CN100580432C

CN100580432C - 一种测量石灰石CaCO3、MgCO3成分的方法

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Publication number: CN100580432C
Application number: CN200610054133A
Authority: CN
Inventors: 杜云贵; 刘艺; 刘清才; 洪燕; 曹国权; 罗晓渝; 唐小健; 邱贵宝
Original assignee: Chongqing University; CPI Yuanda Environmental Protection Engineering Co Ltd
Current assignee: Chongqing University; CPI Yuanda Environmental Protection Engineering Co Ltd
Priority date: 2006-03-14
Filing date: 2006-03-14
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2026-03-14
Also published as: CN101038259A

Abstract

本发明属于烟气脱硫技术领域，公开了一种测量石灰石CaCO₃、MgCO₃成分的方法。CaCO₃的测量步骤为：(1)将石灰石用盐酸溶解；(2)先后加入KOH溶液，钙羧酸指示剂；(3)用EDTA标准溶液滴定至溶液颜色由红色变为蓝色，根据EDTA的滴定量计算CaCO₃含量；MgCO₃的测量步骤为：(1)将石灰石用盐酸溶解；(2)先后加入氨水溶液，默克指示剂；(3)待指示剂溶解后，用EDTA标准溶液滴定至溶液颜色由红色变为绿色；(4)用ZnSO₄标准溶液滴定过量的EDTA至溶液颜色由绿色变回红色，根据EDTA标准溶液及ZnSO₄标准溶液的滴定量计算钙镁总量，由差减法求得MgCO₃的含量。该发明与国标分析法相比具有操作简单、所用试剂少、成本低、操作安全等特点。

Description

一种测量石灰石CaCO3、MgCO3成分的方法

技术领域

本发明属于烟气脱硫技术领域，涉及一种测量石灰石CaCO₃、MgCO₃成分的方法。

背景技术

酸雨、温室效应和臭氧层破坏是人类当前面临的三大环境问题，其中酸雨是必须首先予以解决的问题。燃烧矿物燃料排放的SO₂是造成酸雨的主要原因之一。酸雨导致土壤和水系的酸化，危害森林和农作物，给人类的生态环境造成灾难性后果。自80年代初以来，随着我国经济迅速持续地发展，我国大气被SO₂严重污染，SO₂排放量达2000多万t，成为世界SO₂排放的第1大国。我国大气中的SO₂94％来自煤炭燃烧，据1995年统计，我国煤炭消耗量12.75亿t/a，SO₂排放量2370万t/a，预计2010年SO₂排放量将达到3300万t/a。因此，要从根本上解决酸雨问题，首先要控制SO₂的排放，减少其对环境的污染，采取有力措施控制SO₂排放刻不容缓。消除SO₂污染有三种途径，即燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和烟气脱硫，其中烟气脱硫被认为是最行之有效的途径，而石灰石-石膏湿法脱硫技术是烟气脱硫技术应用最广的技术，石灰石作为烟气脱硫技术中的脱硫剂，它的质量直接影响了烟气的脱硫效率。石灰石的有效活性成分是CaCO₃，它的含量对脱硫率有着直接的影响作用，所以在工程中，我们需要对多种石灰石进行成分分析，筛选出一种好的石灰石作为脱硫剂。

石灰石中CaCO₃、MgCO₃的含量是评价石灰石质量的一个重要参数，寻求一种简单、安全、准确的分析方法是非常有必要的。

现有的一种测量石灰石CaCO₃、MgCO₃成分的方法是国标法-化工用石灰石成分分析法(GB/T 15057.2-94)。

1.国标法所需试剂和溶液有：

(1)盐酸(HCl，1∶1溶液)，分析纯；作用：溶解石灰石中的CaCO₃、MgCO₃，

(2)氢氟酸(HF)，分析纯；作用：溶解石灰石中的CaCO₃、MgCO₃

(3)高氯酸(HClO₄)，分析纯；作用：溶解石灰石中的CaCO₃、MgCO₃

(4)三乙醇胺(C₆H₁₅NO₃，1∶1溶液)，分析纯；作用：掩蔽石灰石中Fe、Al等干扰元素。

(5)氢氧化钾(KOH，200g/L)，分析纯；作用：保持溶液的pH在12.5以上；

(6)糊精((C₆H₁₀O₅)_n·XH₂O，40g/L)，分析纯；配制：称取4g糊精，用水调成糊状，加入100mL沸水(使用前配制)；作用：保持溶液的稳定性；

(7)盐酸羟胺(HONH₃Cl，50g/L)，分析纯；作用：将一些高价金属离子还原为低价金属离子，消除干扰；

(8)氯化铵(NH₄Cl)：与氨水配制氯化铵-氨水缓冲溶液(pH≈10)

(9)氨水(NH₃·H₂O)：与氯化铵配制氯化铵-氨水缓冲溶液(pH≈10)

称取67.5g氯化铵溶于300mL水中，加570mL氨水，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；作用：保持溶液的pH值在10左右，

(10)乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2O8Na2·2H2O)，简称EDTA0.01mol/L的EDTA标准溶液的配制方法为：称取4g乙二胺四乙酸二钠，用蒸馏水溶解，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。

0.01mol/L的EDTA标准溶液的标定方法为：：称取0.2g于800℃灼烧至恒重的基准氧化锌，精确至0.0001g。用少量水湿润，加20％的盐酸溶液使样品溶解，移入250ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。从容量瓶中量取25mL，加70mL蒸馏水，用10％氨水溶液中和至PH7～8，加10mL氯化铵-氨水缓冲液及5滴5g/L铬黑T指示剂，用配制好的乙二胺四乙酸二钠标准溶液[C_EDTA＝0.01mol/L]滴定至溶液颜色由紫色变为纯蓝色即为终点；同时作空白试验。

C_EDTA＝m/(V1-V2)*0.08138

式中m-ZnO的质量(g)；

V1——乙二胺四乙酸二钠溶液之用量，mL；

V2——空白试验用乙二胺四乙酸二钠之用量，mL；

0.08138——与1.00mL乙二胺四乙酸二钠标准溶液[CEDTA＝1.000mol/L]相当的以克表示的氧化锌的质量。

0.01mol/L的EDTA标准溶液的作用：与Ca²⁺、Mg²⁺进行络合反应

(11)钙羧酸(C₂₁H₁₄N₂O₇S)：与氯化钠(NaCl)混合作指示剂

(12)氯化钠(NaCl)：与钙羧酸混合作指示剂

称取1g钙羧酸(C₂₁H₁₄N₂O₇S)与100g的105℃烘干的氯化钠(NaCl)研细、混匀，保存于磨口瓶中，作为钙羧酸指示剂

(13)酸性铬蓝K指示剂(C₁₆H₉N₂Na₃O₁₂S₃，5g/L)：称取0.5g酸性铬蓝K溶解于100mL水中(使用期为一周)。作用：显色

(14)奈酚绿B指示剂(C₃₀H₁₅FeN₃Na₃O₁₅S₃，5g/L)：称取0.5g奈酚绿溶解于100mL水中(使用期为一周)。作用：显色

2.国标法的测量步骤：

(1)试样溶液的制备

石灰石样品通过125μm试验筛，于100℃干燥2h以上，置于干燥器中冷却至室温。称取约0.2g试样，精确至0.0001g(A[mg])，置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，同时做空白对比试验，用少许水(约5mL)润湿试样，盖上表面皿，沿烧杯嘴滴加HCl溶液(1∶1)，待剧烈反应停止后，过量1mLHCl溶液，用蒸馏水冲洗表面皿和烧杯壁，加4mL氢氟酸HF和2mL高氯酸HClO₄，置于电热板上低温加热近干，取下烧杯，稍冷，用少许水冲洗杯壁，继续加热白烟冒尽至干；稍冷，加3mLHCl溶液，加热溶解至清凉，冷却至室温，移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

(2)CaCO₃的测定

吸取25mL(vol.[mL])步骤(1)制备的试样溶液置于250mL锥形瓶中，加蒸馏水100mL、糊精溶液10mL、三乙醇胺溶液5mL、KOH溶液15mL，使溶液pH大于12.5，加少许钙羧酸指示剂(约0.2-0.4g)，摇匀，用EDTA标准溶液滴定至溶液颜色由酒红色变为纯蓝色即为终点(B[mL])，空白试验消耗的体积为(E[mL]).

CaCO₃[％]＝C_EDTA(B-E)*0.1001*250*100/A/vol.

(3)MgCO₃的测定

吸取25mL(vol.[mL])步骤(1)制备的试样溶液置于250mL锥形瓶中，加蒸馏水100mL、盐酸羟胺5mL、三乙醇胺5mL、氯化铵-氨水缓冲溶液10mL、2-3滴酸性铬蓝K指示剂和6-7滴奈酚绿B指示剂，摇匀，用EDTA标准溶液滴定至溶液颜色由暗红色变为亮绿色即为终点(C[mL])，空白实验消耗的体积为(F[mL]).

MgCO₃[％]＝C_EDTA[(C-F)-(B-E)]*0.08431*100*250/A/vol.

3.国标法的理论基础

石灰石CaCO₃、MgCO₃成分分析的理论基础：石灰石经盐酸溶解后(如反应式1、2所示)，在溶液中先后加入KOH溶液，钙羧酸指示剂，在pH＞12.5的溶液中，Mg²⁺变成Mg(OH)₂形成沉淀(如反应式3所示)，而Ca²⁺未形成沉淀，它和钙羧酸指示剂形成一种络合物(如反应式4所示)，此时，溶液呈酒红色，当滴定EDTA后，EDTA会从络合物中夺取Ca²⁺而使钙羧酸指示剂游离，溶液颜色由酒红色变才成蓝色(如反应式5所示)，所以根据EDTA的滴定量就可计算出石灰石中的CaCO₃含量；

在pH≈10的溶液中，Ca²⁺、Mg²⁺均没有变成沉淀，而是与指示剂(酸性铬蓝K和奈酚绿B)生成一种络合物(如反应式6所示)，此时，溶液呈暗红色，当滴定EDTA后，EDTA会从络合物中夺取Ca²⁺、Mg²⁺而使指示剂游离，溶液颜色由暗红色变成亮绿色(如反应式7所示)，根据EDTA标准溶液的滴定量就可计算出钙镁总量，由差减法求得镁的含量即MgCO₃的含量。

CaCO₃+2HCl＝CaCl₂+H₂O+CO₂↑ (1)

MgCO₃+2HCl＝MgCl₂+H₂O+CO₂↑ (2)

Mg²⁺+2OH^-＝Mg(OH)₂↓ (3)

Ca²⁺+钙羧酸→Ca-钙羧酸(酒红色) (4)

Ca-钙羧酸(酒红色)+EDTA→Ca-EDTA+钙羧酸(纯蓝色) (5)

Ca²⁺+Mg²⁺+指示剂→Ca-指示剂+Mg-指示剂(暗红色) (6)

Ca-指示剂+Mg-指示剂(暗红色)+EDTA→Mg-EDTA+Ca-EDTA+指示剂(亮绿色) (7)

4.国标法的不足

该测量方法具有分析结果准确等优点，但存在以下不足：

(1)石灰石试样溶液的制备过程较复杂，且酸性铬蓝K指示剂、奈酚绿B指示剂等药品的使用期只能维持一星期，所以每次分析前需重新配制，比较浪费。

(2)制样过程涉及危险药品如HF和HClO₄，对人体危害极大。

氢氟酸：人摄入1.5g氢氟酸可立即导致死亡；吸入高浓度的氢氟酸酸雾引起支气管炎和出血性肺水肿；氢氟酸酸雾还可引起皮肤瘙痒及皮炎，剂量大时亦可造成皮肤、胃肠道和呼吸道粘膜的灼伤；氢氟酸经皮肤吸收后易引起严重中毒。

高氯酸：高氯酸的酸性高于硫酸和硝酸，是一种透明液体，在空气中会强烈发烟，具有极强腐蚀性；把纸、木炭等易燃物投入高氯酸，马上会引起燃烧甚至爆炸；高氯酸受热易分解，温度超过90℃会发生爆炸；皮肤上若溅起高氯酸，会引起灼伤。

在国标分析法中，我们的化学分析人员曾经就因此出现过眼睛红肿等皮肤不良现象。

(3)分析过程所需试剂多，需14种试剂和溶液，成本相对较高。

(4)在滴定钙镁总量时，溶液的颜色由暗红色变为亮绿色，滴定终点很难辨别，对滴定结果影响较大。

发明内容

本发明的目的主要是针对现有技术测量石灰石CaCO₃、MgCO₃成分方法的不足，提出一种操作简单、所用试剂少、成本低、操作安全的测量石灰石CaCO₃、MgCO₃成分的方法。

本发明是通过以下方案来实现的：

CaCO₃的测量步骤为：(1)将石灰石用盐酸溶解；(2)先后加入KOH溶液，钙羧酸指示剂；(3)用EDTA标准溶液滴定至溶液颜色由红色变为蓝色，根据EDTA的滴定量计算CaCO₃含量；

MgCO₃的测量步骤为：(1)将石灰石用盐酸溶解；(2)先后加入氨水溶液，默克指示剂；(3)待指示剂溶解后，用EDTA标准溶液滴定至溶液颜色由红色变为绿色；(4)用ZnSO₄标准溶液滴定过量的EDTA至溶液颜色由绿色变回红色，根据EDTA标准溶液及ZnSO₄标准溶液的滴定量计算钙镁总量，由差减法求得MgCO₃的含量。

本发明方法的优点主要体现在以下几个方面：

(1)石灰石试样溶液的制备过程简单化。

(2)制样过程不涉及HF和HClO₄等危险药品，操作更完全。

(3)整个分析过程所需试剂7种(国标法14种)成本相应也降低。

(4)整个滴定过程颜色变化较为容易辨别。

(5)试验结果的重现性好。

具体实施方式

本发明所需试剂：

(1)盐酸(HCl，30％)，分析纯；作用：溶解石灰石中的CaCO₃、MgCO₃

(2)氢氧化钾(KOH，0.25g/mL)，分析纯；作用：保持溶液pH在12.5以上；

(3)氨水(NH₃·H₂O，5％)，分析纯，作用：保持溶液的pH在10左右

(4)乙二胺四乙酸二钠(C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂·2H₂O，0.1mol/L(需标定)，简称EDTA)，配制与标定方法如下：

0.1mol/L乙二胺四乙酸二钠配制：称取40g乙二胺四乙酸二钠，用蒸馏水溶解，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。

0.1mol/L乙二胺四乙酸二钠标定：称取0.25g于800℃灼烧至恒重的基准氧化锌，精确至0.0001g。用少量水湿润，加2mL 20％的盐酸溶液使样品溶解，加100mL蒸馏水，用10％氨水溶液中和至PH值为7∽8，加10mL氯化铵-氨水缓冲液及5滴铬黑T指示剂，用配制好的乙二胺四乙酸二钠标准溶液[C_EDTA＝0.1mol/L]滴定至溶液颜色由紫色变为纯蓝色即为终点；同时作空白试验。

C_EDTA＝m/(V1-V2)*0.08138

式中m——氧化锌之质量，g；

V1——乙二胺四乙酸二钠溶液之用量，mL；

V2——空白试验用乙二胺四乙酸二钠之用量，mL；

0.08138——与1.00mL乙二胺四乙酸二钠标准溶液[C_EDTA＝1.000mol/L]相当的以克表示的氧化锌的质量。

(5)硫酸锌(ZnSO₄，0.1mol/L(需标定)：

0.1mol/L的ZnSO₄标准溶液的配制与标定：

0.1mol/L的ZnSO₄标准溶液配制：称取15g硫酸锌，用水溶解，移入500mL的容量瓶中，稀释至刻度。

0.1mol/L的ZnSO₄标准溶液标定：量取25mL配制好的硫酸锌溶液，加70mL蒸馏水及10mL氯化铵-氨水缓冲溶液(PH≈10)，加5滴铬黑T指示液，用C_EDTA为0.1mol/L的标准溶液进行滴定至溶液的颜色由紫色变为蓝色即为终点，同时做空白试验。

C_ZnSO4＝C_EDTA*(V1-V2)/V

式中，C_ZnSO4——硫酸锌标准溶液之的浓度，mol/L

V1——乙二胺四乙酸二钠溶液之用量，mL；

V2——空白试验用乙二胺四乙酸二钠之用量，mL；

V——移取的硫酸锌溶液的体积，mL

C_EDTA——乙二胺四乙酸二钠溶液之浓度，mol/L

(6)钙羧酸：与硫酸钠混合作钙羧酸指示剂

(7)硫酸钠：与钙羧酸混合作钙羧酸指示剂

称取0.1g的钙羧酸与10g硫酸钠，研细，混匀，保存于磨口瓶中。

测定方法：

1.试样溶液的制备

石灰石样品通过125μm试验筛，于100℃干燥2h以上，置于干燥器中冷却至室温；称取约2g试样，精确至0.0001g(A[mg])，置于250mL的烧杯中，同时做空白实验，加少许水(约5mL)润湿石灰石，盖上表面皿，沿烧杯嘴逐滴滴加30％的HCl 10mL，充分摇匀，然后往烧杯中加100mL蒸馏水，加热至微沸，并保持微沸状态30min；冷却后进行抽滤，反复冲洗杯壁至滤液中无酸为止，然后将所有滤液转入250mL容量瓶中并稀释至刻度；

2.CaCO₃的测定

移取5mL步骤(1)制备的试样溶液(vol.[mL])于250mL锥形瓶中，加蒸馏水100mL，0.25g/mL的KOH溶液2mL，加入少许钙羧酸指示剂(约0.2-0.4g)，然后用0.1mol/L的EDTA标准溶液进行滴定至溶液颜色由红色变为蓝色即为终点，记下消耗的体积(F[mL])，空白实验消耗的体积为(B[mL])。

CaCO₃[％]＝(F-B)*C_EDTA*100.04*100*250/A/vol.

3.MgCO₃的测定

移取5mL步骤(1)制备的试样溶液(vol.[mL])于250mL锥形瓶中，加蒸馏水100mL，5％的氨水溶液5mL，再加入一片默克指示剂，待指示剂溶解后，用EDTA标准溶液滴定至溶液颜色由红色变为绿色，记下消耗的体积(D[mL])，然后再用ZnSO₄标准溶液滴定过量的EDTA至溶液颜色由绿色变回红色即为终点(E[mL])。

MgCO₃[％]＝D*C_EDTA-E*C_ZnSO4)-(F-B)*C_EDTA]*84.31*250*100/vol./A

实验结果

将本发明的测量方法与现有的国标法进行了对比实验，分别对三个样品进行了分析，实验结果如下：

表1本发明方法与国标法分析石灰石成分的实验结果对比

从测试结果来看，两种分析方法的分析结果误差在1％-2％，总体来说，国标法测出的CaCO₃(％)含量偏高，这是因为：国标法中使用了氢氟酸和高氯酸，它们的溶解能力特强，能把石灰石中一些非CaCO₃形式存在的Ca溶解了，(CaCO₃是石灰石的有效活性成分，而其他形式存在的Ca是非有效的活性成分)所以CaCO₃含量偏高，从这一方面讲，采用本发明方法测试的结果更可靠些，更适用于工程中使用，因为它没使用氢氟酸和高氯酸，采用本发明方法溶解的就只是以CaCO₃形式存在的Ca，即有效活性成分。

本发明方法的重现性很好。我们对同一个样品进行了多次分析，分析结果如下：

表2本发明方法的重现性

从分析结果来看：同一样品不同时间测出的成分含量是很接近的，特别是CaCO₃的含量，这充分说明了该方法的重现性好、稳定性好。

Claims

1.一种测量石灰石CaCO₃、MgCO₃成份的方法，其特征在于：

CaCO₃的测量步骤为：(1)将石灰石用30％的盐酸溶解，加蒸馏水，再加热至微沸30min，冷却、抽滤，冲洗杯壁至滤液中无酸，定容，得到试样溶液；(2)取一定体积的步骤(1)所述的试样溶液，先后加入0.25g/mL的KOH溶液，钙羧酸指示剂；(3)用0.1mol/LEDTA标准溶液滴定至溶液颜色由红色变为蓝色，根据EDTA的滴定量计算CaCO₃的含量；

MgCO₃的测量步骤为：(1)将石灰石用30％的盐酸溶解，加蒸馏水，再加热至微沸30min，冷却、抽滤，冲洗杯壁至滤液中无酸，定容，得到试样溶液；(2)取与测量CaCO₃的同体积的试样溶液，先后加入5％的氨水，默克指示剂；(3)待指示剂溶解后，用0.1mol/LEDTA标准溶液滴定至溶液颜色由红色变为绿色；(4)用0.1mol/LZnSO₄标准溶液滴定过量的EDTA至溶液颜色由绿色变回红色，根据EDTA标准溶液及ZnSO₄标准溶液的滴定量计算钙镁总量，由差减法求得MgCO₃的含量。