TWI811365B - 氟濃度測定方法、氟濃度測定裝置、水處理方法及水處理裝置 - Google Patents
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Abstract
一種氟濃度測定方法，包括以下步驟：利用氟離子電極計測量樣本水的電位，以得到電位值P的步驟；將樣本水與氟吸附劑接觸，以得到除氟樣本水的步驟；在除氟樣本水中加入氟化合物，以調配出氟濃度為C1的第1參考溶液的步驟；在除氟樣本水中加入或不加入氟化合物，以調配出氟濃度為C2的第2參考溶液的步驟；利用氟離子電極計測量第1參考溶液的電位，以得到電位值P1的步驟；利用氟離子電極計測量第2參考溶液的電位，以得到電位值P2的步驟；利用氟濃度C1、C2及電位值P1、P2，製作出表示氟濃度與電位值之間的相關性的校準曲線的步驟；基於前述校準曲線，計算出對應於電位值P的樣本水的氟濃度的步驟。
Description
本發明係有關於氟濃度測定方法和使用此方法之水處理方法、及氟濃度測定裝置與包括此裝置之水處理裝置。
目前已知使用離子選擇性電極測量溶液中的氟離子濃度的方法。例如，非專利文獻1記載了使用離子電極將離子濃度量化的一般內容，也記載了以下內容：可以藉由使用離子電極測量電位以求得氟離子濃度，在離子電極產生對應於離子活度的膜電位，活度係數受到離子強度的影響產生變動進而造成測量誤差，有時候為了使得樣本水的離子強度保持恆定會加入高濃度的電解質溶液作為離子強度調整液，由於利用離子電極的測量會受到共存離子的影響，因此有必要採取避免這種影響的措施等內容。非專利文獻2記載了為了避免在離子電極法中共存離子的影響，對氟化合物進行預處理、蒸餾分離、加入緩衝液（離子強度調整液）且將pH值調整至5.2±0.2，並使用氟化合物離子選擇性電極測量電位，以量化氟化合物離子。非專利文獻3記載了為了防止在離子電極法中氟化合物離子的共存離子所引起的絡合物的影響，可以加入檸檬酸鈉或環己烷二胺四乙酸，以抑制氟化合物離子與Fe或Al產生絡合反應。專利文獻1公開了在利用離子電極法測量樣本水中的氟濃度時，為了抑制共存的鎂離子的影響，可以用水稀釋樣本水之後利用離子電極進行測量的方法。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開第2011-47768號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]日本工業標準JIS K 0122-1997
[非專利文獻2]日本工業標準JIS K 0102-2016
[非專利文獻3]山田等人，「利用離子電極法將廢水中的氟化物離子簡單量化」，分析化學，Vol.37、T61～T65（1988）
[發明所欲解決的課題]
如以上所說明的內容，在使用氟離子電極計測量氟濃度時，存在由於共存離子的影響而難以測量出精確的氟濃度、或是預處理變複雜的情況。再者，在如專利文獻1所記載的用水稀釋樣本水的方法中，在共存的鎂離子的量比氟離子的量過多的情況下，有必要設定較高的稀釋率，因此氟濃度的定量下限值無法避免地上升，且對於氟濃度低的樣本水變得難以測量出精確的氟濃度，造成應用範圍受到限制。
本發明係有鑑於前述情況而完成的，其目的在於提供即使是含有共存離子的樣本水也能夠簡單且精確地判斷或計算出樣本水中的氟濃度之氟濃度測定方法及氟濃度測定裝置。再者，本發明也提供使用本發明的氟濃度測定方法之水處理方法、及包括本發明的氟濃度測定裝置之水處理裝置。
[用於解決課題的手段]
能夠解決前述問題之本發明的氟濃度測定方法，包括以下步驟：利用氟離子電極計測量樣本水的電位，以得到電位值P的步驟；將樣本水與氟吸附劑接觸，以得到除氟樣本水的步驟；在除氟樣本水中加入氟化合物，以調配出氟濃度為C1的參考溶液的步驟；利用氟離子電極計測量參考溶液的電位，以得到電位值P1的步驟；將電位值P與電位值P1進行比較，以判斷樣本水的氟濃度相對於氟濃度C1的大小關係的步驟。本發明的氟濃度測定方法也可以是包括以下步驟的方法：利用氟離子電極計測量樣本水的電位，以得到電位值P的步驟；將樣本水與氟吸附劑接觸，以得到除氟樣本水的步驟；在除氟樣本水中加入氟化合物，以調配出氟濃度為C1的第1參考溶液的步驟；在除氟樣本水中加入或不加入氟化合物，以調配出氟濃度為C2的第2參考溶液的步驟；利用氟離子電極計測量第1參考溶液的電位，以得到電位值P1的步驟；利用氟離子電極計測量第2參考溶液的電位，以得到電位值P2的步驟；利用氟濃度C1、C2及電位值P1、P2，製作出表示氟濃度與電位值之間的相關性的校準曲線的步驟；基於前述校準曲線，計算出對應於電位值P的樣本水的氟濃度的步驟。
根據本發明的氟濃度測定方法，將樣本水與氟吸附劑接觸進而調配出除氟樣本水，並加入氟化合物以調配出參考溶液，因此樣本水和參考溶液除了氟成分以外具有大致上相同的組成（基質（matrix））。因此，樣本水和參考溶液在具有相同基質的溶液之間進行比較和測量，且電位測量值基本上僅是氟濃度的函數。據此，根據本發明的氟濃度測定方法，即使樣本水中存在大量的共存離子，也能夠使用對應於樣本水的參考溶液以製作出精確的校準曲線。再者，由於使用氟離子電極計進行電位測量，因此可以進行簡單且快速的測量。
在調配參考溶液的步驟中，以使用已知氟濃度的氟標準溶液作為加入除氟樣本水中的氟化合物為佳。如此一來，能夠容易地調配出所需的氟濃度的參考溶液。
在得到電位值P的步驟中，也可以在樣本水中加入氟標準溶液與氟吸附劑接觸後的除氟標準溶液，並利用氟離子電極計測量所得到的溶液的電位。
樣本水的離子強度以0.05mol/L～3.5mol/L為佳。根據本發明，即使是具有這種離子強度的樣本水，也可以精確地測量出氟離子濃度。作為樣本水，例如，可以使用從煙氣脫硫設備所排出的煙氣脫硫廢水。
本發明還提供一種氟濃度測定裝置。根據本發明的氟濃度測定裝置包括：具備氟離子電極計的測量部、向測量部供給樣本水的第1供給單元、設置有氟吸附劑的除氟部、向除氟部供給樣本水的第2供給單元、向從除氟部所排出的除氟樣本水中加入氟化合物以得到參考溶液的氟化合物供給單元、向測量部供給除氟樣本水或參考溶液的第3供給單元、根據利用測量部所測量出的樣本水及參考溶液的電位值計算樣本水中的氟濃度的值或大小關係的計算部。若使用本發明的氟濃度測定裝置，能夠簡單且精確地判斷或計算樣本水中的氟濃度。
氟濃度測定裝置也可以更包括混合部，其將從除氟部所排出的除氟樣本水與從氟化合物供給單元所供給的氟化合物混合，以調配出參考溶液。混合部也可以設置於與除氟部的出口側連通的管路。
氟濃度測定裝置也可以設置用於分析樣本水的第1測量部、及用於分析參考溶液的第2測量部作為測量部。在此情況下，前述第1供給單元將前述樣本水供給至第1測量部，且前述第3供給單元將除氟樣本水或參考溶液供給至第2測量部。若如以上所述設置用於分析樣本水的第1測量部、及用於分析參考溶液的第2測量部，能夠更快速地判斷或計算出樣本水的氟濃度。
氟濃度測定裝置還包括接收樣本水的取水部，以設置有與取水部及測量部的入口側連通的第1供給管路作為前述第1供給單元且設置有與取水部及除氟部的入口側連通的第2供給管路作為前述第2供給單元為佳。藉由以這種方式設置取水部，樣本水和參考溶液可以是完全相同的來源。
作為氟化合物，以使用已知氟濃度的氟標準溶液為佳。在此情況下，氟濃度測定裝置也可以更包括設置有氟吸附劑並供給氟標準溶液的第2除氟部、及將從第2除氟部所排出的除氟標準溶液供給至測量部的第4供給單元。
本發明更提供一種結合本發明的氟濃度測定方法的水處理方法。本發明的水處理方法，例如是從含有氟離子的水中去除至少一部分的氟離子以得到經過處理的水之水處理方法，利用本發明的氟濃度測定方法，將經過處理的水作為樣本水，測量經過處理的水中的氟濃度。本發明的水處理方法係從含有氟離子的水中添加化學品以去除至少一部分的氟離子之水處理方法，利用本發明的氟濃度測定方法，將含有氟離子的水作為樣本水，測量含有氟離子的水中的氟濃度，並基於此測量結果，決定化學品加入含有氟離子的水中的添加量。本發明的水處理方法係將含有氟離子的水中導入填充有氟吸附劑的氟吸附塔中以去除至少一部分的氟離子之水處理方法，利用本發明的氟濃度測定方法，將含有氟離子的水作為樣本水，測量含有氟離子的水中的氟濃度，並基於此測量結果，將氟離子的水稀釋。
本發明更提供一種水處理裝置，其係從含有氟離子的水中去除至少一部分的氟離子以得到經過處理的水之水處理裝置，且其包括本發明的氟濃度測定裝置。
[發明的效果]
根據本發明的氟濃度測定方法以及氟濃度測定裝置，即使樣本水中含有大量的共存離子，也能夠簡單且精確地判斷或計算出樣本水中的氟離子濃度。
參照圖1對本發明的氟濃度測定方法進行說明。圖1係繪示出本發明的氟濃度測定方法的流程圖。本發明的氟濃度測定方法，包括以下步驟：利用氟離子電極計測量樣本水的電位，以得到電位值P的步驟（樣本水測量步驟）；將樣本水與氟吸附劑接觸，以得到除氟樣本水的步驟（除氟步驟）；在前述除氟樣本水中加入氟化合物，以調配出具有明確的氟濃度的參考溶液的步驟（參考溶液調配步驟）；利用氟離子電極計測量前述參考溶液的電位，以得到電位值P1的步驟（參考溶液測量步驟）；從在樣本水測量步驟和參考溶液測量步驟中所測量到的電位值的測量值，判斷或計算出樣本水的氟濃度的步驟（氟濃度判斷/計算步驟）。根據本發明的氟濃度測定方法，能夠簡單且精確地求得樣本水中的氟離子濃度。另外，在本說明書中，「氟離子」的含義相同於「氟化物離子」，且「氟濃度」表示「氟離子濃度」的意思。
用於進行測量的樣本水的類型並沒有特別限制，可以是含有氟離子的樣本水，或者也可以是不含有氟離子的樣本水。例如，在將工業、農業、漁業等各種行業所產生的廢水、製程（Process）廢水、家庭廢水等作為樣本水的情況下，樣本水中可能含有氟離子。相反地，在將這些廢水經過處理的水作為樣本水的情況下，也會有樣本水中不含有氟離子的情況。再者，也可以使用河水、湖水、地下水、海水等的自然環境下的水作為樣本水。
樣本水也容許含有除氟離子以外的成分，而且也可以含有任何含量的任何一種共存離子。在利用氟離子電極計測量氟離子濃度時，通常會由於受到共存離子的影響而造成電位值改變、或共存離子在氟離子的檢測過程中產生抑製劑的作用，因此變得有必要考量到這些共存離子。例如，由於利用氟離子電極計所測量到的電位值受到樣本水中的離子強度的影響，因此變得有必要加入離子強度調整劑（與離子測量無關的強電解質鹽），以抑制這種影響。再者，在樣本水中含有大量的金屬成分例如鎂離子、鋁離子、鐵離子、鈣離子等的情況下，氟離子與這些金屬成分發生絡合反應，因而造成氟離子電極計的測量值下降，因此變得有必要加入用於抑制氟離子的絡合反應的化學品。然而，在本發明中，即使在樣本水中含有上述共存離子、即使在樣本水中存在會影響氟離子電極計的測量的共存離子，也都能夠精確地求得樣本水中的氟離子濃度。
例如，在燃煤火力發電廠、煉焦廠、鋼廠等，由於燃燒煤碳或焦碳而排放出含有硫成分和氟成分的廢氣，當此廢氣藉由煙氣脫硫設備進行脫硫處理時，會產生含有高濃度的氟離子還有硫酸根離子的煙氣脫硫廢水。作為煙氣脫硫設備的脫硫方法，已知使用氫氧化鎂、氫氧化鈉或氫氧化鈣進行濕式處理的方法，然而當使用這些金屬氫氧化物作為脫硫劑時，會產生含有高濃度的氟離子、硫酸根離子和金屬離子（鎂離子、鈉離子和鈣離子）的煙氣處理廢水。通常，利用氟離子電極計測量這種煙氣處理廢水中的氟濃度有所困難，然而根據本發明，將從煙氣脫硫設備所排出的煙氣脫硫廢水作為樣本水，也能夠精確地測量出此廢水中的氟濃度。再者，作為含有會對氟離子電極計的測量值造成影響的共存離子還有氟離子的廢水，也可列舉出從光纖的製造機台所排出的洗滌器（Scrubber）廢水等。根據本發明，將這種洗滌器廢水作為樣本水，也能夠精確地測量出氟濃度。
待測的樣本水的離子強度並沒有特別限制。以往，當含有大量的可與氟離子產生絡合反應的金屬成分時，難以利用氟離子電極計測量出氟濃度，然而根據本發明，則變得可以測量出這樣的樣本水的氟離子濃度。因此，從這樣的觀點來看，樣本水的離子強度可以是例如0.05mol/L～3.5mol/L。當然，在本發明中，也可以測量出具有比上述低的離子強度或比上述高的離子強度的樣本水的氟濃度。
也可以在樣本水測量步驟和除氟步驟之前，根據需求調整樣本水的pH值。樣本水的pH值以2.0以上為佳，以2.5以上為較佳，以2.8以上為更佳，且以7.0以下為佳，以6.0以下為較佳，以5.0以下為更佳，且以4.0以下為再更佳。如果樣本水的pH值介於這樣的範圍內，則樣本水中的氟離子變得容易以游離狀態存在，且在除氟步驟中氟離子變得容易藉由吸附劑適當地被吸附並去除。因此，當樣本水的pH值為上述範圍之外時，以加入酸或鹼將pH值調整至介於上述範圍內為佳。
也可以在樣本水測量步驟和除氟步驟之前，根據需求以水將樣本水稀釋。例如，在樣本水的pH值極高的情況下或極低的情況下，或是當樣本水的共存離子的濃度極高的情況下等，也可以以水將樣本水適當地稀釋。例如，在樣本水中的共存離子的濃度極高的情況下，當在除氟步驟中將樣本水與氟吸附劑接觸時，氟離子的吸附和去除需要較長的時間，或是可能會發生氟離子沒有被充分地去除的情形，因此也可以用水稀釋以加速除氟步驟。另外，即使以水將樣本水稀釋，也以盡可能地抑制稀釋率為佳，藉此，變得可以定量具有較低氟濃度的樣本水。因此，在以水將樣本水稀釋的情況下，不需要稀釋至例如產生絡合反應的金屬成分和氟離子游離的程度。
在樣本水測量步驟中，利用氟離子電極計測量樣本水的電位，以得到電位值P。作為氟離子電極計，可以使用已知的氟離子電極計，且可以使用具備氟離子電極的氟離子電極計，其中上述氟離子電極會產生對應於溶液中的氟離子濃度（活性）的電位。藉由具備了組合氟離子選擇性膜的膜電極和比較電極（參考電極）所構成的電池，並測量其電動勢，可得到對應於溶液中的氟離子濃度（活性）的電位值。例如將氟離子電極計連接於離子濃度計，所測量到的電位值P可以顯示或儲存於離子濃度計。
在樣本水測量步驟中所得到的電位值P係受到樣本水中的共存離子的影響之值。因此，此電位值P不能直接轉換為樣本水中的氟濃度值。因此，在本發明中，藉由除氟步驟和參考溶液調配步驟另外調配出參考溶液，在參考溶液測量步驟中測量出參考溶液的電位值，並在氟濃度判斷/計算步驟中與樣本水的電位值P作比較，以求得樣本水的氟濃度。
在除氟步驟中，將與在電位值P的測量時相同來源的樣品水與氟吸附劑接觸，以得到除氟樣本水。用於除氟步驟的樣本水，可以是與用於樣本水測量步驟的樣本水相同的批次，或者也可以是不同的批次。在前者的情況下，例如，在1批次中所收集到的樣本水的一部分用於樣本水測量步驟，而其他部分用於除氟步驟。或者，也可以將在樣本水測量步驟中測量到電位的樣本水用於除氟步驟。在後者的情況下，例如，可以在收集到用於樣本水測量步驟的樣本水之後收集用於除氟步驟的樣本水，或者也可以是相反的順序。基本上，會期望在盡可能相近的時間差（例如，以在30分鐘以內為佳，以在15分鐘以內為較佳，且以在10分鐘以內為更佳）收集用於樣本水測量步驟的樣本水和用於除氟步驟的樣本水，然而在樣本水的成分組成隨時間的變化小的情況下，上述時間差也可以具有一定程度的範圍。
作為氟吸附劑，可以使用任何已知的能夠吸附氟離子的吸附劑，例如，可以使用氧化鋁類吸附劑、鐵氧體鐵類吸附劑、鋯類吸附劑、鈰類吸附劑等。其中，以使用鋯類吸附劑或鈰類吸附劑作為能夠較高程度地吸附和去除氟離子的吸附劑為佳。作為鋯類吸附劑，可列舉出含有氧化鋯（ZrO2
），特別是含水氧化鋯（ZrO2
・nH2
O）的吸附劑。作為鈰類吸附劑，可列舉出含有氧化鈰（CeO2
）的吸附劑，特別是含水氧化鈰（CeO2
・nH2
O）的吸附劑。這些吸附劑也可以含有樹脂，以藉由樹脂固定或增強氧化鋯、氧化鈰等。
樣本水與氟吸附劑之間的接觸可以在浴槽中進行，或者也可以藉由液體流過吸附塔而進行。例如，在樣本水與氟吸附劑在浴槽中接觸的情況下，可以將氟吸附劑加入仍位於浴槽內的樣本水中。此時，可以將氟吸附劑直接在此狀態下與樣本水接觸，也可以將放入了氟吸附劑之可液體流過的袋子浸入樣本水中，或是將成形為預定的形狀之氟吸附劑浸入樣本水中，以整體性地處理氟吸附劑。此時的氟吸附劑的添加量，可以在例如相對於1L的樣本水為1g/L～100g/L的範圍內適當地設定。氟吸附劑的添加量，可對應樣本水的預期氟濃度適當地設定，且即使樣本水中的氟離子在預期範圍內波動，仍以設定為95％以上的氟離子能夠在3分鐘以內進行吸附和去除之添加量為佳。當然，也可以是能夠在比上述更短的時間內實現高吸附率之吸附劑的量。從快速進行氟濃度的測量的觀點來看，樣本水與氟吸附劑之間的接觸時間，以適當地設定於15秒～10分鐘之間為佳（以30秒～5分鐘之間為較佳）。
在樣本水與氟吸附劑在吸附塔中接觸的情況下，樣本水可以流過填充了氟吸附劑的吸附塔。樣本水可以向上流動而通過吸附塔，也可以向下流動而通過，還可以橫向流動而通過。在這些情況下，可以將吸附劑填充於管路，以將其作為吸附塔。氟吸附劑填充於吸附塔中的填充量，例如，以在樣本水以20 hr-1
的空間速度（SV）通過時95％以上的氟離子會進行吸附和去除的量為佳。當然，也可以是能夠以比上述更快的空間速度實現高吸附率之吸附劑的量。樣本水在吸附塔中的液體流過速度，例如以在6 hr-1
～180 hr-1
的範圍內適當地設定空間速度（SV）為佳（以在12 hr-1
～120 hr-1
的範圍內為較佳）。
在除氟步驟中，藉由將樣本水與氟吸附劑接觸，以得到已將氟離子從樣本水中去除之除氟樣本水。另外，除氟樣本水的氟離子濃度也可以是未完全變成0mg/L。除氟樣本水的氟離子濃度，例如，以3mg/L以下為佳，以2mg/L以下為較佳，以1mg/L以下為更佳，且以0.5mg/L以下為特佳。或者，在除氟步驟中的氟離子去除率，以95％以上為佳，以97％以上為較佳，且以99％以上為更佳。基本上，在求得樣本水的氟濃度時，可以將除氟樣本水的氟離子濃度降低到能夠得到足夠的精確度（例如，誤差為±5％以內）的程度。
在除氟步驟中所得到的除氟樣本水，接著藉由參考溶液調配步驟在其中加入氟化合物，以調配出參考溶液。在調配參考溶液時所加入的氟化合物的種類並沒有特別限制，但從對水具有優異的溶解性和容易得到的觀點來看，以氟的鹼金屬鹽為佳，且以氟化鈉為較佳。氟化合物可以作為固體加入除氟樣本水中，或者也可以作為溶液加入除氟樣本水中。另外，氟化合物以作為溶液加入除氟樣本水中為佳，如此一來，能夠容易地調配其中氟離子以預定濃度溶解的參考溶液。此時的氟化合物溶液的添加量，相對於100質量份的除氟水樣本，以3質量份以下為佳，以2質量份以下為較佳，且以1質量份以下為更佳。亦即，以適當地調整氟化合物溶液的氟濃度以達到上述添加量為佳。
在參考溶液調配步驟中，以預先準備預定濃度的氟化合物溶液，並對應參考溶液的氟濃度調整氟化合物溶液的添加量為佳，如此一來變得能夠容易地調配出具有期望的氟濃度的參考溶液。作為這樣的氟化合物溶液，使用具有已知氟濃度的氟標準溶液較為方便。氟化合物溶液或氟標準溶液也可以含有pH緩衝劑等。
在參考溶液調配步驟中，調配出具有氟濃度C1的參考溶液。參考溶液的氟濃度C1，在用於判斷與樣本水的氟濃度的大小關係的情況下，例如，可以設定成作為樣本水的參考之氟濃度（例如，由環境部訂定的排放標準值、在氟濃度的處理時處理設備的規格中的氟濃度的上限值、或者將安全係數乘以這些值所得到的值）。參考溶液的氟濃度C1，設定為將所添加的氟化合物的氟濃度，亦即所添加的氟化合物的F的量（質量或莫耳量）除以參考溶液的體積所求得的值較為方便。
在參考溶液調配步驟中，也可以在調配具有氟濃度C1的第1參考溶液的同時調配具有氟濃度C2的第2參考溶液。第1參考溶液的氟濃度C1和第2參考溶液的氟濃度C2，例如，可以設定成作為樣本水的參考之氟濃度，也能夠適當地設定成適合製作出校準曲線的氟濃度。第2參考溶液，可以是藉由在除氟樣本水中加入氟化合物進而調整成氟濃度C2的參考溶液，或者也可以是並非在除氟樣本水中加入氟化合物而是以其他方式調整成氟濃度C2的參考溶液。在後者的情況下，第2參考溶液的氟濃度為0mg/L或接近0mg/L的值（例如1mg/L）。在參考溶液調配步驟中，也可以進一步調配具有氟濃度C3的第3參考溶液或具有氟濃度C4的第4參考溶液。
在參考溶液調配步驟中所得到的參考溶液的pH值以2.0以上為佳，以2.5以上為較佳，以2.8以上為更佳，且以7.0以下為佳，以6.0以下為較佳，以5.0以下為更佳，且以4.0以下為再更佳。在參考溶液的pH值為上述範圍之外的情況下，以在參考溶液或除氟樣本水中加入酸或鹼將pH值調整至介於上述範圍內為佳。以利用氟離子電極計測量電位值的參考溶液之pH值與利用氟離子電極計測量電位值的樣本水之pH值之間的差異不大為佳，兩者之間的差異以2.0以內為佳，以1.5以內為較佳，且以1.0以內為更佳。
另外，在參考溶液調配步驟中，將氟化合物加入除氟樣本水中以調配出參考溶液，然而在由此得到的參考溶液中，來自氟化合物的陽離子成分以添加於原本的樣本水中的形式存在。因此，從樣本水和參考溶液的離子強度和共存離子成分十分齊全的觀點來看，也可以在樣本水測量步驟之前，將加入至除氟樣本水中的氟化合物的陽離子之氫氧化物加入樣本水中。此時所添加的陽離子之氫氧化物的量，以相當於添加到除氟樣本水中的氟化合物的陽離子的量為佳。在參考溶液調配步驟中添加pH值緩衝劑的情況下，也可以在樣本水測量步驟之前，將相同量的pH值緩衝劑加入樣本水中。在氟化合物溶液（例如，氟標準溶液）加入除氟樣本水中的情況下，也可以將與氟吸附劑接觸的氟化合物溶液（例如，氟標準溶液）加入樣本水中，利用氟離子電極計測量藉此得到的溶液的電位，以得到電位值P。在此情況下，將已去除氟離子的氟化合物溶液或已去除氟離子的氟標準溶液（例如，除氟標準溶液）加入樣本水中。另外，即使樣本水和參考溶液的離子強度和共存離子成分沒有十分齊全，也通常能夠以足夠高的精確度測量出樣本水的氟濃度。
在參考溶液調配步驟之後，在參考溶液測量步驟中，利用氟離子電極計測量參考溶液的電位。在參考溶液測量步驟中，可以利用氟離子電極計，以與上述說明的樣本水測量步驟相同的方式，測量參考溶液的電位。用於測量參考溶液的氟離子電極計，可以與用於測量樣本水的氟離子電極計相同，或者也可以不同。在參考溶液測量步驟中，得到電位值P1作為具有氟濃度C1的（第1）參考溶液的電位值。在參考溶液調配步驟中調配具有氟濃度C2的第2參考溶液的情況下，得到電位值P2作為參考溶液測量步驟中的第2參考溶液的電位值。類似地，在參考溶液調配步驟中調配具有氟濃度C3的第3參考溶液和具有氟濃度C4的第4參考溶液的情況下，得到電位值P3作為參考溶液測量步驟中的第3參考溶液的電位值，且得到電位值P4作為第4參考溶液的電位值。
接著，在氟濃度判斷/計算步驟中，根據從樣本水測量步驟和參考溶液測量步驟所得到的電位值的測量值來判斷或計算樣本水的氟濃度。在判斷樣本水的氟濃度的情況下，將樣本水的電位值P與具有氟濃度C1的（第1）參考溶液的電位值P1進行比較，並判斷樣本水的氟濃度對氟濃度C1的大小關係。此時，如果電位值P遠大於電位值P1，則可以判斷為樣本水的氟濃度遠小於C1，而如果電位值P遠小於電位值P1，則可以判斷為樣本水的氟濃度遠大於C1。也可以對第2參考溶液的氟濃度C2、還有對第3參考溶液的氟濃度C3和第4參考溶液的氟濃度C4，進行樣本水的氟濃度的大小關係的判斷。
在計算出樣本水的氟濃度具體的值的情況下，在氟濃度判斷/計算步驟之前，進行根據氟濃度C1、C2及電位值P1、P2製作出表示氟濃度與電位值之間的相關性的校準曲線的步驟（校準曲線製作步驟）。在製作校準曲線時，將橫軸設為電位值，且將縱軸設為氟濃度的對數值，並繪製第1參考溶液的氟濃度C1和電位值P1、第2參考溶液的氟濃度C2和電位值P2，藉由線性近似，製作出校準曲線。從可製作出更準確的校準曲線的觀點來看，以進一步繪製第3參考溶液的氟濃度C3和電位值P3為佳，並以進一步繪製第4參考溶液的氟濃度C4和電位值P4為更佳。
圖2係繪示出以上述方式製作出的校準曲線、和表示對於各種氟濃度之樣本水的測量結果之電位值與氟濃度的關係的圖。首先，調配出MgSO4
濃度為60,000mg/L、pH值為5.4、且氟濃度分別為1mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L、100mg/L的5種參考溶液，各自測量出電位值，並繪製電位值和氟濃度（對數值）之間的關係，製作出校準曲線。接著，調配出MgSO4
濃度為60,000mg/L、pH值為5.4、且具有任意的氟濃度的樣本水，並繪製電位值和氟濃度的測量值之間的關係。如圖2所示，校準曲線在電位值與氟濃度（對數值）之間的關係中顯示出良好的線性，且可看出任意的氟濃度的樣本水的測量值也位於此校準曲線上。
根據本發明的氟濃度測定方法，從樣本水中去除氟離子以調配出除氟樣本水，並在其中加入氟化合物以調配出參考溶液，因此樣本水和參考溶液除了氟成分以外具有大致上相同的組成（基質）。亦即，樣本水和參考溶液，除了是否存在氟離子以外，所含有的共存離子的種類和濃度幾乎相同，且除了氟成分外的離子強度也相同。即使在樣本水和參考溶液中存在可能與氟離子發生絡合反應的成分的情況下，此成分在樣本水和參考溶液中也具有相同的種類和濃度，因此此成分對氟離子的影響程度也是相同的。因此，在具有相同基質的溶液之間對樣本水和參考溶液進行比較/測量，且電位測量值基本上僅為氟濃度的函數。因此，根據本發明的氟濃度測定方法，即使樣本水中存在大量的共存離子，也能夠使用對應於此樣本水的參考溶液來製作精確的校準曲線、或判斷大小關係。另外，由於利用氟離子電極計進行電位測量，因此可以進行簡單且快速的測量。
本發明人針對共存離子對氟濃度測量值的影響進行了研究，例如，對於具有相同的氟離子濃度之2種溶液，其中一者完全不含硫酸鎂，而另一者含有60,000mg/L的硫酸鎂，使用氟離子電極計分別測量氟濃度，含有硫酸鎂的溶液的氟濃度為不含硫酸鎂的溶液的氟濃度之測量值的大約1/10。這意味著在像往常一樣使用氟標準溶液製作校準曲線，且使用氟離子電極計測量氟離子濃度的情況下，含有60,000mg/L硫酸鎂的溶液的氟濃度測量值大約為實際的1/10。相對於此，根據本發明的氟濃度測定方法，由於用於製作校準曲線的參考溶液的基質與樣本水的基質相同，因此可製作出考慮到共存離子的影響的校準曲線，變得可以精確地測量出樣本水的氟濃度。
另外，在調配參考溶液時，當藉由將樣本水與氟吸附劑接觸而發生氟離子與氫氧根離子之間的離子交換反應時，會有參考溶液的pH值變得遠高於樣本水的pH值的情況，然而可發現pH值的差異對氟濃度的測量值所造成的影響與共存離子的影響相比非常小。特別地，在含有大量的共存離子的樣本水的情況下，由於共存離子的pH值緩衝作用，pH值的變化趨於變小。從盡可能抑制pH值差異的影響的觀點來看，樣本水與參考溶液的pH值之間的差異，以2.0以內為佳，以1.5以內為較佳，且以1.0以內為更佳。
氟離子電極計對電位值的測量，受到溫度的影響很小。從盡可能消除電位測量受到溫度的影響的觀點來看，在電位測量時樣本水與參考溶液之間的溫度差，以30℃以內為佳，以20℃以內為較佳，且以10℃以內為更佳。
本發明的氟濃度測定方法，在樣本水中存在除氟離子以外的許多共存離子的情況下，會表現出特別優異的效果。再者，在這種情況下，可以更精確地測量出氟離子濃度。從這樣的觀點來看，在本發明中，以使用離子強度為0.05mol/L以上的樣本水作為測量對象為佳。
以上針對本發明的氟濃度測定方法進行了說明，在本發明的氟濃度測定方法適用於使用了氟吸附劑的水處理方法的待處理的水（原水）中的氟濃度之測量的情況下，也可以使用將待處理的水與氟吸附劑接觸而得到的經過處理的水作為除氟樣本水，並在其中加入氟化合物，以調配出參考溶液。在這種情況下，樣本水（待處理的水）和參考溶液也具有相同的來源，且兩者具有大致上相同的基質。因此，能夠藉由本發明的氟濃度測定方法，求得樣本水的氟濃度。
接著，參照圖3～圖6，對本發明的氟濃度測定裝置進行說明。另外，在以下的說明中，將省略與以上說明的內容重複的部分。藉由使用本發明的氟濃度測定裝置，能夠適當地實施本發明的氟濃度測定方法。首先，對圖3所示之氟濃度測定裝置進行說明。
氟濃度測定裝置包括：具備氟離子電極計2的測量部1、向測量部1供給樣本水的第1供給單元4、設置有氟吸附劑的除氟部5、向除氟部5供給樣本水的第2供給單元6、向從除氟部5所排出的除氟樣本水中加入氟化合物以得到參考溶液的氟化合物供給單元7、向測量部1供給除氟樣本水或參考溶液的第3供給單元9、根據利用測量部1所測量出的樣本水及參考溶液的電位值計算樣本水中的氟濃度的值或大小關係的計算部10。
測量部1包括氟離子電極計2，且容納利用氟離子電極計2測量電位之分析對象液體。關於氟離子電極計的細節，請參照以上的說明內容。氟離子電極計2能夠與計算部10藉由有線或無線的方式傳遞資訊。在圖3中，測量部1由容納分析對象液體的浴槽3、和設置於浴槽3中的氟離子電極計2所構成，且浴槽3具有為了將測量電位後的分析對象液體（排出液11）排出的排出部。測量部1也可以由分析對象液體（具體而言為樣本水或參考溶液）的管路、和設置於此管路中的電極計所構成。
除氟部5設置有氟吸附劑。關於氟吸附劑的細節，請參照以上的說明內容。在圖3中，除氟部5由填充有氟吸附劑的吸附塔所構成。除氟部5也可以是設置有氟吸附劑的吸附槽、或是設置有氟吸附劑的管路。
第1供給單元4將樣本水作為分析對象液體供給至測量部1。第2供給單元6將樣本水供給至除氟部5。關於樣本水的細節，請參照以上的說明內容。第1供給單元4和第2供給單元6，只要是能夠將樣本水供給至測量部1或除氟部5的單元並沒有特別限定，例如，可列舉出樣本水通過的管路、具備設置於此管路中的液體進料泵之單元、運送樣本水的容器等。在圖3中繪示出第1供給單元4作為與測量部1連通的管路，第2供給單元6為與除氟部5的入口側連通的管路，這些管路也可以設置有液體進料泵。
在圖3中繪示出第3供給單元9作為將從除氟部5排出的除氟樣本水供給至測量部1的單元。第3供給單元9，只要是能夠將除氟樣本水或參考溶液供給至測量部1的單元並沒有特別限定，例如，可列舉出除氟樣本水或參考溶液通過的管路、具備設置於此管路中的液體進料泵之單元、運送除氟樣本水或參考溶液的容器等。在圖3中繪示出第3供給單元9作為與除氟部5的出口側和測量部1連通的管路，且除氟樣本水在此管路中流動。
氟化合物供給單元7為將氟化合物供給至除氟樣本水的單元。藉由將氟化合物加入除氟樣本水中，以調配參考溶液。關於氟化合物和參考溶液的細節，請參照以上的說明內容。
氟化合物供給單元7，只要是能夠供應溶液或固體的氟化合物的單元並沒有特別限定，例如，氟化合物溶液通過的管路、具備設置於此管路中的液體進料泵之單元、氟化合物進料器、運送氟化合物的容器等。從氟化合物供給單元7將氟化合物供給至，例如除氟樣本水通過的管路、臨時儲存除氟樣本水的浴槽、測量部1的浴槽3等。在圖3中，氟化合物溶液儲存於儲存槽8中，氟化合物溶液藉由氟化合物供給單元7從儲存槽8供給至測量部1的浴槽3。藉由氟化合物供給單元7供給至浴槽3的氟化合物溶液與浴槽3中的除氟樣本水混合。作為氟化合物溶液，使用已知氟濃度的氟標準溶液較為方便，在這種情況下，氟化合物供給單元7為氟標準溶液供給單元。
在圖3所示之氟濃度測定裝置中，首先，藉由第1供給單元4將樣本水供給至測量部1的浴槽3，並利用氟離子電極計2測量樣本水的電位，以得到電位值P。所得到的電位值P，臨時儲存於計算部10中。當完成樣本水的電位測量時，將樣本水從浴槽3中排出。另一方面，藉由第2供給單元6將樣本水供給至除氟部5，並去除樣本水中的氟離子。從除氟部5所排出的除氟樣本水藉由第3供給單元9轉移到測量部1的浴槽3中。藉由氟化合物供給單元7將氟化合物加入儲存於浴槽3中的除氟樣本水中，並在浴槽3中調配出具有氟濃度C1的（第1）參考溶液。藉由氟離子電極計2測量此（第1）參考溶液的電位，以得到電位值P1。所得到的電位值P1，儲存於計算部10中。此時，也可以將（第1）參考溶液的氟濃度C1的設定值輸入至計算部10，藉由計算部10進行氟化合物供給單元7的控制，以藉由氟化合物供給單元7供給設定量的氟化合物。藉由利用計算部10將由此得到的樣本水的電位值P與（第1）參考溶液的電位值P1進行比較，能夠判斷樣本水的氟濃度相對於（第1）參考溶液的氟濃度C1的大小關係。
另外，在以上的說明中，藉由氟離子電極計2進行樣本水的電位測量，以得到電位值P之後，從浴槽3排出樣本水，然而也可以將從浴槽3所排出的樣本水供給至除氟部5。在這種情況下，例如將第2供給單元6設置成與測量部1的出口側（浴槽3的排出部）和除氟部5的入口側連通的管路，此管路也可以設置有液體進料泵。
在圖3所示之氟濃度測定裝置中，也可以在第1參考溶液的電位測量之後，進一步藉由氟化合物供給單元7將氟化合物加入第1參考溶液中，以調配出第2參考溶液。或者，也可以在第1參考溶液的電位測量之前，不將氟化合物加入第1參考溶液中來調配出第2參考溶液。在這種情況下，藉由氟離子電極計2測量第2參考溶液的電位，以得到電位值P2。所得到的電位值P2，儲存於計算部10中。此時，也可以將第2參考溶液的氟濃度C2的設定值輸入至計算部10，藉由計算部10進行氟化合物供給單元7的控制，以藉由氟化合物供給單元7供給設定量的氟化合物。計算部10根據由此得到的第1參考溶液的電位值P1和第2參考溶液的電位值P2，製作出表示氟濃度與電位值之間的關係的校準曲線，藉此能夠計算出對應樣本水的電位值P之氟濃度的值。
參照圖4～圖6，對本發明的氟濃度測定裝置的其他結構範例進行說明。另外，在圖4～圖6的說明中，將省略與圖3重複的部分的說明。
圖4所示之氟濃度測定裝置，具有用於接收樣本水的取水部12，且設置有與取水部12和測量部1的入口側連通的第1供給管路作為第1供給單元4，還設置有與取水部12和除氟部5的入口側連通的第2供給管路作為第2供給單元6。第1供給管路及/或第2供給管路也可以具備液體進料泵。藉由以這種方式設置取水部12，在參考溶液測量步驟中要進行電位測量的參考溶液，可以與在樣本水測量步驟中要進行電位測量的樣本水為完全相同的來源。
圖4所示之氟濃度測定裝置還設置有混合部13，其將從除氟部5所排出的除氟樣本水與從氟化合物供給單元7所供給的氟化合物互相混合。在圖4中，混合部13設置於與除氟部5的出口側連通的管路，且以例如設置於在線混合器（Inline mixer）等為佳。在混合部13中，將除氟樣本水和氟化合物混合，以調配出參考溶液。在圖4中，第3供給單元9被設置作為與混合部13和測量部1連通的管路，且將參考溶液供給至測量部1。另外，雖然未繪示於圖中，然而混合部13也可以設置作為混合槽。
圖5所示之氟濃度測定裝置，設置有用於分析樣本水的第1測量部1A、和用於分析參考溶液的第2測量部1B作為測量部。在圖5中，第1測量部1A由容納樣本水的浴槽3A、和設置於浴槽3A中的氟離子電極計2A所構成，且第2測量部1B由容納參考溶液的浴槽3B、和設置於浴槽3B中的氟離子電極計2B所構成。浴槽3A和浴槽3B設置有用於排出測量電位後的分析對象液體（排出液11A、11B）之排出單元。在這種情況下，第1供給單元4將樣本水供給至第1測量部1A，且第3供給單元9將除氟樣本水或參考溶液供給至第2測量部1B。再者，測量部10根據由第1測量部1A所測量出的樣本水的電位值和由第2測量部1B所測量出的參考溶液的電位值來計算樣本水中的氟濃度的值或大小關係。如以上所述若設置了用於分析樣本水的第1測量部1A和用於分析參考溶液的第2測量部1B，則能夠更加迅速地計算出樣本水中的氟濃度的值或大小關係。
圖6所示之氟濃度測定裝置設置成使用氟化合物溶液作為加入參考溶液中的氟化合物的同時，將使得氟化合物溶液與氟吸附劑接觸之溶液加入樣本水中。圖6所示之氟濃度測定裝置，包括設置有氟吸附劑並供給氟標準溶液的第2除氟部14、和將從第2除氟部14所排出的除氟標準溶液供給至測量部1的第4供給單元15。關於第2除氟部14的細節，請參照上述除氟部5的說明內容。第4供給單元15只要是能夠將從第2除氟部14所排出的溶液供給至測量部1的單元並沒有特別限定，例如可列舉出此溶液通過的管路、具備設置於此管路中的液體進料泵之單元、運送此溶液的容器等。在圖6中繪示出第4供給單元15作為與第2除氟部14的出口側和測量部1連通的管路，此管路也可以設置有液體進料泵。第4供給單元15的管路，也可以連接到用於將樣本水供給至測量部1之 第1供給單元4的管路，並經由此管路與測量部1連通。在圖6所示之氟濃度測定裝置中，使用氟標準溶液作為氟化合物溶液較為方便，在這種情況下，第4供給單元15將從第2除氟部14所排出的除氟標準溶液供給至測量部1。
以上參照圖3～圖6說明了本發明的氟濃度測定裝置的各種實施態樣，然而可以將圖3～圖6所示之實施態樣的各個結構要件任意組合。例如，在其他的實施態樣中也能夠設置圖4所示之取水部12和混合部13，如圖5所示之設置複數測量部1的結構也能夠適用於其他的實施態樣中，且在其他的實施態樣中也能夠設置如圖6所示之第2除氟部14。
本發明的氟濃度測定方法能夠與各種水處理方法組合進行。因此，本發明也提供了一種組合上述氟濃度測定方法的水處理方法。
本發明的水處理方法，例如是一種從含有氟離子的水中去除至少一部分的氟離子以得到經過處理的水之水處理方法，能夠利用上述所說明的氟濃度測定方法，將經過處理的水作為樣本水，測量經過處理的水中的氟濃度。經過處理的水，例如可以是整個工廠經過處理的水，或者也可以是進行除氟單元操作的經過處理的水。藉由本發明的氟濃度測定方法測量經過處理的水中的氟濃度，能夠簡單且精確地測量出經過處理的水中的氟濃度。如此一來，能夠判斷水處理是否適當地進行、還有經過處理的水質是否合適。
含有氟離子的水，只要是以任意形態（例如，游離形態、鹽形態、絡合形態）含有氟離子的水並沒有特別限定，可列舉出發電廠所產生的廢水；製鐵、鋼鐵、有色金屬、機械、金屬加工、電鍍、塗佈、電子部件、玻璃、水泥等的各種工廠所產生的廢水；垃圾滲濾液；污水、人體廢液、牲畜糞便等的有機廢水；各種工廠的製程廢水等。再者，也可以是河水、湖水、地下水、海水等的自然環境下的水。
從含有氟離子的水中去除至少一部分的氟離子之處理，可以將去除氟作為主要目的，或者也可以將去除氟離子作為次要目的。作為以除氟為主要目的之處理方法，例如，可列舉出藉由加入熟石灰或氯化鈣等的鈣化物以進行固液分離之處理方法、藉由加入硫酸鋁或氯化鋁等的鋁化物以進行固液分離之處理方法、藉由加入硫酸鎂或氫氧化鎂等的鎂化物以進行固液分離之處理方法、使用氧化鋁類吸附劑、鐵氧體鐵類吸附劑、鋯類吸附劑、鈰類吸附劑等的吸附劑進行吸附和去除之方法等。
本發明的水處理方法也是一種從含有氟離子的水中去除至少一部分的氟離子以得到經過處理的水之水處理方法，也可以利用上述所說明的氟濃度測定方法，測量含有氟離子的水中的氟濃度。藉由使用本發明的氟濃度測定方法測量含有氟離子的水中的氟濃度，變得可以在適當的條件下進行水處理。例如，在將上述所說明的鈣化物、鋁化物或鎂化物等的化學品加入含有氟離子的水中以去除至少一部分的氟離子的情況下，將含有氟離子的水作為樣本水，藉由基於含有氟離子的水的氟濃度之測量結果來決定化學品的添加量，藉此能夠加入適量的化學品，有效率地進行除氟處理。或者，也可以在將含有氟離子的水中導入填充有氟吸附劑的氟吸附塔中以去除至少一部分的氟離子的情況下，將含有氟離子的水作為樣本水，基於含有氟離子的水的氟濃度之測量結果稀釋含有氟離子的水。在這種情況下，藉由基於含有氟離子的水的氟濃度之測量結果來決定稀釋率，能夠適當地進行氟吸附塔中的除氟處理，並適當地抑制從氟吸附塔所排出的經過處理的水的氟濃度。
本發明的水處理方法，也可以是一種使用本發明的氟濃度測定方法測量待處理的水和經過處理的水兩者之水處理方法。在這種情況下，藉由利用本發明的氟濃度測定方法測量待處理的水和經過處理的水的氟濃度，變得能夠在適當的條件下進行水處理的同時，也能夠驗證在此條件下是否可適當地進行處理。本發明的水處理方法，也可以是一種使用本發明的氟濃度測定方法對從待處理水至得到經過處理的水的過程中之中間處理的水進行測量之水處理方法。
本發明更提供一種水處理裝置，其係從含有氟離子的水中去除至少一部分的氟離子以得到經過處理的水之水處理裝置，且其包括本發明的氟濃度測定裝置。本發明的水處理裝置，以能夠進行上述所說明的水處理方法之水處理裝置為佳，例如，以包括可容納含有氟離子的水、並具備化學品添加單元的除氟槽之水處理裝置為佳。作為添加的化學品，可列舉出上述所說明的鈣化物、鋁化物、鎂化物等。作為化學品添加單元，可列舉出化學液泵和進料器等。本發明的水處理裝置，也可以是具有設置了氟吸附劑的氟吸附浴槽或氟吸附塔之水處理裝置，作為氟吸附劑，能夠使用氧化鋁類吸附劑、鐵素體鐵類吸附劑、鋯類吸附劑、鈰類吸附劑等。
本發明的水處理裝置，可以是收集含有氟離子的水作為樣本水之水處理裝置，或者可以是收集經過處理的水作為樣本水之水處理裝置，又或者也可以是收集上述兩者之水處理裝置。再者，也可以收集從待處理水至得到經過處理的水的過程中之中間處理的水作為樣本水。
圖7繪示出本發明的水處理裝置的一範例。圖7所示之水處理裝置係複數氟吸附塔串聯連接的裝置範例。設置第1吸附塔21和第2吸附塔22，並設置將第1吸附塔21的出口側與第2吸附塔22的入口側連通之串聯連接管路24，如此一來，第1吸附塔21和第2吸附塔22串聯連接，以作為氟吸附塔。含有氟離子的水（待處理的水）31通過設置為與第1吸附塔21的入口側連通之待處理的水之管路23，且先引入第1吸附塔21，從第1吸附塔21流出的水之中間處理的水32通過串聯連接管路24，且引入第2吸附塔22，並通過設置為與第2吸附塔22的出口側連通之經過處理的水之管路25，進而得到經過處理的水33。
在圖7所示之水處理裝置中，含有氟離子的水31、中間處理的水32、經過處理的水33的至少一者，能夠作為引入氟濃度測定裝置的樣本水。例如，藉由測量含有氟離子的水31的氟濃度，能夠將含有氟離子的水31的氟濃度調整到能夠利用第1吸附塔21和第2吸附塔22適當處理的濃度。亦即，在含有氟離子的水31的氟濃度過高的情況下，能夠藉由以水稀釋的方式來調整含有氟離子的水31的氟濃度。藉由測量中間處理的水32的氟濃度，能夠適當地判斷出對設置於第1吸附塔21中的氟吸附劑進行更換或再生之處理的時間點。藉由測量經過處理的水33的氟濃度，能夠確認利用第1吸附塔21和第2吸附塔22是否適當地進行氟吸附處理，且能夠適當地判斷出對設置於第2吸附塔22中的氟吸附劑進行更換或再生之處理的時間點。
當測量含有氟離子的水31、中間處理的水32、經過處理的水33的氟濃度時，可以為各個樣本水的測量都準備參考溶液，然而在含有氟離子的水31的性質變動小的情況下，含有氟離子的水31、中間處理的水32、經過處理的水33也可以共用參考溶液。再者，在經過處理的水33的氟濃度十分低的情況下，也可以使用經過處理的水33作為參考溶液，並使用含有氟離子的水31和中間處理的水32作為樣本水。
本發明能夠應用於測量各種廢水和自然環境下的水中的氟離子濃度。
本申請係基於2018年5月21日所提交的日本專利申請第2018-079024號，並主張其優先權。2018年5月21日所提交的日本專利申請第2018-079024號說明書的全部內容以引用的方式併入本說明書中作為參考。
1、1A、1B‧‧‧測量部
2、2A、2B‧‧‧氟離子電極計
3、3A、3B‧‧‧浴槽
4‧‧‧第1供給單元
5‧‧‧除氟部
6‧‧‧第2供給單元
7‧‧‧氟化合物供給單元
8‧‧‧儲存槽
9‧‧‧第3供給單元
10‧‧‧計算部
11、11A、11B‧‧‧排出液
12‧‧‧取水部
13‧‧‧混合部
14‧‧‧第2除氟部
15‧‧‧第4供給單元
21‧‧‧第1吸附塔
22‧‧‧第2吸附塔
23‧‧‧待處理的水之管路
24‧‧‧串聯連接之管路
25‧‧‧經過處理的水之管路
31‧‧‧含有氟離子的水
32‧‧‧中間處理的水
33‧‧‧經過處理的水
圖1係繪示出本發明的氟濃度測定方法的流程圖。
圖2係繪示出根據本發明的氟濃度測定方法所製作的校準曲線、及將各種氟濃度之樣本水的電位值與氟濃度的測量結果繪製而成的曲線圖。
圖3係繪示出本發明的氟濃度測定裝置的結構範例。
圖4係繪示出本發明的氟濃度測定裝置的結構範例。
圖5係繪示出本發明的氟濃度測定裝置的結構範例。
圖6係繪示出本發明的氟濃度測定裝置的結構範例。
圖7係繪示出本發明的水處理裝置的結構範例。
Claims (17)
- 一種氟濃度測定方法，包括以下步驟：利用氟離子電極計測量樣本水的電位，以得到電位值P的步驟；將樣本水與氟吸附劑接觸，以得到除氟樣本水的步驟；在前述除氟樣本水中加入氟化合物，以調配出氟濃度為C1的參考溶液的步驟；利用氟離子電極計測量前述參考溶液的電位，以得到電位值P1的步驟；以及將前述電位值P與前述電位值P1進行比較，以判斷前述樣本水的氟濃度相對於前述氟濃度C1的大小關係的步驟。
- 一種氟濃度測定方法，包括以下步驟：利用氟離子電極計測量樣本水的電位，以得到電位值P的步驟；將樣本水與氟吸附劑接觸，以得到除氟樣本水的步驟；在前述除氟樣本水中加入氟化合物，以調配出氟濃度為C1的第1參考溶液的步驟；在前述除氟樣本水中加入或不加入氟化合物，以調配出氟濃度為C2的第2參考溶液的步驟；利用氟離子電極計測量前述第1參考溶液的電位，以得到電位值P1的步驟；利用氟離子電極計測量前述第2參考溶液的電位，以得到電位值P2的步驟；利用前述氟濃度C1、C2及前述電位值P1、P2，製作出表示氟濃度與電位值之間的相關性的校準曲線的步驟；以及基於前述校準曲線，計算出對應於前述電位值P的前述樣本水的氟濃度的步驟。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之氟濃度測定方法，其中在調配前 述參考溶液的步驟中，使用已知氟濃度的氟標準溶液作為加入前述除氟樣本水中的氟化合物。
- 如申請專利範圍第3項所述之氟濃度測定方法，其中在得到前述電位值P的步驟中，在前述樣本水中加入將前述氟標準溶液與氟吸附劑接觸後的除氟標準溶液，且利用氟離子電極計測量所得到的溶液的電位。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之氟濃度測定方法，其中前述樣本水的離子強度為0.05mol/L~3.5mol/L。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之氟濃度測定方法，其中前述試樣水為從煙氣脫硫設備排出的煙氣脫硫廢水。
- 一種氟濃度測定裝置，包括：具備氟離子電極計的測量部；向前述測量部供給樣本水的第1供給單元；設置有氟吸附劑的除氟部；向前述除氟部供給樣本水的第2供給單元；向從前述除氟部所排出的除氟樣本水中加入氟化合物以得到參考溶液的氟化合物供給單元；向前述測量部供給前述除氟樣本水或前述參考溶液的第3供給單元；以及根據利用前述測量部所測量出的樣本水及參考溶液的電位值計算前述樣本水中的氟濃度的值或大小關係的計算部。
- 如申請專利範圍第7項所述之氟濃度測定裝置，還包括混合部，其將從前述除氟部所排出的前述除氟樣本水與從前述氟化合物供給單元所供給的前述氟化合物混合以調配出參考溶液。
- 如申請專利範圍第8項所述之氟濃度測定裝置，其中前述混合部設置於與前述除氟部的出口側連通的管路。
- 如申請專利範圍第7至9項中任一項所述之氟濃度測定裝置，其中設置有用於分析前述樣本水的第1測量部及用於分析前述參考溶液的第2測量部作為前述測量部，前述第1供給單元將前述樣本水供給至前述第1測量部，且前述第3供給單元將前述除氟樣本水或前述參考溶液供給至前述第2測量部。
- 如申請專利範圍第7至9項中任一項所述之氟濃度測定裝置，其中前述氟濃度測定裝置還包括接收前述樣本水的取水部，設置有與前述取水部及前述測量部的入口側連通的第1供給管路作為前述第1供給單元，且設置有與前述取水部及前述除氟部的入口側連通的第2供給管路作為前述第2供給單元。
- 如申請專利範圍第7至9項中任一項所述之氟濃度測定裝置，其中使用已知氟濃度的氟標準溶液作為前述氟化合物。
- 如申請專利範圍第12項所述之氟濃度測定裝置，其中前述氟濃度測定裝置還包括：設置有氟吸附劑並供給前述氟標準溶液的第2除氟部；以及將從前述第2除氟部所排出的除氟標準溶液供給至前述測量部的第4供給單元。
- 一種水處理方法，其係從含有氟離子的水中去除至少一部分的氟離子以得到經過處理的水之水處理方法，其中利用如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之氟濃度測定方法，將經過處理的水作為前述樣本水，測量經過處理的水中的氟濃度。
- 一種水處理方法，其係從含有氟離子的水中添加化學品以去除至少一部分的氟離子之水處理方法，其中利用如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之氟濃度測定方法，將含有氟離子的水作為前述樣本水，測量含有氟離子的水中的氟濃度，並基於此測量結果，決定前述化學品加入前述含有氟離子 的水中的添加量。
- 一種水處理方法，其係將含有氟離子的水導入填充有氟吸附劑的氟吸附塔中以去除至少一部分的氟離子之水處理方法，其中利用如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之氟濃度測定方法，將含有氟離子的水作為前述樣本水，測量含有氟離子的水中的氟濃度，並基於此測量結果，將前述氟離子的水稀釋。
- 一種水處理裝置，其係從含有氟離子的水中去除至少一部分的氟離子以得到經過處理的水之水處理裝置，其中前述水處理裝置包括如申請專利範圍第7至13項中任一項所述之氟濃度測定裝置。
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| TW201120440A (en) * | 2009-12-09 | 2011-06-16 | Eumed Biotechnology Co Ltd | Detection method, specimen and detector for redox substance involved in food. |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 期刊 Ravancic et al Equilibrium and Kinetics Studies for the Adsorption of Fluoride onto Commercial Activated Carbons Using Fluoride Ion-Selective Electrode Int. J. Electrochem. Sci. 10 2015 p8137-8149 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| WO2019225433A1 (ja) | 2019-11-28 |
| JPWO2019225433A1 (ja) | 2021-07-08 |
| TW202006352A (zh) | 2020-02-01 |
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