CN103336004B - 一种碳酸钠和亚硫酸钠的分析方法 - Google Patents

一种碳酸钠和亚硫酸钠的分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳酸钠和亚硫酸钠的分析方法,属于碳酸钠、亚硫酸钠的分析测定技术领域,在含有碳酸钠和亚硫酸钠的碱性溶液中滴加酚酞指示剂,用盐酸溶液滴定;到达第一滴定点后,滴加甲基橙指示剂,用盐酸溶液滴定,到达第二滴定点后,用碘酸钾溶液滴定,直至滴定终点;用本方法可以同步测量碳酸钠和亚硫酸钠的含量,避免分次取样分次测量的麻烦,指示剂的变色效果好,滴定终点易于观察,操作简便快速,分析较为准确,该方法为快速测定碳酸钠和亚硫酸钠提供了新思路。

Description

一种碳酸钠和亚硫酸钠的分析方法
技术领域
本发明具体涉及了一种碳酸钠和亚硫酸钠的分析方法,属于化学分析方法领域。
背景技术
碳酸钠俗称纯碱,是一种非常重要的基础化工原料,主要用于制造各种玻璃产品、钠盐和金属碳酸盐,在国民经济中具有重要地位,碳酸钠纯度的不同应用的范围也不同,工业生产中排放的废水废渣中碳酸钠的含量会影响到一系列工业的选择,因此碳酸钠浓度的测定显得十分重要,国家标准方法GB/T10500-2000中规定了碳酸钠的测定方法,但是该测定方法中的吸收装备非常繁杂,需要连接多个玻璃仪器,操作不便,实验条件要求较高,因此,发展建立一种快速测定碳酸钠含量的分析方法十分必要。
亚硫酸钠,是一种常见的亚硫酸盐,在工业上主要用于制亚硫酸纤维素酯、硫代硫酸钠、有机化学药品、漂白织物等,还用作还原剂、防腐剂、去氯剂等,由于亚硫酸钠对眼睛、皮肤、粘膜有刺激作用,并且可污染水源,浓度过高的亚硫酸钠则能造成更大的危害 国家对亚硫酸钠浓度有严格的限制,所以对亚硫酸钠浓度的测定就显得十分必要,然而国标关于亚硫酸钠的测定都是采用间接碘量法,此方法耗时久,所需试剂多,分析成本高,且试剂容易变质,大多需要现用现配,造成不必要的浪费,因此,发展建立一种快速测定亚硫酸钠含量的分析方法十分必要。
当前,世界各国在能源领域使用最多的是石油,石油被称为经济乃至整个社会的“黑色黄金”、“经济血液”,它被广泛运用于交通运输、石油化工等各行各业,石油主要成分为甲烷,同时含有少量的乙烷和丙烷以及一氧化碳、氮气等,石油被广泛的应用于交通运输行业,通过燃烧产生大量的硫氧化物、碳氧化物以及氮氧化物等对环境有害的气体,中国在1990年时废气排放量就达到8.5亿立方米,二氧化硫的排放量达到1495万吨,居世界前列。大气污染会带来诸多负面影响,在大气污染物的长期作用下,会对人体的呼吸系统造成伤害、造成温室效应等。因此对汽车尾气的吸收可以有效的消除部分大气污染,在我国使用最普遍的吸收剂就是碱液,它能吸收多种有害气体,比如吸收二氧化碳和二氧化硫会生成碳酸盐和亚硫酸盐,而吸收剂的好坏取决于吸收效率,在具体的实例中,就是取决于碳酸盐和亚硫酸盐的生成量,因此发展建立一种在碱性条件下快速测定碳酸盐和亚硫酸盐含量的分析方法十分重要,现实生活中应用最多的碱性吸收液是氢氧化钠,测定碳酸盐和亚硫酸盐的含量就可以转化为测定碳酸钠和亚硫酸钠的含量。
目前,不少研究者对碳酸钠的测定分析方法提出了进一步的改进,解决了国标法中所需测定吸收装备繁多,耗时耗试剂等问题,学者研究出一种利用电位滴定法测定工业烧碱中氢氧化钠和碳酸钠的含量,该方法操作方便,测定快速精准,亚硫酸钠的测定分析方法也有进一步提高,一般而言是将亚硫酸根转化为硫酸根,然后再采用重量法、滴定法等方法测定硫酸根的含量。最新的方法则是利用原子吸收法、荧光光度法以及离子色谱法来测定亚硫酸根的含量,这些新方法灵敏度高,快速精准,但是上述方法的要求较高,基层难以普及,只能单一的测定,不能同时测定两种物质的含量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分析成本低、较为精确,以化学试剂来测定碳酸钠和亚硫酸钠的含量的分析方法。
本发明的技术方案如下:
(1)按每100-200ml溶液中滴加1-3ml指示剂的比例,在含有碳酸钠和亚硫酸钠的溶液中滴加酚酞指示剂,然后用盐酸溶液滴定到达第一滴定点,其中第一滴定点是指溶液由红色变无色,摇晃半分钟,溶液颜色不发生变化;
(2)到达第一滴定点后,按每100-200ml溶液中滴加1-3ml指示剂的比例,在步骤(1)所得的溶液中滴加甲基橙指示剂,用盐酸溶液滴定,到达第二滴定点,其中第二滴定点是指溶液由橙黄色变红色,摇晃半分钟,溶液颜色不发生变化;
(3)到达第二滴定点后,用盐酸溶液酸化,使溶液中的pH值为5-6,然后用碘酸钾溶液滴定,直至滴定终点,其中滴定终点是指溶液由红色变为橙黄色,再滴加1ml滴碘酸钾溶液,溶液颜色不发生变化;
(4) 通过滴定过程中消耗的盐酸溶液和碘酸钾溶液的量可以计算出溶液中碳酸钠和亚硫酸钠的含量。
本发明所述盐酸溶液的浓度是0.1-1mol/L,碘酸钾溶液的浓度是0.1-0.2mol/L。
本发明中含有碳酸钠和亚硫酸钠的溶液是指用常规的强碱溶液吸收二氧化碳和二氧化硫所得的溶液。
上述分析方法精确的计算出溶液中所含碳酸钠和亚硫酸钠的含量,碳酸钠和亚硫酸钠的含量越大测量的结果越准确。
在实验室做实验,容易产生二氧化碳和二氧化硫尾气,而这些尾气是在实验过程中由某些化学反应产生的,可以通过测定它们的含量来得到化学反应的基础数据,通常用氢氧化钠溶液来吸收尾气,二氧化碳和二氧化硫的含量等同于碳酸钠和亚硫酸钠的含量,对于这一情况,本发明能对碳酸钠和亚硫酸钠的进行较为准确的测定。
本发明的有益效果为:
用本方法可以同步测量碳酸钠和亚硫酸钠的含量,避免分次取样分次测量的麻烦,指示剂的变色效果好,滴定终点易于观察,操作简便快速,分析较为准确,该方法为快速测定碳酸钠和亚硫酸钠提供了新思路。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1:碳酸钠和亚硫酸钠的分析方法,具体操作如下:
(1)称取0.53g碳酸钠和0.63g亚硫酸钠,混合均匀后加入0.08g氢氧化钠,再加入100ml蒸馏水搅拌使之完全溶解,其中氢氧化钠的质量百分比浓度为6.45%,碳酸钠的质量百分比浓度为42.74%;亚硫酸钠的质量百分比浓度为50.81%;
(2)在上述溶液中滴加酚酞指示剂1ml,用0.1mol/L盐酸溶液滴定;
(3)到达第一滴定点后,溶液由红色变无色且半分钟内溶液颜色无变化,此时消耗的盐酸溶液体积为68.9ml,记录消耗的体积V1,滴加1ml甲基橙指示剂,用0.1mol/L盐酸溶液滴定;
(4)到达第二滴定点后,溶液橙黄色变红色且半分钟内溶液颜色无变化此时消耗的盐酸溶液体积为49.7ml,记录消耗的体积V2,用0.1mol/L盐酸溶液酸化,使溶液中的pH值为5,用0.1mol/L碘酸钾溶液滴定,在滴定过程中突然出现橙黄色,再滴加1ml碘酸钾溶液,无颜色变化,即达到滴定终点,此时消耗的碘酸钾溶液体积为16.50ml,记录消耗的体积为V3
(5)计算公式如下所示:
其中,CHCl为所用盐酸的浓度,单位为mol/L
为所用碘酸钾的浓度,单位为mol/L
106、126、40分别为碳酸钠、亚硫酸钠、氢氧化钠的摩尔质量,单位为g/mol
通过上式计算出:
0.5268g,误差=0.6%
0.6237g,误差=1%
,误差=0.4%
通过上述计算结果可以看出本发明所提供的技术方案所测得的结果精确度较高,误差很小。
实施例2:碳酸钠和亚硫酸钠的分析方法,具体操作如下:
(1)称取5.3g碳酸钠和6.3g亚硫酸钠,混合均匀后加入2g氢氧化钠,再加入100ml蒸馏水搅拌使之完全溶解,其中氢氧化钠的质量百分比浓度为14.71%;碳酸钠的质量百分比浓度为39.85%;亚硫酸钠的质量百分比浓度为47.36%;
(2)在上述溶液中滴加酚酞指示剂3 ml,用1mol/L盐酸溶液滴定;
(3)到达第一滴定点后,溶液由红色变无色且半分钟内溶液颜色无变化,此时消耗的盐酸溶液体积为98.8ml,记录消耗的体积V1,滴加3 ml甲基橙指示剂,用1mol/L盐酸溶液滴定;
(4)到达第二滴定点后,溶液橙黄色变红色且半分钟内溶液颜色无变化此时消耗的盐酸溶液体积为49.8ml,记录消耗的体积V2,用1mol/L盐酸溶液酸化,使溶液中的pH值为6,用0.2mol/L碘酸钾溶液滴定,在滴定过程中突然出现橙黄色,再滴加1ml碘酸钾溶液,无颜色变化,即达到滴定终点,此时消耗的碘酸钾溶液体积为83.01ml,记录消耗的体积为V3
(5)计算公式如下所示:
其中,CHCl为所用盐酸的浓度,单位为mol/L
为所用碘酸钾的浓度,单位为mol/L
106、126、40分别为碳酸钠、亚硫酸钠、氢氧化钠的摩尔质量,单位为g/mol
通过上式计算出:
5.2788g,误差=0.4%
6.2748g,误差=0.4%
,误差=0.2%
通过上述计算结果可以看出本发明所提供的技术方案所测得的结果精确度较高,误差很小。
实施例3:碳酸钠和亚硫酸钠的分析方法,具体操作如下:
(1)称取5.3g碳酸钠和3.15g亚硫酸钠,混合均匀后加入4g氢氧化钠,再加入100ml蒸馏水搅拌使之完全溶解;其中氢氧化钠的质量百分比浓度为32.12%,碳酸钠的质量百分比浓度为42.57%;亚硫酸钠的质量百分比浓度为25.31%;
(2)在上述溶液中滴加酚酞指示剂2 ml,用1mol/L盐酸溶液滴定;
(3)到达第一滴定点后,溶液由红色变无色且半分钟内溶液颜色无变化,此时消耗的盐酸溶液体积为149.01ml,记录消耗的体积V1,滴加2 ml甲基橙指示剂,用1mol/L盐酸溶液滴定;
(4)到达第二滴定点后,溶液橙黄色变红色且半分钟内溶液颜色无变化此时消耗的盐酸溶液体积为49.01ml,记录消耗的体积V2,用1mol/L盐酸溶液酸化,使溶液中的pH值为5,用0.15mol/L碘酸钾溶液滴定,在滴定过程中突然出现橙黄色,再滴加1ml碘酸钾溶液,无颜色变化,即达到滴定终点,此时消耗的碘酸钾溶液体积为54.44ml,记录消耗的体积为V3
(5)计算公式如下所示:
其中,CHCl为所用盐酸的浓度,单位为mol/L
为所用碘酸钾的浓度,单位为mol/L
106、126、40分别为碳酸钠、亚硫酸钠、氢氧化钠的摩尔质量,单位为g/mol
通过上式计算出:
5.1950g,误差=0.2%
3.0870g,误差=0.2%
4.0000g,误差=0
通过上述计算结果可以看出本发明所提供的技术方案所测得的结果精确度较高,误差很小。
实施例4:碳酸钠和亚硫酸钠的分析方法,具体操作如下:
(1)采用氢氧化钠溶液作吸收剂吸收实验室煅烧17g磷石膏产生的二氧化碳和二氧化硫,其中煅烧温度为1050 ℃,煅烧时间为1h,吸收处理后制得含有碳酸钠和亚硫酸钠的溶液100ml,通过本发明方法测定碳酸钠和亚硫酸钠含量,并进一步推定可得到二氧化碳和二氧化硫的含量;
(2)在上述吸收液中滴加酚酞指示剂2 ml,用0.4mol/L盐酸溶液滴定;
(3)到达第一滴定点后,溶液由红色变无色且半分钟内溶液颜色无变化,此时消耗的盐酸溶液体积为149.96ml,记录消耗的体积V1,滴加2 ml甲基橙指示剂,用0.4mol/L盐酸溶液滴定;
(4)到达第二滴定点后,溶液橙黄色变红色且半分钟内溶液颜色无变化此时消耗的盐酸溶液体积为99.96ml,记录消耗的体积V2,用0.4mol/L盐酸溶液酸化,使溶液中的pH值为5,用0.1mol/L碘酸钾溶液滴定,在滴定过程中突然出现橙黄色,再滴加1ml碘酸钾溶液,无颜色变化,即达到滴定终点,此时消耗的碘酸钾溶液体积为50.64ml,记录消耗的体积为V3
(5)计算公式如下所示:
其中,CHCl为所用盐酸的浓度,单位为mol/L
为所用碘酸钾的浓度,单位为mol/L
106、126、40分别为碳酸钠、亚硫酸钠、氢氧化钠的摩尔质量,单位为g/mol
通过上式计算出:
4.2383g
1.9141g
由上面测得的碳酸钠、亚硫酸钠的质量可以推断出:二氧化碳为1.7592g, 二氧化硫为0.9722g;
通过国家标准方法HG/T 2967-2010和GB/T 4348,1-2000测定得到:碳酸钠4.2381g,亚硫酸钠1.9142g,推算可得二氧化碳为1.7591g, 二氧化硫为0.9722g;
通过上述两种方法的比较可以看出本方法精确度较高,达到国家标准要求,本发明所用技术方案操作简便快速,避免分次取样分次测量的麻烦,指示剂的变色效果好,滴定终点易于观察,分析较为准确。
实施例5:碳酸钠和亚硫酸钠的分析方法,具体操作如下:
(1)采用氢氧化钾溶液作吸收剂吸收试验煅烧19g磷石膏产生的二氧化碳和二氧化硫,其中煅烧温度为1100℃,煅烧时间为1.5h,吸收处理后制得含有碳酸钠和亚硫酸钠的溶液100ml,通过本发明方法测定碳酸钠和亚硫酸钠含量,并进一步推定可得到二氧化碳和二氧化硫的含量;
(2)在上述吸收液中滴加酚酞指示剂3 ml,用0.8mol/L盐酸溶液滴定;
(3)到达第一滴定点后,溶液由红色变无色且半分钟内溶液颜色无变化,此时消耗的盐酸溶液体积为100.01ml,记录消耗的体积V1,滴加3 ml甲基橙指示剂,用0.8mol/L盐酸溶液滴定。
(4)到达第二滴定点后,溶液橙黄色变红色且半分钟内溶液颜色无变化此时消耗的盐酸溶液体积为50.04ml,记录消耗的体积V2,用0.8mol/L盐酸溶液酸化,使溶液中的pH值为6,用0.2mol/L碘酸钾溶液滴定,在滴定过程中突然出现橙黄色,再滴加1ml碘酸钾溶液,无颜色变化,即达到滴定终点,此时消耗的碘酸钾溶液体积为45.55ml,记录消耗的体积为V3
(5)计算公式如下所示:
其中,CHCl为所用盐酸的浓度,单位为mol/L
为所用碘酸钾的浓度,单位为mol/L
106、126、56分别为碳酸钠、亚硫酸钠、氢氧化钾的摩尔质量,单位为g/mol
通过上式计算出:
4.2434g
3.4435g
由上面测得的碳酸钠、亚硫酸钠的质量可以推断出:二氧化碳为1.7614g,二氧化硫为1.7491g;
通过国家标准方法HG/T 2967-2010和GB/T 4348.1-2000测定得到:碳酸钠4.2431g,亚硫酸钠3.4436g,推算可得二氧化碳为1.7612g,二氧化硫为1.7491g;
通过上述两种方法的比较可以看出本方法精确度较高,达到国家标准要求,本发明所用技术方案操作简便快速,避免分次取样分次测量的麻烦,指示剂的变色效果好,滴定终点易于观察,分析较为准确。

Claims (2)

1.一种碳酸钠和亚硫酸钠的分析方法,其特征在于按如下步骤进行:
(1)按每100-200ml溶液中滴加1-3ml指示剂的比例,在含有碳酸钠和亚硫酸钠的溶液中滴加酚酞指示剂,然后用盐酸溶液滴定到达第一滴定点,其中第一滴定点是指溶液由红色变无色,摇晃半分钟,溶液颜色不发生变化;
(2)到达第一滴定点后,按每100-200ml溶液中滴加1-3ml指示剂的比例,在步骤(1)所得的溶液中滴加甲基橙指示剂,用盐酸溶液滴定,到达第二滴定点,其中第二滴定点是指溶液由橙黄色变红色,摇晃半分钟,溶液颜色不发生变化;
(3)到达第二滴定点后,用盐酸溶液酸化,使溶液中的PH值为5-6,然后用碘酸钾溶液滴定,直至滴定终点,其中滴定终点是指步骤(2)所得溶液由红色变为橙黄色,再滴加1ml碘酸钾溶液,溶液颜色不发生变化;
(4)通过滴定过程中消耗的盐酸溶液和碘酸钾溶液的量可以计算出溶液中碳酸钠和亚硫酸钠的含量。
2.根据权利要求1所述碳酸钠和亚硫酸钠的分析方法,其特征在于:盐酸溶液的浓度是0.1-1mol/L,碘酸钾溶液的浓度是0.1-0.2mol/L。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104165888A (zh) * 2014-08-13 2014-11-26 国家电网公司 工业碱液中氯酸钠含量的测定方法
CN106645113B (zh) * 2016-09-26 2021-10-08 广州工商学院 一种百里酚蓝-酒精溶液鉴别碳酸钠与碳酸氢钠溶液的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101038259A (zh) * 2006-03-14 2007-09-19 中电投远达环保工程有限公司 一种测量石灰石CaCO3、MgCO3成分的方法
CN103149201A (zh) * 2013-02-19 2013-06-12 河北省电力公司电力科学研究院 一种湿法脱硫浆液中亚硫酸盐含量的测定方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101038259A (zh) * 2006-03-14 2007-09-19 中电投远达环保工程有限公司 一种测量石灰石CaCO3、MgCO3成分的方法
CN103149201A (zh) * 2013-02-19 2013-06-12 河北省电力公司电力科学研究院 一种湿法脱硫浆液中亚硫酸盐含量的测定方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
用酸性碘酸钾溶液直接滴定法测定亚硫酸钠含量;陈智晖等;《天津化工》;20100731;第24卷(第4期);第49-50页 *

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