和的1‑5倍。本发明提供了一种双重核壳型CrCe复合氧化物，该双重核壳型CrCe复合氧化物以硝酸铈、硝酸铬和尿素为原料，以无水乙醇为溶剂，通过水热反应制成，该双重核壳型CrCe复合氧化物具有优异的低温催化氧化NO的作用，可以用作低温高效催化氧化NO的SCO催化剂。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，涉及一种用于低温催化氧化NO的双重核壳型CrCe复合氧 化物及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)的排放是霾形成的原因之一，其中工业炉窑、烧结机、催化裂化装置等排 放的NOx量呈逐年上升的趋势，然而上述工业炉窑等装置排烟温度偏低(180-250℃)，无适合 安装选择性催化还原(SCR)脱硝装置的温度区(320-400℃)。此外，燃煤电厂脱硝装置中的催化 剂易受烟尘、SO2等影响而导致脱硝活性与使用寿命大幅降低，因此若将脱硝装置置于除尘 器和脱硫装置后，将避免烟尘和SO2对催化剂的影响，从而保证催化剂的脱硝活性并延长其 使用寿命，此时脱硝装置的适用温度范围为100-200℃。因此，开发低温脱硝催化剂对拓宽其 应用范围、革新原有脱硝技术以降低脱硝成本并满足超低排放具有重要的意义。
要实现低成本烟气脱硝，最简便的方法是将烟气中NO氧化为可溶性的NO2，再用碱液 湿法脱除，其中氧化率(NO2/NOx)达到50％左右时可实现最大的吸收率。常用的NO氧化方法 包括等离子体氧化法、氧化剂(ClO2、O3、KMnO4或H2O2等)氧化法和选择性催化氧化(SCO)法，但前两者因其工业运行成本高且反应设备的耐腐蚀性要求较高而难以被广泛应用。SCO法是在专属催化剂的作用下，利用烟气中的过剩O2将NO部分地氧化为NO2。该方法不会造 成二次污染且可有效回收氮资源，因而吸引了众多研究者的关注。其中，过渡金属氧化物催化剂因其资源储量丰富、价格低廉且具有良好催化活性，成为近年来NO催化氧化研究热点。
众所周知，催化剂的形貌与结构将直接影响其催化性能，其中具有核壳结构的金属氧化 物具有较高的低温催化活性。如Wang等(WangCA,LiS,AnL.HierarchicallyporousCo3O4hollowsphereswithtunableporestructureandenhancedcatalyticactivity[J].ChemicalCommunications,2013,49(67):7427-7429)报道了具有垂直核壳结构的Co3O4微球体现了较强 的低温CH4氧化性能。Wang等(WangF,WangX,LiuD,etal.High-performanceZnCo2O4@CeO2core@shellmicrospheresforcatalyticCOoxidation[J].ACSappliedmaterials&interfaces,2014, 6(24):22216-22223)合成了外壳厚度可控的ZnCo2O4@CeO2微球，其具有较强的低温CO氧化 性能。然而目前适用于燃煤电厂、工业炉窑、烧结机、催化裂化装置等烟气的低温脱硝催化 剂却鲜有报道。因此研究开发一种低温高效催化氧化NO的SCO催化剂成为低成本烟气脱硝 新技术开发所亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于低温催化氧化NO的双重核壳型CrCe复合氧化物及其制 备方法，以用作低温高效催化氧化NO的SCO催化剂。
一种双重核壳型CrCe复合氧化物，通过如下步骤制成：先将硝酸铈、硝酸铬和尿素分散 于无水乙醇，再进行水热反应，反应温度为180-200℃，反应时间为18-24h，最后离心、洗 涤、干燥、煅烧、研磨；硝酸铬的摩尔浓度为0.0193-0.0331mol/L，硝酸铈的摩尔浓度为硝酸 铬摩尔浓度的2-4倍，尿素的摩尔浓度为硝酸铈、硝酸铬摩尔浓度之和的1-5倍。
优选地，洗涤时先用乙醇洗，再用去离子水洗，各洗涤2-4遍。
优选地，干燥温度为100-120℃，干燥时间为10-12h。
优选地，硝酸铈、硝酸铬和尿素分散在无水乙醇中后转入聚四氟乙烯内胆的反应釜中进 行水热反应。
优选地，水热反应的温度为180℃，反应时间为24h。
优选地，煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为2-6h。
优选地，500℃煅烧4h。
上述双重核壳型CrCe复合氧化物用于低温催化氧化NO的用途。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种双重核壳型CrCe复合氧化物，该双重核壳型CrCe复合氧化物以硝酸 铈、硝酸铬和尿素为原料，以无水乙醇为溶剂，通过水热反应制成，该双重核壳型CrCe复合 氧化物具有优异的低温催化氧化NO的作用，可以用作低温高效催化氧化NO的SCO催化剂。
附图说明
图1为本发明各实施例制备的CrCe复合氧化物对NO的催化氧化效果图(a：实施例1； b：实施例2；c：实施例3；d：实施例4；e：实施例5；f：实施例6；g：实施例7；h：实 施例8；i：实施例9)；
图2为本发明各实施例制备的CrCe复合氧化物的SEM图(a：实施例1；b：实施例2；c：实施例3；d：实施例4；e：实施例5；f：实施例6；g：实施例7；h：实施例8；i：实施 例9)。该图证明实施例制备的催化剂中，反应过程中添加尿素以及采用纯乙醇有助于催化剂 核壳结构的生成；
图3为本发明实施例4制备的CrCe复合氧化物的TEM图。该图证明该催化剂不仅为核 壳结构，而且是双重核壳型结构。
具体实施方式
下面结合附图和实施例具体介绍本发明的技术方案。
实施例一：对比实施例，不添加尿素
根据本发明制作的用于低温催化氧化NO的双重核壳型CrCe复合氧化物，其中Cr/Ce的 摩尔比为1:3。硝酸铬在无水乙醇中的摩尔浓度为0.0276mol/L。
将硝酸铈和硝酸铬溶于无水乙醇中，搅拌1小时，而后转移至内胆为聚四氟乙烯的反应 釜中在180℃下进行水热反应24h，反应结束后先后采用乙醇和水各冲洗3次，然后置于120℃ 烘箱中干燥12小时，500℃煅烧4小时，研磨得到CrCe复合氧化物a。
将催化剂在固定床上模拟应用于催化氧化。
进行催化氧化的反应条件为：NO浓度400ppm，O2 8v％，N2作载气，气体流量为100mL/min，反应温度为150-400℃。
催化氧化的效果如图1所示，从图1可知，150℃时，NO转化率为14.38％，300℃时，NO转化率达到了44.41％。
实施例二：
根据本发明制作的用于低温催化氧化NO的双重核壳型CrCe复合氧化物，其中Cr/Ce的 摩尔比为1:3，尿素与Cr+Ce的摩尔比为1:1。硝酸铬在无水乙醇中的摩尔浓度为0.0276mol/L。
将硝酸铈、硝酸铬和尿素溶于无水乙醇中，搅拌1小时，而后转移至内胆为聚四氟乙烯 的反应釜中在180℃下进行水热反应24h，反应结束后先后采用乙醇和水各冲洗3次，然后置 于120℃烘箱中干燥12小时，在空气中500℃下煅烧4小时，研磨得CrCe复合氧化物b。
将催化剂在固定床上模拟应用于催化氧化。
进行催化氧化的反应条件为：NO浓度400ppm，O2 8v％，N2作载气，气体流量为100mL/min，反应温度为150-400℃。
催化氧化的效果如图1所示，从图1可知，150℃时，NO转化率为21.18％，350℃时，NO转化率达到了69.76％。
实施例三：
根据本发明制作的用于低温催化氧化NO的双重核壳型CrCe复合氧化物，其中Cr/Ce的 摩尔比为1:3，尿素与Cr+Ce的摩尔比为2:1。硝酸铬在无水乙醇中的摩尔浓度为0.0276mol/L。
将硝酸铈、硝酸铬和尿素溶于无水乙醇中，搅拌1小时，而后转移至内胆为聚四氟乙烯 的反应釜中在180℃下进行水热反应24h，反应结束后先后采用乙醇和水各冲洗3次，然后置 于120℃烘箱中干燥12小时，在空气中500℃下煅烧4小时，研磨得CrCe复合氧化物c。
将催化剂在固定床上模拟应用于催化氧化。
进行催化氧化的反应条件为：NO浓度400ppm，O2 8v％，N2作载气，气体流量为100mL/min，反应温度为150-400℃。
催化氧化的效果如图1所示，从图1可知，150℃时，NO转化率为29.9％，350℃时，NO转化率达到了75.24％，低温催化氧化NO效果显著。
实施例四：
根据本发明制作的用于低温催化氧化NO的双重核壳型CrCe复合氧化物，其中Cr/Ce的 摩尔比为1:3，尿素与Cr+Ce的摩尔比为3:1。硝酸铬在无水乙醇中的摩尔浓度为0.0276mol/L。
将硝酸铈、硝酸铬和尿素溶于无水乙醇中，搅拌1小时，而后转移至内胆为聚四氟乙烯 的反应釜中在180℃下进行水热反应24h，反应结束后先后采用乙醇和水各冲洗3次，然后置 于120℃烘箱中干燥12小时，在空气中500℃下煅烧4小时，研磨得CrCe复合氧化物d。
将催化剂在固定床上模拟应用于催化氧化。
进行催化氧化的反应条件为：NO浓度400ppm，O2 8v％，N2作载气，气体流量为100mL/min，反应温度为150-400℃。
催化氧化的效果如图1所示，从图1可知，150℃时，NO转化率为42.81％，300℃时，NO转化率达到了83.33％，低温催化氧化NO效果显著。
实施例五：
根据本发明制作的用于低温催化氧化NO的双重核壳型CrCe复合氧化物，其中Cr/Ce的 摩尔比为1:3，尿素与Cr+Ce的摩尔比为4:1。硝酸铬在无水乙醇中的摩尔浓度为0.0276mol/L。
将硝酸铈、硝酸铬和尿素溶于无水乙醇中，搅拌1小时，而后转移至内胆为聚四氟乙烯 的反应釜中在180℃下进行水热反应24h，反应结束后先后采用乙醇和水各冲洗3次，然后置 于120℃烘箱中干燥12小时，在空气中500℃下煅烧4小时，研磨得CrCe复合氧化物e。
将催化剂在固定床上模拟应用于催化氧化。
进行催化氧化的反应条件为：NO浓度400ppm，O2 8v％，N2作载气，气体流量为100mL/min，反应温度为150-400℃。
催化氧化的效果如图1所示，从图1可知，150℃时，NO转化率为39.67％，350℃时，NO转化率达到了78.61％，低温催化氧化NO效果显著。
实施例六：
根据本发明制作的用于低温催化氧化NO的双重核壳型CrCe复合氧化物，其中Cr/Ce的 摩尔比为1:3，尿素与Cr+Ce的摩尔比为5:1。硝酸铬在无水乙醇中的摩尔浓度为0.0276mol/L。
将硝酸铈、硝酸铬和尿素溶于无水乙醇中，搅拌1小时，而后转移至内胆为聚四氟乙烯 的反应釜中在180℃下进行水热反应24h，反应结束后先后采用乙醇和水各冲洗3次，然后置 于120℃烘箱中干燥12小时，在空气中500℃下煅烧4小时，研磨得CrCe复合氧化物f。
将催化剂在固定床上模拟应用于催化氧化。
进行催化氧化的反应条件为：NO浓度400ppm，O2 8v％，N2作载气，气体流量为100mL/min，反应温度为150-400℃。
催化氧化的效果如图1所示，从图1可知，150℃时，NO转化率为28.42％，350℃时，NO转化率达到了75.41％，低温催化氧化NO效果显著。
实施例七：
根据本发明制作的用于低温催化氧化NO的双重核壳型CrCe复合氧化物，其中Cr/Ce的 摩尔比为1:2，尿素与Cr+Ce的摩尔比为3:1。硝酸铬在无水乙醇中的摩尔浓度为0.0193mol/L。
将硝酸铈、硝酸铬和尿素溶于无水乙醇中，搅拌1小时，而后转移至内胆为聚四氟乙烯 的反应釜中在190℃下进行水热反应22h，反应结束后先后采用乙醇和水各冲洗3次，然后置 于110℃烘箱中干燥11小时，在空气中400℃下煅烧6小时，研磨得CrCe复合氧化物g。
将催化剂在固定床上模拟应用于催化氧化。
进行催化氧化的反应条件为：NO浓度400ppm，O2 8v％，N2作载气，气体流量为100mL/min，反应温度为150-400℃。
催化氧化的效果如图1所示，从图1可知，150℃时，NO转化率为40.23％，300℃时，NO转化率达到了78.25％，低温催化氧化NO效果显著。
实施例八：
根据本发明制作的用于低温催化氧化NO的双重核壳型CrCe复合氧化物，其中Cr/Ce的 摩尔比为1:4，尿素与Cr+Ce的摩尔比为3:1。硝酸铬在无水乙醇中的摩尔浓度为0.0331mol/L。
将硝酸铈、硝酸铬和尿素溶于无水乙醇中，搅拌1小时，而后转移至内胆为聚四氟乙烯 的反应釜中在200℃下进行水热反应18h，反应结束后先后采用乙醇和水各冲洗3次，然后置 于100℃烘箱中干燥10小时，在空气中600℃下煅烧2小时，研磨得CrCe复合氧化物h。
将催化剂在固定床上模拟应用于催化氧化。
进行催化氧化的反应条件为：NO浓度400ppm，O2 8v％，N2作载气，气体流量为100mL/min，反应温度为150-400℃。
催化氧化的效果如图1所示，从图1可知，150℃时，NO转化率为38.27％，350℃时，NO转化率达到了74.32％，低温催化氧化NO效果显著。
实施例九：对比实施例，使用95％乙醇替代无水乙醇
根据本发明制作的用于低温催化氧化NO的双重核壳型CrCe复合氧化物，其中Cr/Ce的 摩尔比为1:3，尿素与Cr+Ce的摩尔比为3:1。硝酸铬在95％乙醇中的摩尔浓度为0.0276mol/L。
将硝酸铈、硝酸铬和尿素溶于95％乙醇中，搅拌1小时，而后转移至内胆为聚四氟乙烯 的反应釜中在180℃下进行水热反应24h，反应结束后先后采用乙醇和水各冲洗3次，然后置 于120℃烘箱中干燥12小时，在空气中500℃下煅烧4小时，研磨得CrCe复合氧化物i。
将催化剂在固定床上模拟应用于催化氧化。
进行催化氧化的反应条件为：NO浓度400ppm，O2 8v％，N2作载气，气体流量为100mL/min，反应温度为150-400℃。
催化氧化的效果如图1所示，从图1可知，150℃时，NO转化率为17.26％，300℃时，NO转化率达到了41.28％。
本发明提供了一种双重核壳型CrCe复合氧化物，该双重核壳型CrCe复合氧化物以硝酸 铈、硝酸铬和尿素为原料，以无水乙醇为溶剂，通过水热反应制成，该双重核壳型CrCe复合 氧化物具有优异的低温催化氧化NO的作用，可以用作低温高效催化氧化NO的SCO催化剂。 本发明CrCe复合氧化物的形貌及对NO的低温催化氧化效果与水热反应的参数有关，最为重 要的参数是反应溶剂和是否添加尿素，无水乙醇和尿素对本发明双重核壳型CrCe复合氧化物 的形貌以及低温催化氧化NO的活性至关重要。
上述实施例的作用仅在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。 对本发明技术方案进行简单修改或者简单替换不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。
Claims (8)
1.一种双重核壳型CrCe复合氧化物，其特征在于，通过如下步骤制成：先将硝酸铈、硝酸铬和尿素分散于无水乙醇，再进行水热反应，反应温度为180-200℃，反应时间为18-24h，最后离心、洗涤、干燥、煅烧、研磨；硝酸铬的摩尔浓度为0.0193-0.0331mol/L，硝酸铈摩尔浓度为硝酸铬摩尔浓度的2-4倍，尿素的摩尔浓度为硝酸铈、硝酸铬摩尔浓度之和的1-5倍。
2.根据权利要求1所述的双重核壳型CrCe复合氧化物，其特征在于：洗涤时先用乙醇洗，再用去离子水洗，各洗涤2-4遍。
3.根据权利要求1所述的双重核壳型CrCe复合氧化物，其特征在于：干燥时的温度为100-120℃，干燥时间为10-12h。
4.根据权利要求1所述的双重核壳型CrCe复合氧化物，其特征在于：硝酸铈、硝酸铬和尿素分散在无水乙醇中后转入聚四氟乙烯内胆的反应釜中进行水热反应。
5.根据权利要求4所述的双重核壳型CrCe复合氧化物，其特征在于：水热反应的温度为180℃，反应时间为24h。
6.根据权利要求1所述的双重核壳型CrCe复合氧化物，其特征在于：煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为2-6h。
7.根据权利要求6所述的双重核壳型CrCe复合氧化物，其特征在于：500℃煅烧4h。
8.权利要求1-7任一所述的双重核壳型CrCe复合氧化物用于低温催化氧化NO的用途。
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