CN104849173B - 一种测定脱硫石膏中亚硫酸钙和碳酸钙含量的方法 - Google Patents

Abstract

一种测定脱硫石膏中亚硫酸钙和碳酸钙含量的方法，属于一种测定亚硫酸钙和碳酸钙含量的方法。方法是将充分氧化处理的脱硫石膏和未氧化处理的脱硫石膏分别用稀盐酸溶液溶解，用分析天平测定其各自溶解过程的失重量，根据充分氧化处理的脱硫石膏的质量损失推算脱硫石膏中碳酸钙的含量，根据未处理的脱硫石膏的质量损失推算脱硫石膏中亚硫酸钙和碳酸钙的总含量，两者的差值即为脱硫石膏中亚硫酸钙的总含量；由于脱硫石膏中亚硫酸钙的存在对硅酸盐水泥凝结时间和强度有较大影响，通过亚硫酸钙和碳酸钙含量的测定，可以判断脱硫石膏对硅酸盐水泥的缓凝效果，推动对脱硫石膏这种工业废渣进行大规模使用。优点：测定方法简单、结果准确、测定成本低。

Description

一种测定脱硫石膏中亚硫酸钙和碳酸钙含量的方法

技术领域

本发明涉及一种测定亚硫酸钙和碳酸钙含量的方法，特别是一种测定脱硫石膏中亚硫酸钙和碳酸钙含量的方法。

背景技术

我国水泥工业每年需要天然二水石膏3500万吨以上，这是由于我国的大多数水泥企业仍采用传统生产方式，以天然二水石膏作为水泥缓凝剂。而脱硫石膏是燃煤电厂采用石灰石(石灰)一石膏湿法脱硫的副产物，每年约产生1000万吨以上，且产量还在不断增长中。脱硫石膏其主要成分为二水石膏，还含有一些杂质，如脱硫工艺中未充分氧化的亚硫酸钙及脱硫过程中未反应完全的碳酸钙。在现代水泥生产工业中,将脱硫石膏添加到硅酸盐水泥中后，其能够与水泥颗粒充分接触，迅速发生反应，有效调节硅酸盐水泥凝结时间，具有缓凝作用，故可以作为水泥的缓凝剂使用。但由于脱硫石膏中含有一定量的亚硫酸钙，这造成了它对水泥的凝结时间的不利影响，尤其是在C₃A水化早期，亚硫酸钙的存在会使生成的三硫型水化硫铝酸盐的含量较低，这是因为其主要生成物为片状的3CaO·Al₂O₃·CaSO₄·12H₂O(AFm)，而二水石膏和铝酸盐矿物反应会生成3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O(AFt)，故对水泥的缓凝存在一定影响。当采用不同的水泥熟料时，其对水泥凝结时间的影响具有一定差异，可能会造成水泥的早强和假凝，给施工的正常进行带来困难。而脱硫石膏中含有的碳酸钙在高温下分解则会致使水泥中氧化钙含量提高，可以激发水泥熟料以及普通硅酸盐水泥中活性矿物的活性，促进了水泥强度的稳定发展，从而使水泥的后期强度值较高。因此准确的测定脱硫石膏中亚硫酸酸钙及碳酸钙的含量，对提高脱硫石膏在水泥工业中的利用率，进而减少因堆放和运输脱硫石膏所消耗的土地、资金和造成的环境污染,最终降低甚至完全替代天然石膏的使用,更好的保护人类生态环境都具有重要的现实意义。

国内对石膏的检测一般都是依据《GB/T5484一2000石膏化学分析方法》测定三氧化硫和氧化钙的含量,其中三氧化硫的测定是采用硫酸钡重量法,其实质是测定石膏中硫酸钙和亚硫酸钙的总量,但不能分别测定硫酸钙和亚硫酸钙关在脱硫石膏中的含量。目前湿法脱硫工艺副产物脱硫石膏中含有一定量的亚硫酸钙，而干法/半干法脱硫工艺脱硫副产物也往往为亚硫酸钙型脱硫石膏。而国内各大热电厂通常采用德国大型电厂技术协会说明书《VGB-M 701e(Analysis of FGDP Gypsum》(后面文字均简称VGB法)，即碘量法来测定烟气脱硫石膏样品中半水亚硫酸钙含量。但VGB亚硫酸钙的分析方法主要存在以下两个缺点:1)当脱硫石膏中亚硫酸钙含量较低时,VGB分析方法不能准确测量亚硫酸钙含量，误差往往较大；2)由于VGB法中使用了具有强氧化性和强腐蚀性的浓硫酸参与测定反应,对热电厂安全操作及安全管理带来了较大威胁。

经过文献检索，查得专利“一种脱硫石膏中硫酸钙测定方法(专利申请号:CN200910048595.7)”,是用ICP光谱法测定脱硫石膏中总钙及总硫量,再用碘量法测定亚硫酸钙含量,通过质量差减获得硫酸钙的含量,该法采用昂贵的光谱仪器,且测定亚硫酸钙采用了VGB法，数据难以准确；专利“脱硫石膏中半水亚硫酸钙的测定方法(专利申请号:CN200810240265.3)”,是将脱硫石膏装入石英蒸馏管中，再加热蒸馏使亚硫酸钙分解释放出二氧化硫,最后将二氧化硫用双氧水氧化生成稀硫酸,用碱性溶液滴定稀硫酸,从而确定脱硫石膏中亚硫酸钙的含量；专利“一种脱硫石膏中硫酸盐含量的测试方法(专利申请号:CN200910075181.3)”,则是采用350至370℃加热干燥去除结晶水,通过结晶水换算为二水硫酸钙再作为脱硫石膏中硫酸盐含量,由于该法没有考虑亚硫酸钙，会产生误差；专利“烟气脱硫系统中硫酸盐含量的测试方法(专利申请号:CN200910073876.8)”,是先将亚硫酸钙氧化后,使用重量法计算测定硫酸盐总量,再用VGB法测定亚硫酸钙含量,但重量法操作繁琐、周期较长,且VGB法会产带来一定误差；技术论文“烟气脱硫石膏中半水亚硫酸钙含量测定方法探讨”(四届全国石膏生产与应用技术交流大会论文集，2009年4月，周梦文等)提出利用在密闭容器中对脱硫石膏进行酸化和加热蒸馏释放出二氧化硫,用双氧水吸收释放出来的二氧化硫,再用标准的氢氧化钠溶液进行滴定,根据滴定终点消耗的标准的氢氧化钠溶液量来确定生成的二氧化硫的含量,从而得知脱硫石膏中亚硫酸钙的含量，同时还提出改进措施利用一定压力的净化空气将酸化加热产生的二氧化硫吹出再进行氢氧化钠溶液滴定，该法较为繁琐，且对仪器配置及操作人员技术水平要求较高，也无法测定亚硫酸钙中碳酸钙的含量。论文“烟气脱硫石膏做水泥缓凝剂的研究”(河南理工大学硕士毕业论文，2010年6月，张文艳)提出将脱硫石膏中的亚硫酸钙氧化后作为水泥缓凝剂使用，与未氧化脱硫石膏对比，可以使水泥凝结时间有延长，其中初凝时间延长5.9％，终凝时间延长12.5％，证明了亚硫酸钙的存在对水泥的凝结时间确实存在影响；而脱硫石膏中含有的在生成过程中未反应完全的碳酸钙颗粒由于本身的结构，对水泥的结构性能也有一定的提高作用。因此，测定脱硫石膏中的亚硫酸钙和碳酸钙含量对评定脱硫石膏做为水泥缓凝剂的性能极为重要，而目前尚未有快速准确且成本较低的测定脱硫石膏中亚硫酸钙和碳酸钙的方法。

发明内容

本发明的目的是要提供一种操作简单,结果准确,成本较低且安全可靠的测定脱硫石膏中亚硫酸钙和碳酸钙含量的方法。

本发明的目的是这样实现的：脱硫石膏试样中CaSO₃和CaCO₃含量的测定步骤：取两份约等质量的脱硫石膏，其中一份用过氧化氢充分氧化后，分别测定两份脱硫石膏滴加过量盐酸充分反应后的质量变化，从而计算出该种脱硫石膏中亚硫酸钙和碳酸钙含量；其测试过程包括：材料氧化、分析测试和理论计算，具体方法过程如下：

(1)材料氧化过程：

称取约5g脱硫石膏加入置于分析天平上的200ml小烧杯中，向烧杯中加入过量的经蒸馏水稀释质量分数为10％分析纯或化学纯过氧化氢，用玻璃棒搅拌，使脱硫石膏中的亚硫酸钙充分氧化成硫酸钙。其反应式如下：

CaSO₃+2H₂O₂＝CaSO₄+2H₂O+O₂；

待氧化反应完毕后，将试样在60摄氏度下用电热恒温干燥箱烘干，在烘干过程中，过量的过氧化氢分解成水和氧气直接挥发，剩下的是充分氧化的脱硫石膏；

(2)分析测试过程：

将充分氧化处理的脱硫石膏和未氧化处理的脱硫石膏分别用稀盐酸溶液溶解，用分析天平测定其各自溶解过程的失重量；

1)未氧化处理的脱硫石膏；

①将50mL的小烧杯放入精度为0.0001g的分析天平中，清零；

②向烧杯中加入约1g未经氧化处理的脱硫石膏试样，读取天平读数m₁；

③将吸有质量分数为15％的HCl溶液的胶头滴管放入烧杯中，溶液吸入量约6mL，达到过量反应，读取天平读数m₂为脱硫石膏、胶头滴管和HCl溶液的总质量；

④将胶头滴管中的HCl溶液缓慢挤出，则脱硫石膏中的CaSO₃、CaCO₃分别和HCl发生中和反应，如式(1)和式(2)：

CaSO₃+2HCl＝CaCl₂+SO₂+H₂O (1)

CaCO₃+2HCl＝CaCl₂+CO₂+H₂O (2)

反应中生成的SO₂和CO₂气体不断从溶液中溢出，由于反应剧烈，溶液挤出时需分批进行以防溅出，待溶液全部挤出后用胶头滴管轻轻搅拌，以使反应充分进行；待反应结束，读取反应后分析天平度数m₃；

⑤计算中和反应前后的失重量m₄＝m₂-m₃为反应中生成的SO₂和CO₂气体质量之和；

2)充分氧化处理的脱硫石膏；

⑥重复上述步骤①-④，但分析天平中加入的是经过氧化氢充分氧化的脱硫石膏试样约1g，天平读数为m₅，中和反应前后的失重量为m₈＝(m₆－m₇)即为生成CO₂气体的质量，化学反应如式(1)；

(3)理论计算过程：

由反应方程式(1)和(2)得，脱硫石膏中粉末中CaCO₃质量为m₈×100/44，则CaCO₃占脱硫石膏的质量百分比为[(m₈×100/44)×100％]/1；CaSO₃质量为(m₄-m₈)×120/64，则CaSO₃占脱硫石膏的质量百分比为[(m₄-m₈)×120/64]×100％/1。

有益效果，由于采用了上述方案，将未氧化和充分氧化的同批脱硫石膏分别充分分散在稀盐酸溶液中，采用分析天平失重法测定未氧化脱硫石膏放出SO₂和CO₂的质量和充分氧化脱硫石膏中CO₂的质量，用充分氧化脱硫石膏中CO₂的质量计算脱硫石膏中碳酸钙的含量，由未氧化脱硫石膏放出SO₂和CO₂的质量减去充分氧化后脱硫石膏方程CO₂的质量，利用两次反应差值计算出脱硫石膏中亚硫酸钙的含量。

由于脱硫石膏中亚硫酸钙的存在对硅酸盐水泥凝结时间和强度有较大影响，通过亚硫酸钙和碳酸钙含量的测定，可以判断脱硫石膏对硅酸盐水泥的缓凝效果，为水泥工业生产中将天然二水石膏替代为脱硫石膏作为水泥缓凝剂提供有重要价值参考；同时，也可以给脱硫石膏制备石膏基胶凝材料等脱硫石膏建筑材料化利用提供技术支持，从而更好的推动对脱硫石膏这种工业废渣进行大规模使用。

优点：传统的化学分析方法需要先将材料用酸溶解再测定材料中的化学组成，而酸的溶解改变了脱硫石膏的化学组成，致使仅能测出CaO、SO3等化学成分的含量，而无法测出其原始的CaSO₃、CaCO₃等化学组成的含量。本发明首次提出了测定脱硫石膏中CaSO₃、CaCO₃含量的方法，填补了通过化学分析方法无法测定脱硫石膏中CaSO₃、CaCO₃含量的空白。同时本发明具有测定方法简单、结果准确、测定成本低等优点。

具体实施方式

实施例1：脱硫石膏试样中CaSO₃和CaCO₃含量的测定步骤：取两份约等质量的脱硫石膏，其中一份用过氧化氢充分氧化后，分别测定两份脱硫石膏滴加过量盐酸充分反应后的质量变化，从而计算出该种脱硫石膏中亚硫酸钙和碳酸钙含量；其测试过程包括：材料氧化、分析测试和理论计算，具体方法过程如下：

(1)材料氧化过程：

称取约5g脱硫石膏加入置于分析天平上的200ml小烧杯中，向烧杯中加入过量的，50mL经蒸馏水稀释质量分数为10％分析纯或化学纯过氧化氢，用玻璃棒搅拌，使脱硫石膏中的亚硫酸钙充分氧化成硫酸钙。其反应式如下：

CaSO₃+2H₂O₂＝CaSO₄+2H₂O+O₂；

待氧化反应完毕后，即无气泡产生且分析天平恒重，将试样在60摄氏度下用电热恒温干燥箱烘干，在烘干过程中，过量的过氧化氢分解成水和氧气直接挥发，剩下的是充分氧化的脱硫石膏；

(2)分析测试过程：

将充分氧化处理的脱硫石膏和未氧化处理的脱硫石膏分别用稀盐酸溶液溶解，用分析天平测定其各自溶解过程的失重量；

1)未氧化处理的脱硫石膏

①将50mL的小烧杯放入精度为0.0001g的分析天平中，清零；

②向烧杯中加入约1g未经氧化处理的脱硫石膏试样，读取天平读数m₁；

③将吸有质量分数为15％的HCl溶液的胶头滴管放入烧杯中，溶液吸入量约6mL即达到反应过量，读取天平读数m₂为脱硫石膏、胶头滴管和HCl溶液的总质量；

④将胶头滴管中的HCl溶液缓慢挤出，则脱硫石膏中的CaSO₃、CaCO₃分别和HCl发生中和反应，如式(1)和式(2)：

CaSO₃+2HCl＝CaCl₂+SO₂+H₂O (1)

CaCO₃+2HCl＝CaCl₂+CO₂+H₂O (2)

反应中生成的SO₂和CO₂气体不断从溶液中溢出，由于反应剧烈，溶液挤出时需分批进行以防溅出，待溶液全部挤出后用胶头滴管轻轻搅拌，以使反应充分进行；待反应结束即没有气泡冒出且分析天平恒重，读取反应后分析天平度数m₃；

⑤计算中和反应前后的失重量m₄＝m₂-m₃为反应中生成的SO₂和CO₂气体质量之和；

2)充分氧化处理的脱硫石膏

⑥重复上述步骤①-④，但分析天平中加入的是经过氧化氢充分氧化的脱硫石膏试样约1g，天平读数为m₅，中和反应前后的失重量为m₈＝(m₆－m₇)即为生成CO₂气体的质量，化学反应如式(1)；

(3)理论计算过程：

由反应方程式(1)和(2)得，脱硫石膏中粉末中CaCO₃质量为m₈×100/44，则CaCO₃占脱硫石膏的质量百分比为[(m₈×100/44)×100％]/1；CaSO₃质量为(m₄-m₈)×120/64，则CaSO₃占脱硫石膏的质量百分比为[(m₄-m₈)×120/64]×100％/1。

Claims (1)

1.一种测定脱硫石膏中亚硫酸钙和碳酸钙含量的方法，其特征是，取两份约等质量的脱硫石膏，其中一份用过氧化氢充分氧化后，分别测定两份脱硫石膏滴加过量盐酸充分反应后的质量变化，从而计算出该种脱硫石膏中亚硫酸钙和碳酸钙含量；其测试过程包括：材料氧化、分析测试和理论计算，具体方法过程如下：

(1)材料氧化过程：

称取约5g脱硫石膏加入置于分析天平上的200ml小烧杯中，向烧杯中加入过量的50mL经蒸馏水稀释质量分数为10％分析纯或化学纯过氧化氢，用玻璃棒搅拌，使脱硫石膏中的亚硫酸钙充分氧化成硫酸钙；其反应式如下：

CaSO₃+2H₂O₂＝CaSO₄+2H₂O+O₂

待氧化反应完毕后，将试样在60摄氏度下用电热恒温干燥箱烘干，在烘干过程中，过量的过氧化氢分解成水和氧气直接挥发，剩下的是充分氧化的脱硫石膏；

(2)分析测试过程：

将充分氧化处理的脱硫石膏和未氧化处理的脱硫石膏分别用稀盐酸溶液溶解，用分析天平测定其各自溶解过程的失重量；

1)未氧化处理的脱硫石膏：

①将50mL的小烧杯放入精度为0.0001g的分析天平中，清零；

②向烧杯中加入约1g未经氧化处理的脱硫石膏试样，读取天平读数m₁；

③将吸有质量分数为15％的HCl溶液的胶头滴管放入烧杯中，溶液吸入量约6mL，达到反应过量，读取天平读数m₂为脱硫石膏、胶头滴管和HCl溶液的总质量；

④将胶头滴管中的HCl溶液缓慢挤出，则脱硫石膏中的CaSO₃、CaCO₃分别和HCl发生中和反应，如式(1)和式(2)：

CaSO₃+2HCl＝CaCl₂+SO₂+H₂O (1)

CaCO₃+2HCl＝CaCl₂+CO₂+H₂O (2)

反应中生成的SO₂和CO₂气体不断从溶液中溢出，由于反应剧烈，溶液挤出时需分批进行以防溅出，待溶液全部挤出后用胶头滴管轻轻搅拌，以使反应充分进行；待反应结束，读取反应后分析天平度数m₃；

⑤计算中和反应前后的失重量m₄＝m₂-m₃为反应中生成的SO₂和CO₂气体质量之和；

2)充分氧化处理的脱硫石膏：

⑥重复上述步骤①-④，但分析天平中加入的是经过氧化氢充分氧化的脱硫石膏试样约1g，天平读数为m₅，中和反应前后的失重量为m₈＝(m₆－m₇)即为生成CO₂气体的质量，化学反应如式(1)；

(3)理论计算过程：

由反应方程式(1)和(2)得，脱硫石膏中粉末中CaCO₃质量为m₈×100/44，则CaCO₃占脱硫石膏的质量百分比为[(m₈×100/44)×100％]/m₁；CaSO₃质量为(m₄-m₈)×120/64，则CaSO₃占脱硫石膏的质量百分比为[(m₄-m₈)×120/64]×100％/m₅。