JP5595385B2 - Ｃｏシフト触媒及びその製造方法、並びにｃｏシフト触媒を用いたｃｏシフト反応装置 - Google Patents
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- C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
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- C10K3/04—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment reducing the carbon monoxide content, e.g. water-gas shift [WGS]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description
本発明は、ガス化ガス中のＣＯをＣＯ2に変換するＣＯシフト触媒及びこれを用いたＣＯシフト反応装置、並びにガス化ガスの精製方法に関する。
石炭の有効利用は近年のエネルギー問題での切り札の一つとして注目されている。
一方、石炭を付加価値の高いエネルギー媒体として、変換するためには石炭ガス化技術、ガス精製技術など高度な技術が必要とされる。
このガス化ガスを用いて発電する石炭ガス化複合発電システムが提案されている（特許文献１）。
この石炭ガス化複合発電（Integrated coal. Gasification Combined Cycle：ＩＧＣＣ）とは、石炭を高温高圧のガス化炉で可燃性ガスに転換し、そのガス化ガスを燃料としてガスタービンと蒸気タービンとによる複合発電を行うシステムをいう。
一方、石炭を付加価値の高いエネルギー媒体として、変換するためには石炭ガス化技術、ガス精製技術など高度な技術が必要とされる。
このガス化ガスを用いて発電する石炭ガス化複合発電システムが提案されている（特許文献１）。
この石炭ガス化複合発電（Integrated coal. Gasification Combined Cycle：ＩＧＣＣ）とは、石炭を高温高圧のガス化炉で可燃性ガスに転換し、そのガス化ガスを燃料としてガスタービンと蒸気タービンとによる複合発電を行うシステムをいう。
この一例を図２に示す。図２は、従来技術に係る石炭ガス化発電プラントを示す説明図である。この石炭ガス化発電プラント１００−１は、石炭１０１をガス化炉１０２でガス化し、生成ガスであるガス化ガス１０３を得た後、脱塵装置１０４で除塵した後、ＣＯＳ変換装置１０５でＣＯＳをＨ2Ｓに変換した後、ＣＯシフト反応装置１０６でＣＯシフト反応を起こさせた後、Ｈ2Ｓ／ＣＯ2回収装置１０７でＣＯ2を回収すると共に、ガス中のＨ２Ｓの除去をおこなっている。なお、図中、符号１２０は空気、１２１は空気分離装置、１２２はガス化空気圧縮機、１２３はガス化空気、１２４は水蒸気、１２５はＨ2Ｓ／ＣＯ2処理系を各々図示する。
前記Ｈ2Ｓ／ＣＯ2回収装置１０７で処理された後の生成ガス１０８は、発電手段であるガスタービン１１０の燃焼器１１１に供給され、ここで燃焼して高温・高圧の燃焼ガスを生成し、この燃焼ガスによってタービン１１２を駆動する。タービン１１２は発電機１１３と連結されており、タービン１１２が駆動することによって発電機１１３が電力を発生する。タービン１１２を駆動したあとの排ガス１１４はまだ５００〜６００℃の温度を持っているため、ＨＲＳＧ（Ｈｅａｔ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ Ｓｔｅａｍ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：排熱回収ボイラ）１１５へ送られて熱エネルギーを回収することが好ましい。ＨＲＳＧ１１５では、排ガスの熱エネルギーによって蒸気が生成され、この蒸気によって蒸気タービン１１６を駆動する。ＨＲＳＧ１１５で熱エネルギーを回収された排ガスは、脱硝装置（図示せず）で排ガス中のＮＯｘ分が除去された後、煙突１１７を介して大気中へ放出される。
このように、ガス化炉１０２でガス化されたガス化ガス１０３は、ＣＯ2を分離する前に、ガス化ガス中に含まれるＣＯをＣＯ2に変換するいわゆるＣＯシフト反応装置１０６が必要となる。
このＣＯシフト反応は、下記式（１）の反応により有用成分であるＣＯ2とＨ2とを得るようにしている。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2…（１）
なお、このＣＯシフト反応を促進する触媒として種々のＣＯシフト触媒が提案されており、例えば酸化アルミ質担体に担持したモリブデン（Ｍｏ）−コバルト（Ｃｏ）系触媒、銅（Ｃｕ）−亜鉛（Ｚｎ）系触媒が例示される。
このＣＯシフト反応は、下記式（１）の反応により有用成分であるＣＯ2とＨ2とを得るようにしている。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2…（１）
なお、このＣＯシフト反応を促進する触媒として種々のＣＯシフト触媒が提案されており、例えば酸化アルミ質担体に担持したモリブデン（Ｍｏ）−コバルト（Ｃｏ）系触媒、銅（Ｃｕ）−亜鉛（Ｚｎ）系触媒が例示される。
また、ＣＯシフト反応装置１０６によれば、ガス化ガス１０３に大量に含まれるＣＯをＨ2に変換するため、タービン用のガス以外に、例えばメタノール、アンモニアなどの化成品合成に適したガス組成の精製ガスが得られる。
ところで、従来のＣＯシフト触媒としては、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒が提案されているが、使用反応温度が３５０℃と高く、使用する水蒸気１２４の投入量が膨大となり、省エネルギー化を図ることができない、という問題がある。なお、このＣｏ−Ｍｏ系触媒は、硫黄成分（Ｓ成分）雰囲気で使用できるという利点がある。
これに対し、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒は使用反応温度が約３００℃以下と低く、ガス精製システムのエネルギー効率が良いが、硫黄成分（Ｓ成分）雰囲気では被毒されるので、図２に示すような石炭ガス化発電プラント１００−１のように、ガス精製していない場合には使用できない、という問題がある。
そこで、従来では、図３に示すような石炭ガス化発電プラント１００−２のように、ＣＯシフト反応の前において被毒成分を除去した後にＣＯシフト反応をさせるような提案がある。
すなわち、図３に示すように、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒用の石炭ガス化発電プラント１００−２は、前記Ｈ2Ｓ／ＣＯ2回収装置１０７の後流側にＣＯシフト反応装置１０６を設置し、ガス精製した後にＣＯシフト反応を行わせることで、ガス化ガスのガス精製処理を行うようにしている。
しかしながら、図３の石炭ガス化発電プラント１００−２では、前記Ｈ2Ｓ／ＣＯ2回収装置１０７で精製したガスを、再度高温の３００℃近傍まで上昇させる必要があり、ガス精製システムにおいて熱効率的に不利である、という問題がある。
すなわち、図３に示すように、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒用の石炭ガス化発電プラント１００−２は、前記Ｈ2Ｓ／ＣＯ2回収装置１０７の後流側にＣＯシフト反応装置１０６を設置し、ガス精製した後にＣＯシフト反応を行わせることで、ガス化ガスのガス精製処理を行うようにしている。
しかしながら、図３の石炭ガス化発電プラント１００−２では、前記Ｈ2Ｓ／ＣＯ2回収装置１０７で精製したガスを、再度高温の３００℃近傍まで上昇させる必要があり、ガス精製システムにおいて熱効率的に不利である、という問題がある。
そこで、ガス精製システムのエネルギー効率が良くしかも、低温活性で耐硫黄雰囲気性を有するＣＯシフト触媒の出現が望まれている。
本発明は、前記問題に鑑み、システムのエネルギー効率が良くしかも、低温活性で耐硫黄雰囲気性を有するＣＯシフト触媒及びその製造方法、並びにＣＯシフト触媒を用いたＣＯシフト反応装置、ガス化ガスの精製方法を提供することを課題とする。
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、石炭ガス化ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を改質するＣＯシフト触媒であって、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）のいずれか一種又はこれらの混合物を活性成分とすると共に、この活性成分を担持するチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）のいずれか一種を担体とし、前記担体は硫酸根を含み、前記活性成分の添加量が０．０１〜０．０５重量％であることを特徴とするＣＯシフト触媒にある。
第２の発明は、第１の発明において、前記担体が、少なくとも三種の元素が存在する複合酸化物を含むものであることを特徴とするＣＯシフト触媒にある。
第３の発明は、石炭ガス化ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を改質する第１乃至第３のいずれか一つの発明のＣＯシフト触媒の製造方法であって、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）のいずれか一種の酸化物、又はこれらの少なくとも二種の元素が存在する複合酸化物を含む担体に硫酸を添加し、その後水分を蒸発させ、加熱炉で５００〜６００℃で加熱して硫酸根を残留させ、次いで、該硫酸根を残留させた担体に活性成分を０．０１〜０．０５重量％担持させることを特徴とするＣＯシフト触媒の製造方法にある。
第４の発明は、第３の発明において、前記活性成分が白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）のいずれか一種又はこれらの混合物であることを特徴とするＣＯシフト触媒の製造方法にある。
第５の発明は、第１又は２のＣＯシフト触媒を反応塔内に充填してなることを特徴とするＣＯシフト反応装置にある。
第６の発明は、石炭ガス化炉で得られたハロゲン化物を含むガス化ガス中の煤塵をフィルタで除去した後、第１又は２のＣＯシフト触媒を用いて、ＣＯシフト反応させ、その後、湿式スクラバ装置によりさらにＣＯシフト反応後のガス化ガスを浄化し、次いで、ガス化ガス中の二酸化炭素を除去するガス化ガスの精製方法にある。
本発明によれば、低温でのＣＯシフト反応をさせることができ、省エネルギー化の向上を図ることができる。
１０ ガス化ガス精製システム
１１ ガス化炉
１２ ガス化ガス
１３ フィルタ
１４ ＣＯシフト触媒
１５ ＣＯシフト反応装置
１６ 湿式スクラバ装置
１７ 第１の熱交換器
１８ ガス精製装置
１１ ガス化炉
１２ ガス化ガス
１３ フィルタ
１４ ＣＯシフト触媒
１５ ＣＯシフト反応装置
１６ 湿式スクラバ装置
１７ 第１の熱交換器
１８ ガス精製装置
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
本発明による実施例に係るＣＯシフト触媒及びそれを用いたＣＯシフト反応装置について、図面を参照して説明する。図１は、ＣＯシフト触媒を充填したＣＯシフト反応装置を備えたガス化ガス精製システムの概略図である。
図１に示すように、ガス化ガス精製システム１０は、燃料Ｆである石炭をガス化するガス化炉１１と、生成ガスであるガス化ガス１２中の煤塵を除去するフィルタ１３と、ガス化ガス１２中のＣＯをＣＯ2に変換するＣＯシフト触媒１４を備えたＣＯシフト反応装置１５と、ＣＯシフト反応後のガス化ガス１２中のハロゲンを除去する湿式スクラバ装置１６と、ガス化ガス１２の温度を下げる第１の熱交換器１７と、熱交換後のガス化ガス１２中のＣＯ2を吸収する吸収塔１８Ａと再生する再生塔１８Ｂからなるガス精製装置１８とを具備するものである。
図１中、符号２０は再生過熱器、２１は精製ガス１９を加熱する第２の熱交換器、２２は水蒸気を図示する。
図１に示すように、ガス化ガス精製システム１０は、燃料Ｆである石炭をガス化するガス化炉１１と、生成ガスであるガス化ガス１２中の煤塵を除去するフィルタ１３と、ガス化ガス１２中のＣＯをＣＯ2に変換するＣＯシフト触媒１４を備えたＣＯシフト反応装置１５と、ＣＯシフト反応後のガス化ガス１２中のハロゲンを除去する湿式スクラバ装置１６と、ガス化ガス１２の温度を下げる第１の熱交換器１７と、熱交換後のガス化ガス１２中のＣＯ2を吸収する吸収塔１８Ａと再生する再生塔１８Ｂからなるガス精製装置１８とを具備するものである。
図１中、符号２０は再生過熱器、２１は精製ガス１９を加熱する第２の熱交換器、２２は水蒸気を図示する。
本発明に係るＣＯシフト触媒は、ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を改質するＣＯシフト触媒であって、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）のいずれか一種又はこれらの混合物を活性成分とすると共に、この活性成分を担持するチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）のいずれか一種を担体とするものである。
担体に、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）のいずれか一種を用いることで、低温活性に優れた触媒を提供でき、水蒸気量を低減させた場合（例えば３５０℃から２５０℃程度と大幅に低下してＣＯシフト反応を起こさせる。）においてもＣＯシフト反応を効率よく進行させることが可能となる。
これは、後述する試験例に示すように、Ｐｔ等の微量の金属を担持することで、低温活性及びＳ雰囲気でも良好な触媒活性を起こさせることができるからである。
これは、後述する試験例に示すように、Ｐｔ等の微量の金属を担持することで、低温活性及びＳ雰囲気でも良好な触媒活性を起こさせることができるからである。
前記担体としては、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2の酸化物であるのが好ましい。
また、前記担体が、これらの少なくとも二種又は二種以上の元素が存在する複合酸化物を含むようにしてもよい。なお、複合酸化物と混合物とが併存する場合も含まれる。
ここで、得られる複合酸化物としては、例えばＴｉＯ2-ＺｒＯ2、ＴｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2-ＣｅＯ2、ＣｅＯ2-ＺｒＯ2、ＺｒＯ2-Ａｌ2Ｏ3等の複合酸化物を例示することができる。
ここで、得られる複合酸化物としては、例えばＴｉＯ2-ＺｒＯ2、ＴｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2-ＣｅＯ2、ＣｅＯ2-ＺｒＯ2、ＺｒＯ2-Ａｌ2Ｏ3等の複合酸化物を例示することができる。
ここで、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）のいずれか一種又はこれらの混合物を活性成分の添加量としては、０．０１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量％とするのが良い。
また、本発明に係る触媒は、耐硫黄成分性を備えるために、硫酸処理を施すようにしている。
この硫酸処理は、例えば、硫酸又はチオ硫酸等の硫酸系水溶液に触媒を浸漬処理し、乾燥後、高温（約５００〜６００℃）雰囲気下、加熱炉内で乾燥させ、触媒に硫酸根を残留させる処理方法である。
この硫酸処理は、例えば、硫酸又はチオ硫酸等の硫酸系水溶液に触媒を浸漬処理し、乾燥後、高温（約５００〜６００℃）雰囲気下、加熱炉内で乾燥させ、触媒に硫酸根を残留させる処理方法である。
具体的な処理方法としては、触媒を１モル濃度の硫酸に導入、ろ過、乾燥後６００℃で焼成させる。
ここで、硫酸根もしくは硫酸根の前駆物質とは、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、硫酸アンモニウム〔（ＮＨ4）2ＳＯ4〕、亜硫酸アンモニウム〔（ＮＨ4）2ＳＯ3〕、硫酸水素アンモニウム〔（ＮＨ4）ＨＳＯ4〕、塩化スルフリル（ＳＯ2Ｃｌ2）等を挙げることができる。
特に好ましくは硫酸、硫酸アンモニウムおよび塩化スルフリルが適している。
ここで、硫酸根もしくは硫酸根の前駆物質とは、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、硫酸アンモニウム〔（ＮＨ4）2ＳＯ4〕、亜硫酸アンモニウム〔（ＮＨ4）2ＳＯ3〕、硫酸水素アンモニウム〔（ＮＨ4）ＨＳＯ4〕、塩化スルフリル（ＳＯ2Ｃｌ2）等を挙げることができる。
特に好ましくは硫酸、硫酸アンモニウムおよび塩化スルフリルが適している。
この硫酸根を含有させる方法については、一例をあげれば、乾燥したIII族（及び／又はIＶ族金属）の水酸化物もしくは酸化物をその１〜１０重量部の０．０１〜１０モル濃度、好ましくは０．１〜５モル濃度の硫酸根含有水溶液に浸漬もしくは流下等により、接触させて処理する方法を例示することができる。
本発明によれば、前記ＣＯシフト触媒１４を有するＣＯシフト反応装置１５を用いて、水蒸気供給量を低下させた低温でＣＯシフト反応させ、その後、湿式スクラバ装置１６によりさらにＣＯシフト反応後のガス化ガスを浄化し、次いで、ガス化ガス中の二酸化炭素を除去して、精製ガス１９を得ることができる。
図１において、ガス化ガス１２は高温３５０℃であるが、その温度の状態でＣＯシフト反応装置１５によりＣＯシフト反応を起こさせるので、ガス温度を３００℃以下（より好ましくは２５０℃前後）に下げて、ＣＯシフト反応を行うことができる。
その後、湿式スクラバ装置１６において、ガス温度を低下させると共に、ガス中のハロゲン化物を除去し、その後ガス精製装置１８でガス精製することとなるので、従来のように、一度スクラバ装置で温度を下げた後に再度高温としてＣＯシフト反応装置１０６でＣＯシフト反応を起こさせることがなくなり、エネルギー効率の向上したシステム構成を構築することができることとなる。
その後、湿式スクラバ装置１６において、ガス温度を低下させると共に、ガス中のハロゲン化物を除去し、その後ガス精製装置１８でガス精製することとなるので、従来のように、一度スクラバ装置で温度を下げた後に再度高温としてＣＯシフト反応装置１０６でＣＯシフト反応を起こさせることがなくなり、エネルギー効率の向上したシステム構成を構築することができることとなる。
このように、本発明に係るＣＯシフト触媒によれば、石炭ガス化炉でガス化する際に、水蒸気量を低減させて省エネルギー化を図ったシフト反応を可能となり、熱効率が良好で高効率なガス精製プロセスを提供することができる。
［試験例］
以下、本発明の効果を示す試験例について説明する。
（触媒の製法）
以下、本発明の効果を示す試験例について説明する。
（触媒の製法）
［試験例１−１］
石原産業社製の酸化チタン（ＴｉＯ2（「ＭＣ−９０」商品名））４９．５ｇを磁製皿に入れ、５０ｍｌの水に溶かしたジニトロジアミン白金硝酸酸性溶液を、最終的に得られる全粉末量に対してＰｔが１ｗｔ％になるように添加後、磁製皿上で蒸発乾固含浸した。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、５００℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより粉末触媒１−１を得た。
得られた触媒粉末１−１を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして、１ｍｏｌ％の硫酸水溶液１００ｍｌに浸漬し、蒸発乾固後、６００℃で３時間の焼成を施して硫酸処理を施した触媒１−１（触媒成分：Ｐｔ；担体成分：ＴｉＯ2）を得た。
石原産業社製の酸化チタン（ＴｉＯ2（「ＭＣ−９０」商品名））４９．５ｇを磁製皿に入れ、５０ｍｌの水に溶かしたジニトロジアミン白金硝酸酸性溶液を、最終的に得られる全粉末量に対してＰｔが１ｗｔ％になるように添加後、磁製皿上で蒸発乾固含浸した。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、５００℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより粉末触媒１−１を得た。
得られた触媒粉末１−１を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして、１ｍｏｌ％の硫酸水溶液１００ｍｌに浸漬し、蒸発乾固後、６００℃で３時間の焼成を施して硫酸処理を施した触媒１−１（触媒成分：Ｐｔ；担体成分：ＴｉＯ2）を得た。
［試験例１−２〜試験例１−４］
試験例１のＰｔ担持量を、０．０１ｗｔ％、０．１ｗｔ％及び５ｗｔ％に代えたこと以外は、試験例１と同様に操作して粉末触媒１−２〜１−４を得た。
得られた触媒粉末１−２〜１−４を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして、１ｍｏｌ％の硫酸水溶液１００ｍｌに浸漬し、蒸発乾固後、６００℃で３時間の焼成を施して硫酸処理を施した触媒１−２〜１−４（触媒成分：Ｐｔ；担体成分：ＴｉＯ2）を得た。
試験例１のＰｔ担持量を、０．０１ｗｔ％、０．１ｗｔ％及び５ｗｔ％に代えたこと以外は、試験例１と同様に操作して粉末触媒１−２〜１−４を得た。
得られた触媒粉末１−２〜１−４を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして、１ｍｏｌ％の硫酸水溶液１００ｍｌに浸漬し、蒸発乾固後、６００℃で３時間の焼成を施して硫酸処理を施した触媒１−２〜１−４（触媒成分：Ｐｔ；担体成分：ＴｉＯ2）を得た。
［試験例２〜試験例１０］
試験例の各組成及び原料を表１に記載する内容に代えた事以外は、試験例１と同様に操作して触媒粉末２〜１０を得た。
得られた触媒粉末２〜１０を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして、１ｍｏｌ％の硫酸水溶液１００ｍｌに浸漬し、蒸発乾固後、６００℃で３時間の焼成を施して硫酸処理を施した触媒２（触媒成分：Ｐｔ；担体成分：ＣｅＯ2）、触媒３（触媒成分：Ｐｔ；担体成分：ＺｒＯ2）、触媒４（触媒成分：Ｐｔ；担体成分：Ａｌ2Ｏ3）、触媒５（触媒成分：Ｒｕ；担体成分：ＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3）、触媒６（触媒成分：Ｒｕ；担体成分：ＣｅＯ2）、触媒７（触媒成分：Ｉｒ；担体成分：Ａｌ2Ｏ3）、触媒８（触媒成分：Ｐｔ；担体成分：ＺｒＯ2／ＴｉＯ2）、触媒９（触媒成分：Ｒｕ；担体成分：ＺｒＯ2）、触媒１０（触媒成分：Ｒｕ；担体成分：ＺｒＯ2）を得た。
試験例の各組成及び原料を表１に記載する内容に代えた事以外は、試験例１と同様に操作して触媒粉末２〜１０を得た。
得られた触媒粉末２〜１０を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして、１ｍｏｌ％の硫酸水溶液１００ｍｌに浸漬し、蒸発乾固後、６００℃で３時間の焼成を施して硫酸処理を施した触媒２（触媒成分：Ｐｔ；担体成分：ＣｅＯ2）、触媒３（触媒成分：Ｐｔ；担体成分：ＺｒＯ2）、触媒４（触媒成分：Ｐｔ；担体成分：Ａｌ2Ｏ3）、触媒５（触媒成分：Ｒｕ；担体成分：ＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3）、触媒６（触媒成分：Ｒｕ；担体成分：ＣｅＯ2）、触媒７（触媒成分：Ｉｒ；担体成分：Ａｌ2Ｏ3）、触媒８（触媒成分：Ｐｔ；担体成分：ＺｒＯ2／ＴｉＯ2）、触媒９（触媒成分：Ｒｕ；担体成分：ＺｒＯ2）、触媒１０（触媒成分：Ｒｕ；担体成分：ＺｒＯ2）を得た。
［比較例１］
試験例３の触媒粉末３の組成で、破砕後篩い分け後の硫酸処理を施していない触媒を比較触媒１とした。
試験例３の触媒粉末３の組成で、破砕後篩い分け後の硫酸処理を施していない触媒を比較触媒１とした。
［比較例２］
林純薬製Ａｌ2Ｏ3を８３．３ｇ磁製皿に入れ、１００ｍｌの水に溶かした硝酸コバルト・６水和物とモリブデン酸アンモニウム・４水和物を、最終的に得られる全粉末量に対してＣｏＯが４ｗｔ％、ＭｏＯ3が１３ｗｔ％担持されるように添加後、磁製皿上で蒸発乾固含浸した。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、５００℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより比較粉末触媒２を得た。
得られた比較触媒粉末２を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして比較触媒２を得た。
林純薬製Ａｌ2Ｏ3を８３．３ｇ磁製皿に入れ、１００ｍｌの水に溶かした硝酸コバルト・６水和物とモリブデン酸アンモニウム・４水和物を、最終的に得られる全粉末量に対してＣｏＯが４ｗｔ％、ＭｏＯ3が１３ｗｔ％担持されるように添加後、磁製皿上で蒸発乾固含浸した。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、５００℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより比較粉末触媒２を得た。
得られた比較触媒粉末２を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして比較触媒２を得た。
［比較例３］
炭酸ナトリウム２．５ｍｏｌ％を水２Ｌに溶解させ、６０℃に保温してこのアルカリ溶液をＡとした。次に硝酸アルミニウム０．１２３ｍｏｌ及び硝酸亜鉛０．０９２ｍｏｌを水４００ｍｌに溶解させ、６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｂとした。また、硝酸銅０．２２ｍｏｌを水４００ｍｌに溶かして６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｃとした。
まず、攪拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを３０分にわたり均一に滴下し沈殿生成液Ｄを得た。次に、溶液Ｃを前記の沈殿生成液Ｄに３０分にわたり均一に滴下し、アルミニウム、亜鉛及び銅を含有した沈殿生成液Ｆを得た。
沈殿生成液Ｆを、２時間そのまま攪拌することにより熟成を行い、次に沈殿生成液Ｆのろ液及びＮａイオン、ＮＯイオンが検出されないように、十分に洗浄した。さらに、１００℃で２４時間乾燥し、その後、３００℃で３時間焼成することにより比較触媒粉末を得た。この比較触媒粉末を比較触媒粉末３とした。
次に、得られた比較触媒粉末２を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして比較触媒３を得た。
炭酸ナトリウム２．５ｍｏｌ％を水２Ｌに溶解させ、６０℃に保温してこのアルカリ溶液をＡとした。次に硝酸アルミニウム０．１２３ｍｏｌ及び硝酸亜鉛０．０９２ｍｏｌを水４００ｍｌに溶解させ、６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｂとした。また、硝酸銅０．２２ｍｏｌを水４００ｍｌに溶かして６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｃとした。
まず、攪拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを３０分にわたり均一に滴下し沈殿生成液Ｄを得た。次に、溶液Ｃを前記の沈殿生成液Ｄに３０分にわたり均一に滴下し、アルミニウム、亜鉛及び銅を含有した沈殿生成液Ｆを得た。
沈殿生成液Ｆを、２時間そのまま攪拌することにより熟成を行い、次に沈殿生成液Ｆのろ液及びＮａイオン、ＮＯイオンが検出されないように、十分に洗浄した。さらに、１００℃で２４時間乾燥し、その後、３００℃で３時間焼成することにより比較触媒粉末を得た。この比較触媒粉末を比較触媒粉末３とした。
次に、得られた比較触媒粉末２を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして比較触媒３を得た。
試験は、内径２０ｍｍの管型反応管に触媒を１５．８ｃｃ充填し、マスフローコントローラでガス組成、流量を、また電気炉で触媒層温度を制御できるようにした装置により触媒活性を評価した。
ここで、評価条件としては、Ｈ2／ＣＯ／ＣＯ2＝３０／５０／２０ｍｏｌ％、Ｓ／ＣＯ＝２．０、圧力０．１ＰＭａ、温度２００℃とした。ガス量は１，５００ｈ-1（２３．７Ｌ／ｈ）とした。
また、触媒活性の比較は、触媒層入口、出口のガス流量変化で、下記に示すＣＯ転化率と定義するパラメータとした。
ここで、評価条件としては、Ｈ2／ＣＯ／ＣＯ2＝３０／５０／２０ｍｏｌ％、Ｓ／ＣＯ＝２．０、圧力０．１ＰＭａ、温度２００℃とした。ガス量は１，５００ｈ-1（２３．７Ｌ／ｈ）とした。
また、触媒活性の比較は、触媒層入口、出口のガス流量変化で、下記に示すＣＯ転化率と定義するパラメータとした。
ＣＯ転化率（％）＝（１−（触媒層出口ＣＯガス流量（ｍｏｌ／ｈ）／触媒層入口ＣＯガス流量（ｍｏｌ／ｈ））
また、塩化水素の暴露試験は、ＨＣｌ濃度１００ｐｐｍで１５０時間後のＣＯ転化率を求めた。
また、塩化水素の暴露試験は、ＨＣｌ濃度１００ｐｐｍで１５０時間後のＣＯ転化率を求めた。
この触媒の一覧を表１に示す。
また、試験の結果を表２に示す。
また、試験の結果を表２に示す。
表２に示すように、本試験例に係る触媒は、低温（２００℃）においても活性が良好であり、しかも触媒１−１、触媒８ではＨＣｌ暴露後においてもいずれの触媒もＣＯ転化率が良好であった。
これに対し、比較例にかかる比較触媒１は、硫酸処理を施していないので、低温（２００℃）においてＣＯ転化率が大幅に低下又は失活した。比較触媒２及び３は低温では活性が低下した。
また、本試験例に係る触媒は、比表面積も比較触媒に対して増大しており、良好であった。
これにより、本試験例に係る触媒は、低温での活性が良好であることが判明した。またハロゲン耐性のＣＯシフト触媒として用いて有効であることが判明した。
これに対し、比較例にかかる比較触媒１は、硫酸処理を施していないので、低温（２００℃）においてＣＯ転化率が大幅に低下又は失活した。比較触媒２及び３は低温では活性が低下した。
また、本試験例に係る触媒は、比表面積も比較触媒に対して増大しており、良好であった。
これにより、本試験例に係る触媒は、低温での活性が良好であることが判明した。またハロゲン耐性のＣＯシフト触媒として用いて有効であることが判明した。
以上のように、本発明に係るＣＯシフト触媒によれば、石炭ガス化炉でガス化する際に、水蒸気量を低減させて省エネルギー化を図ったシフト反応を可能となり、熱効率が良好で高効率なガス精製プロセスを提供することができる。
Claims (6)
- 石炭ガス化ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を改質するＣＯシフト触媒であって、
白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）のいずれか一種又はこれらの混合物を活性成分とすると共に、この活性成分を担持するチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）のいずれか一種を担体とし、
前記担体は硫酸根を含み、前記活性成分の添加量が０．０１〜０．０５重量％であることを特徴とするＣＯシフト触媒。 - 請求項１において、
前記担体が、少なくとも三種の元素が存在する複合酸化物を含むものであることを特徴とするＣＯシフト触媒。 - 石炭ガス化ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を改質する請求項１又は２のＣＯシフト触媒の製造方法であって、
チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）のいずれか一種の酸化物、又はこれらの少なくとも二種の元素が存在する複合酸化物を含む担体に硫酸を添加し、その後水分を蒸発させ、加熱炉で５００〜６００℃で加熱して硫酸根を残留させ、
次いで、該硫酸根を残留させた担体に活性成分を０．０１〜０．０５重量％担持させることを特徴とするＣＯシフト触媒の製造方法。 - 請求項３において、
前記活性成分が白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）のいずれか一種又はこれらの混合物であることを特徴とするＣＯシフト触媒の製造方法。 - 請求項１又は２のＣＯシフト触媒を反応塔内に充填してなることを特徴とするＣＯシフト反応装置。
- 石炭ガス化炉で得られたハロゲン化物を含むガス化ガス中の煤塵をフィルタで除去した後、
請求項１又は２のＣＯシフト触媒を用いて、ＣＯシフト反応させ、
その後、湿式スクラバ装置によりさらにＣＯシフト反応後のガス化ガスを浄化し、
次いで、ガス化ガス中の二酸化炭素を除去するガス化ガスの精製方法。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2002224570A (ja) * | 2001-02-05 | 2002-08-13 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Ｃｏシフト反応用触媒 |
| JP2003275588A (ja) * | 2002-03-20 | 2003-09-30 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Ｃｏシフト反応用触媒 |
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| JP2003275588A (ja) * | 2002-03-20 | 2003-09-30 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Ｃｏシフト反応用触媒 |
| JP2004160435A (ja) * | 2002-09-18 | 2004-06-10 | Nissan Motor Co Ltd | Ｃｏ除去触媒 |
| JP2004331701A (ja) * | 2003-04-30 | 2004-11-25 | Clean Coal Power R & D Co Ltd | 石炭ガス化プラント、および石炭ガス化方法並びに石炭ガス化発電プラント |
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