CN104535698A - 测定再生烟气脱硫溶液阴离子组分的方法及其样品的制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种测定再生烟气脱硫溶液阴离子组分的方法及其检测样品的制备方法，具体涉及测定有机胺类再生烟气脱硫溶液中阴离子组分的浓度含量的方法。本发明提供一种测定再生烟气脱硫溶液阴离子组分方法中检测样品的制备方法，步骤包括：量取再生烟气脱硫溶液并调节其至强碱性，然后加热煮沸使再生烟气脱硫溶液中的金属阳离子沉淀；在溶液沸腾状态下加入氧化剂，将亚硫酸根离子氧化生成硫酸根离子；加水稀释再生烟气脱硫溶液，然后分离再生烟气脱硫溶液中的沉淀或悬浮物；吸取上层清液，上层清液采用离子交换法去除残留的金属阳离子即得样品检测溶液。经本发明预处理制备后的再生烟气脱硫溶液可采用离子色谱法有效测定其中阴离子组分的含量。

Description

测定再生烟气脱硫溶液阴离子组分的方法及其样品的制备

技术领域

本发明涉及一种测定再生烟气脱硫溶液阴离子组分的方法及其检测样品的制备方法，具体涉及通过采用离子色谱法测定有机胺类再生烟气脱硫溶液中阴离子组分的浓度含量的方法。

背景技术

采用有机胺类脱硫溶液循环吸收脱除和回收工业烟气中的二氧化硫的湿法烟气脱硫技术在国内已获得广泛应用，不仅用于解决冶金烧结等烟气脱硫减排的目标，同时将从烟气中吸收的二氧化硫同步用以生产硫酸或硫磺等工业原料，该技术消除了石灰石-石膏湿法等烟气脱硫技术的缺点，避免产生新的固体废弃污染物或新增排放温室气体二氧化碳等副作用，并且充分利用了硫资源。

有机胺法烟气脱硫技术在实施应用过程中为实现脱硫系统的高效、连续、平稳和经济地运行，需要有效监测系统中以脱硫贫液、脱硫富液等为代表的再生烟气脱硫溶液中所含有氯离子、氟离子、硫酸根、乙酸根和草酸等阴离子的浓度及其变化，用以及时掌握烟气脱硫系统的运行状况和据此灵活调节吸收脱硫、再生解析和树脂脱盐等工艺参数，以及安排系统维护、防腐措施等技术处理，为此需要相应的用于测定再生烟气脱硫液中氯离子、氟离子、硫酸根等阴离子浓度含量的样品检测溶液制备方法和分析方法。

目前测定再生烟气脱硫液中的阴离子多采用氯化银沉淀法测定常量氯离子、氯化银比浊法测定微量氯离子、硫酸钡重量法测定高浓度硫酸根离子等传统化学分析法，存在操作繁杂、耗时费力、单离子测定效率低、检验周期较长、对检测人员技能要求高等缺点。

离子色谱法是近年来发展迅速的一种主要适用于测定氯离子、氟离子、硫酸根、乙酸根和草酸根等无机和有机阴离子组分的分析方法。但是，由于脱硫贫液、脱硫富液等再生烟气脱硫溶液在脱除工业烟气以后，尤其是应用于脱除攀西地区特殊的高硫多元素共生的钒钛磁铁矿的冶金烧结烟气，导致脱硫溶液的构成体系复杂多变，除了含有待测的氯离子、氟离子、硫酸根等阴离子以外，还共存了大量的浓度波动变化很大的铁、铬、镍、铅、钙、镁、铜等金属阳离子干扰组分。由此不仅易导致检测空白背景升高，严重干扰采用离子色谱法测定阴离子的含量；而且极易在离子色谱仪测定阴离子过程中，金属离子与碱性淋洗液发生化学反应生成氢氧化物颗粒或沉淀而导致污染、堵塞或损坏色谱仪分析柱和抑制器等离子色谱仪关键部件；再者，脱硫溶液从烟气中脱除吸收下来的二氧化硫以亚硫酸根和硫酸根离子两种形态存在，离子色谱仪常规的色谱分析柱无法有效地将亚硫酸根和硫酸根清晰分离，严重测定其测定导致结果无法准确反映脱硫液中的含硫量，如果选择专用的特效色谱柱虽然可以将亚硫酸根与硫酸根分离和测定，但检测成本上升，也不利于与氯离子、氟离子、乙酸根以及草酸根等其它待测阴离子一起同时高效测定。因此，现有常规的样品检测溶液制备以及离子色谱分析方法不能适用于测定再生烟气脱硫液中氯离子、氟离子和硫酸根等阴离子组分的含量。

发明内容

本发明针对上述缺陷，提供一种测定再生烟气脱硫溶液阴离子组分方法中样品的制备方法，经预处理制备后的再生烟气脱硫溶液可采用离子色谱法有效测定其中阴离子组分的含量。

本发明的技术方案：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种测定再生烟气脱硫溶液阴离子组分方法中样品的制备方法，包括下述步骤：

量取再生烟气脱硫溶液并调节其至强碱性，然后加热煮沸使再生烟气脱硫溶液中的金属阳离子沉淀；

在溶液沸腾状态下加入氧化剂，将亚硫酸根离子氧化生成硫酸根离子；

加水稀释再生烟气脱硫溶液，然后分离再生烟气脱硫溶液中的沉淀或悬浮物；

吸取上层清液采用离子交换法去除残留的金属阳离子即得样品检测溶液。

优选的，上述方法中，采用固体碱性试剂调节再生烟气脱硫溶液至pH＞12；所述固体碱性试剂优选为氢氧化钾或氢氧化钠。

优选的，所述氧化剂为过氧化氢。

优选的，上述方法中，加水稀释再生烟气脱硫溶液步骤中，稀释倍数A为10～20。

优选的，上述方法中，分离脱硫溶液中的沉淀或悬浮物时采用离心沉降或过滤分离的方法；更优选为离心沉降法分离。

优选的，上述方法中，采用离子交换法去除残留金属阳离子的方法为：吸取上层清液采用离子交换法并且控制流度使脱硫溶液缓慢流经阳离子交换柱，收集从阳离子交换柱流出的溶液作为测定再生烟气脱硫溶液中阴离子组分方法中的样品检测溶液。

优选的，所述控制流度指：控制脱硫溶液液滴不能连续成线状而是只能逐滴缓慢地从阳离子交换柱出口端滴出，并且最初流出的2～3mL溶液弃用无需收集。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种再生烟气脱硫溶液中阴离子组分的测定方法，包括下述步骤：采用上述制备方法得到待测再生脱硫溶液的样品检测溶液，所述制备方法中的稀释倍数记为稀释倍数A；然后采用离子色谱法测定样品检测溶液中的阴离子组分含量；待测再生脱硫溶液中各阴离子组分的含量＝样品检测溶液中各阴离子组分的含量×稀释倍数A。

优选的，上述测定方法中，待测再生脱硫溶液中某阴离子组分的含量大于1.0g/L时，将样品检测溶液进一步加水稀释后再采用离子色谱法测定该阴离子组分含量，其中，稀释倍数记为稀释倍数B，稀释倍数B为50～100，待测再生脱硫溶液中该阴离子组分的含量＝稀释后样品检测溶液中该阴离子组分的含量×总稀释倍数，总稀释倍数＝稀释倍数A×稀释倍数B。

所述阴离子为氟离子、氯离子、硫酸根离子、乙酸根离子和草酸根离子。

进一步，上述再生烟气脱硫溶液中阴离子组分的测定方法的具体步骤包括：

1)量取原始再生烟气脱硫溶液5.0mL～10.0mL于容器中，加入10～15mL水后于常温下加入固体氢氧化钾或氢氧化钠调整溶液至pH大于12，然后加热煮沸溶液并且保持3～5min；

2)待测再生烟气脱硫溶液呈沸腾状态下分2～3次加入共计10.0～15.0mL质量百分比浓度≥30％的未经稀释的试剂级过氧化氢溶液作为氧化剂，脱硫溶液继续加热煮沸保持5～10min；

3)待测脱硫溶液冷却后以水稀释定容于100mL容量瓶；采用高速离心快速沉降分离稀释定容溶液中沉淀或悬浮物；

4)以注射器吸取上层清液，然后按照该注射器先与0.05um微滤膜过滤装置的入口端连接以及微滤膜过滤装置的出口端再与阳离子交换柱(H柱)入口端连接的方式，推动挤压注射器促使其内的溶液先经过过滤膜过滤后进入阳离子交换柱，并且控制溶液从阳离子交换柱出口端滴出的速度以确保充分交换除去脱硫溶液中残留的金属阳离子，以脱硫溶液的液滴不能连续成线状而是只能逐滴缓慢地从阳离子交换柱出口端滴出为标准；将最初流出的2～3mL溶液弃用后，收集后续滴出的脱硫液作为样品检测溶液；

5)采用离子色谱法检测步骤4中所得样品溶液的阴离子组分含量，当待测再生烟气脱硫溶液中待测的氟离子、氯离子、硫酸根、乙酸根、草酸根中某一阴离子组分的浓度大于1.0g/L时，分取步骤4中所得样品溶液1.0mL～2.0mL于100mL容量瓶中加水稀释定容至刻线混合均匀，然后采用离子色谱法检测其阴离子组分含量；其中，色谱检测条件为：IonPac AG19阴离子保护柱4×50mm，IonPac AS19阴离子分离柱4×250mm，进样体积25μL，柱温30℃，测池温度35℃，抑制器电流99mA；淋洗液为氢氧化钾溶液，流量1mL·min^-1；淋洗梯度程序-5-0min，10mmol/L KOH；0-15.0min，10mmol/L KOH；15.0-25.0min，40mmol/LKOH；25.0-35.0min，40mmol/L KOH；阳离子交换柱(H柱)为onguardⅡH(2.5cc)柱。

本发明的有益效果：

本发明采用生成氢氧化物沉淀和离子交换树脂分离两种手段，以及结合通过稀释作用降低金属阳离子干扰组分浓度等技术手段对再生烟气脱硫溶液进行预处理，制备得到的再生烟气脱硫溶液的样品检测溶液可直接采用离子色谱法等检测方法测定再生烟气脱硫溶液的阴离子组分含量。

本发明的测定再生烟气脱硫溶液阴离子组分方法中样品的制备方法消除了构成体系复杂多变的烟气脱硫液中共存金属阳离子对阴离子测定的严重干扰，并且避免了金属阳离子对离子色谱仪的色谱柱、抑制器等关键设备部件的污染、堵塞或损坏，确保检测设备的性能稳定和安全运行；同时在预处理制备过程中采用过氧化氢氧化剂将亚硫酸根离子充分氧化转变成为硫酸根离子，消除其对硫酸根离子测定的影响和保障检测结果更能准确反映脱硫液中的含硫量，而且通过加热煮沸方式促使过量的过氧化氢氧化剂分解而从溶液中蒸发逸出，对离子色谱法测定阴离子无不良干扰影响。该方法大大提高再生烟气脱硫液中氯离子、氟离子、硫酸根、乙酸根以及草酸根等无机或有机阴离子分析结果的准确性和精密度，满足了监控烟气脱硫系统现场运行状况的需要，为调控脱硫工艺参数和确保系统平稳连续运行提供及时、准确的针对性检测数据指导。

具体实施方式

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种测定再生烟气脱硫溶液阴离子组分方法中样品的制备方法，包括下述步骤：

量取再生烟气脱硫溶液并调节其至强碱性，然后加热煮沸使再生烟气脱硫溶液中的金属阳离子沉淀；

在溶液沸腾状态下加入氧化剂，将亚硫酸根离子氧化生成硫酸根离子；

加水稀释再生烟气脱硫溶液，然后分离再生烟气脱硫溶液中的沉淀或悬浮物；

吸取上层清液采用离子交换法去除残留的金属阳离子即得样品检测溶液；

其中，所述再生烟气脱硫溶液为采用有机胺类液态试剂进行湿法烟气脱硫的脱硫溶液(脱硫贫液、脱硫富液等)以及在系统运行过程中所产生的含有脱硫有机组分的水溶液(吸收塔冷凝水、吸收塔降水、树脂洗涤水、解析塔冷凝水等)。

本发明中，作为待测溶液的再生烟气脱硫溶液为有机胺类再生烟气脱硫液；具体来讲，可以是指用于循环吸收或解吸冶金烧结等多种工业烟气中二氧化硫的由一种或多种有机胺类化合物与水以及其它防氧化试剂等配制而成的原始脱硫溶液用于吸收了冶金烧结等工业烟气中二氧化硫以后的脱硫溶液(也即“脱硫富液”)；还可以是将“脱硫富液”经再生解析释放出所吸收的二氧化硫以后的脱硫溶液(也即“脱硫贫液”)；也可以是指有机胺法烟气脱硫系统在吸收、解析和树脂脱盐等几处关键工艺环节和部位所产生各种水溶液，通常是指在二氧化硫吸收塔中产生的吸收塔冷凝水、吸收塔降水，在离子交换树脂脱盐处理工序产生的洗涤水，以及在将脱硫溶液中已经吸收的二氧化硫解析出来的解析塔处产生的解析塔冷凝水等各种水溶液。

优选的，上述方法中，采用固体碱性试剂调节再生烟气脱硫溶液至pH＞12。所述固体碱性试剂优选为氢氧化钾或氢氧化钠。

优选的，所述氧化剂为过氧化氢。

本发明中，先量取适量脱硫溶液在室温下以氢氧化钾或氢氧化钠等碱性试剂调节溶液至强碱性，然后加热煮沸溶液并且保持一定时间，加速化学反应促使脱硫溶液中共存金属阳离子生成和析出氢氧化物沉淀而被分离；接着才在溶液沸腾状态下加入过氧化氢等氧化剂并煮沸反应一定时间促使溶液中亚硫酸根离子被充分氧化转变生成硫酸根离子了；这样处理不仅消除了金属阳离子和亚硫酸根等对后续采用离子色谱法测定脱硫溶液中阴离子的干扰影响。

此外，本发明首先将溶液调节至强碱性条件下再加热煮沸溶液进行沉淀分离和氧化反应，避免了呈酸性的脱硫溶液中的氟离子、氯离子等以氟化氢、氯化氢等形式挥发逸出而影响测定结果的准确性，以及亚硫酸根离子在酸性条件下分解成为二氧化硫和水，二氧化硫挥发逸出。另外，所使用的氢氧化钾等碱性试剂与离子色谱法测定阴离子含量时所选用的氢氧化钾等淋洗液相同，也即所引入的金属阳离子沉淀剂在消除一种干扰因素后不会产生新的干扰因素，而且所使用的过氧化氢氧化剂在充分将亚硫酸根氧化生成硫酸根以后的溶液高温保持反应阶段，过量的过氧化氢试剂易在高温下分解为水和氧气，也不会增加对后续离子色谱测定的干扰因素。

优选的，上述方法中，加水稀释再生烟气脱硫溶液步骤中，稀释倍数A为10～20。

本发明中，脱硫溶液在将亚硫酸根离子氧化生成硫酸根离子后需要加水稀释后，再进行分离脱离溶液中的沉淀或悬浮液；进行加水稀释的作用主要有三方面：①首先，为了后续采用离子光谱法测定脱硫溶液中的阴离子组分含量，适当比例的稀释可将纯化处理的脱硫溶液中待测阴离子的浓度调控到离子色谱法最佳的适宜测定范围内；②其次，溶液中共存的金属阳离子先经氢氧化物沉淀分离已被大量除去，再后采用水进行进一步稀释，使得溶液中即使存在有不易形成氢氧化物沉淀和所生成的氢氧化物溶解度较高的金属阳离子也必将因为稀释作用而降低其实际浓度，确保只有当脱硫生产出现异常时浓度含量异常高的金属阳离子才由阳离子交换氢柱的交换吸附作用而被分离除去，如此既能消除对阴离子测定的干扰和对仪器设备性能和部件的影响，也能有效减轻较高浓度金属阳离子对阳离子交换氢柱的污染作用，延长其使用寿命；③同时，预先稀释溶液然后才通过阳离子交换氢柱，不仅发挥保持氢柱的作用，而且也是预防氢柱失效而未被及时发现后金属阳离子对离子色谱测定和检测仪器的影响，也即即使氢柱失效也因为稀释作用已经有效降低了溶液中氢氧化物沉淀分离子后残余金属阳离子的实际浓度，从而预先起到了降低离子色谱测定时空白本底的干扰，以及减少对色谱分析柱和阳离子抑制器等的污染等影响因素。

优选的，上述方法中，分离脱硫溶液中的沉淀或悬浮物时采用离心沉降或过滤分离的方法；更优选为离心沉降法分离。本发明中，采用过滤分离时，需保证滤纸中不含氯或氯离子空白极低，或者使用砂芯或膜过滤装置，但过滤方法均不如离心沉降具有操作简便且不易引入沾污等优点，因此更优选为沉降分离。

优选的，上述方法中，采用离子交换法去除残留金属阳离子的方法为：吸取上层清液采用离子交换法并且控制流度使脱硫溶液缓慢流经阳离子交换柱，收集从阳离子交换柱流出的溶液作为测定再生烟气脱硫溶液中阴离子组分方法中的样品检测溶液。

优选的，所述控制流度指：控制脱硫溶液液滴不能连续成线状而是只能逐滴缓慢地从阳离子交换柱出口端滴出，并且最初流出的2～3mL溶液弃用无需收集。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种再生烟气脱硫溶液中阴离子组分的测定方法，包括下述步骤：采用上述制备方法得到待测再生脱硫溶液的样品检测溶液；然后采用离子色谱法测定样品检测溶液中的阴离子组分含量；其中，待测再生脱硫溶液中各阴离子组分的含量＝样品检测溶液中各阴离子组分的含量×稀释倍数A。

优选的，上述测定方法中，待测再生脱硫溶液中某阴离子组分的含量大于1.0g/L时，将样品检测溶液进一步加水稀释后再采用离子色谱法测定该阴离子组分含量，其中，稀释倍数B为50～100，待测再生脱硫溶液中该阴离子组分的含量＝稀释后样品检测溶液中该阴离子组分的含量×总稀释倍数，其中，总稀释倍数＝稀释倍数A×稀释倍数B。

下面结合具体示例来描述本发明。在具体示例中，使用含量大于96.0％的分析纯的固体氢氧化钾，离子色谱分析仪为美国戴安公司Dionex ICS-2100型离子色谱仪(包括IonPac AG19阴离子保护住(4×50mm)；IonPac AS19阴离子分离柱(4×250mm)；ASRS300(4mm)自动再生电解微膜抑制器；EG 40淋洗液自动发生装置；DS 6型电导检测器)；阳离子交换柱为onguardⅡH(2.5cc)柱。EasyWell实验室型超纯水仪。H/T16MM离心机(转速可达6000r·min-1)；但是本发明不限于此。

本发明实施例中，色谱检测条件设置为：IonPac AG19阴离子保护柱(4×50mm)，IonPacAS19阴离子分离柱(4×250mm)；进样体积25μL，柱温30℃，测池温度35℃，抑制器电流99mA；淋洗液为氢氧化钾溶液，流量1mL·min^-1；淋洗梯度程序-5-0min，10mmol/L KOH；0-15.0min，10mmol/L KOH；15.0-25.0min，40mmol/L KOH；25.0-35.0min，40mmol/L KOH。

实施例1

测定脱硫贫液中阴离子组分的浓度：

量取脱硫贫液(下文称作1号样品)5.0mL于锥形瓶中，加入15mL水，常温下加入固体氢氧化钾调整溶液为pH＝12.5，加热煮沸溶液并且保持3min；溶液沸腾状态下分2次加入共计10.0mL质量百分比浓度≥30％的过氧化氢，继续加热煮沸保持5min；溶液冷却后以水稀释定容于100mL容量瓶。采用高速离心机快速沉降分离溶液中沉淀或悬浮物；然后用注射器吸取上层清液并按照注射器先与过滤膜连接，然后滤膜出口端再与onguardⅡH(2.5cc)阳离子交换柱入口端连接，推动挤压注射器促使溶液先经过过滤膜过滤后进入阳离子交换柱，控制脱硫溶液液滴不能连续成线状而是只能逐滴缓慢地从阳离子交换柱出口端滴出；弃用最初流出的3mL溶液，收集滴出的脱硫液作为样品检测溶液。

采用离子色谱法直接测定所制备样品检测溶液中的氟离子、氯离子、乙酸根离子和草酸根离子的含量，测定结果乘以稀释倍数20得到原始脱硫溶液中阴离子的含量；分取所制备样品检测溶液1.0mL于100mL容量瓶中以水稀释至刻线混匀，离子色谱法测定阴离子含量的结果乘以两次稀释倍数之积2000得到原始脱硫溶液中硫酸根等阴离子的含量。

色谱检测条件设置为：IonPac AG19阴离子保护柱(4×50mm)，IonPac AS19阴离子分离柱(4×250mm)；进样体积25μL，柱温30℃，测池温度35℃，抑制器电流99mA；淋洗液为氢氧化钾溶液，流量1mL·min^-1；淋洗梯度程序-5-0min，10mmol/L KOH；0-15.0min，10mmol/L KOH；15.0-25.0min，40mmol/L KOH；25.0-35.0min，40mmol/L KOH。

实施例2

测定脱硫富液中阴离子组分的浓度：

量取10.0mL脱硫富液(下文称作2号样品)，加水15mL，氢氧化钾调整溶液pH＝14后加热煮沸且保持5min；溶液沸腾状态下分3次每次加入5.0mL共计15.0mL过氧化氢且煮沸保持5min，以水稀释于100mL容量瓶。离子色谱法测定样品检测溶液中氟离子、氯离子、乙酸根和草酸根离子的含量，测定结果乘以10得到原始脱硫溶液中阴离子含量；分取样品检测溶液2.0mL于100mL容量瓶中以水定容，离子色谱法测定结果乘以500得到原始脱硫溶液中硫酸根等阴离子含量。除此之外，按照与实施例1相同方法制备样品检测溶液和离子色谱法测定并计算原始脱硫溶液中阴离子组分的浓度。

实施例3

测定脱硫贫液中阴离子组分的浓度：

量取5.0mL脱硫贫液(下文称作3号样品)，调整溶液pH＝14且煮沸保持4min；分为3次每次5.0mL共计加入15.0mL过氧化氢且煮沸保持5min，以水稀释于100mL容量瓶。离子色谱法测定样品检测溶液中氟离子、氯离子、乙酸根和草酸根离子的含量，测定结果乘以20得到原始脱硫溶液中阴离子含量；分取样品检测溶液2.0mL于100mL容量瓶中以水定容，离子色谱法测定结果乘以1000得到原始脱硫溶液中硫酸根离子的含量。除此之外，按照与实施例1相同方法制备样品检测溶液和离子色谱法测定并计算原始脱硫溶液中阴离子组分的浓度。

实施例4

测定脱硫贫液中阴离子组分的浓度：

量取10.0mL脱硫贫液(下文称作4号样品)，调整溶液pH＝13且煮沸保持3min；分为2次每次6.0mL共计加入12.0mL过氧化氢且煮沸保持4min，以水稀释于100mL容量瓶。离子色谱法测定样品检测溶液中氟离子、氯离子、乙酸根和草酸根离子的含量，测定结果乘以10得到原始脱硫溶液中阴离子含量；分取样品检测溶液1.0mL于100mL容量瓶中以水定容，离子色谱法测定结果乘以1000得到原始脱硫溶液中硫酸根离子的含量。除此之外，按照与实施例1相同方法制备样品检测溶液和离子色谱法测定并计算原始脱硫溶液中阴离子组分的浓度。

实施例5

测定树脂脱盐洗涤水中阴离子组分的浓度：

量取5.0mL树脂脱盐洗涤水(下文称作5号样品)，调整溶液pH＝14且煮沸保持5min；溶液沸腾状态下分为2次每次5.0mL共计加入10.0mL过氧化氢且煮沸保持4min，以水稀释于100mL容量瓶。离子色谱法测定样品检测溶液中氟离子、硫酸根、乙酸根和草酸根离子的含量，测定结果乘以20得到原始脱硫溶液中阴离子含量；分取样品检测溶液1.0mL于100mL容量瓶中以水定容，离子色谱法测定结果乘以2000得到原始脱硫溶液中氯离子的含量。除此之外，按照与实施例1相同方法制备样品检测溶液和离子色谱法测定并计算原始脱硫溶液中阴离子组分的浓度。

实施例6

测定解析塔冷凝水中阴离子组分的浓度：

量取5.0mL解析塔冷凝水(下文称作6号样品)，调整溶液pH＝13且煮沸保持4min；分为2次共计加入12.0mL过氧化氢且煮沸保持5min，以水稀释于100mL容量瓶。离子色谱法测定样品检测溶液中氟离子、乙酸根和草酸根离子的含量，测定结果乘以20得到原始脱硫溶液中阴离子含量；分取样品检测溶液1.0mL于100mL容量瓶中以水定容，离子色谱法测定结果乘以2000得到原始脱硫溶液中氯离子、硫酸根离子的含量。除此之外，按照与实施例1相同方法制备样品检测溶液和离子色谱法测定并计算原始脱硫溶液中阴离子组分的浓度。

实施例7

测定吸收塔冷凝水中阴离子组分的浓度：

量取10.0mL吸收塔冷凝水(下文称作7号样品)，调整溶液pH＝13且煮沸保持3min；分为2次共计加入10.0mL过氧化氢且煮沸保持5min，以水稀释于100mL容量瓶。离子色谱法测定样品检测溶液中氟离子、氯离子、硫酸根、乙酸根和草酸根的含量，测定结果乘以10得到原始脱硫溶液中阴离子含量。除此之外，按照与实施例1相同方法制备样品检测溶液和离子色谱法测定并计算原始脱硫溶液中阴离子组分的浓度。

实施例8

测定吸收塔降水中阴离子组分的浓度：

量取5.0mL吸收塔降水(下文称作8号样品)，调整溶液pH＝14且煮沸保持4min；加入10.0mL过氧化氢且煮沸保持3min，以水稀释于100mL容量瓶。离子色谱法测定样品检测溶液中氟离子、氯离子、硫酸根、乙酸根和草酸根的含量，测定结果乘以20得到原始脱硫溶液中阴离子含量。除此之外，按照与实施例1相同方法制备样品检测溶液和离子色谱法测定并计算原始脱硫溶液中阴离子组分的浓度。

实施例9

共存金属阳离子干扰消除效果验证试验：

以脱硫溶液体系中共存的金属阳离子种类最多、浓度最高的脱硫贫液和脱硫富液为代表，通过采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定按照本发明所述纯化方法所经过氢氧化沉淀分离、过氧化氢氧化和稀释定容的溶液，以及通过阳离子交换氢柱吸附分离后的样品检测溶液中所残余的金属阳离子的浓度，用以验证本发明样品检测溶液制备方法对于消除金属阳离子干扰的应用效果，结果如表1所示。

表1脱硫贫液和富液样品纯化处理效果验证试验(mg/L)

注：表1中金属离子的含量采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP－OES)测得。

表1可见，经过本发明的氢氧化物沉淀分离、以水直接稀释降低以及通过阳离子交换氢柱吸附分离等纯化处理所制备的样品检测溶液中共存金属阳离子的浓度很低，有效地消解了其对离子色谱测定阴离子的干扰以及对检测仪器设备的污染或损坏，达到了预期目标。尤其对于氢氧化物沉淀分离效果稍差一些的硅、锌、镍、镁等金属元素，采用阳离子交换氢柱吸附分离后其浓度也被有效控制到对测定或仪器不足以干扰或影响的浓度水平。

实施例10

精密度试验：

对1号、3号、5号和7号样品分别按照实施例1、实施例3、实施例5和实施例7分别重复进行8次独立的溶液纯化处理和元素测定，对8次测量结果进行统计处理，根据相对标准偏差(RSD)评估发明精密度；结果见表2。

表2精密度试验(n＝8)

从表2可见本发明的RSD小于1％，表明精密度较高，稳定性良好，可操作性强。

实施例11

采用本领域常用的加标回收试验方法，对本发明2号、4号、6号、8号样品分别进行加标回收试验，结果如表3所示。由表3可知，本发明的回收率在90.0％～110.0％之间，表明分析结果具有较高的准确性和可靠性。

表3回收率试验

Claims (10)

1.测定再生烟气脱硫溶液阴离子组分方法中检测样品的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

量取再生烟气脱硫溶液并调节其至强碱性，然后加热煮沸使再生烟气脱硫溶液中的金属阳离子沉淀；

在溶液沸腾状态下加入氧化剂，将亚硫酸根离子氧化生成硫酸根离子；

加水稀释再生烟气脱硫溶液，然后分离再生烟气脱硫溶液中的沉淀或悬浮物；

吸取上层清液，上层清液采用离子交换法去除残留的金属阳离子即得样品检测溶液。

2.根据权利要求1所述的测定再生烟气脱硫溶液阴离子组分方法中检测样品的制备方法，其特征在于，所述调节其至强碱性工序中，采用固体碱性试剂调节再生烟气脱硫溶液至pH＞12；所述固体碱性试剂优选为氢氧化钾或氢氧化钠。

3.根据权利要求1或2所述的测定再生烟气脱硫溶液阴离子组分方法中检测样品的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢；优选的，所述氧化剂为质量百分比浓度≥30％的未经稀释的试剂级过氧化氢溶液。

4.根据权利要求1～3任一项所述的测定再生烟气脱硫溶液阴离子组分方法中检测样品的制备方法，其特征在于，所述加水稀释再生烟气脱硫溶液工序中，稀释倍数A为10～20。

5.根据权利要求1～4任一项所述的测定再生烟气脱硫溶液阴离子组分方法中检测样品的制备方法，其特征在于，所述分离脱硫溶液中的沉淀或悬浮物的工序中，采用离心沉降或过滤分离的方法；优选为离心沉降法。

6.根据权利要求1～5任一项所述的测定再生烟气脱硫溶液阴离子组分方法中检测样品的制备方法，其特征在于，上层清液采用离子交换法去除残留金属阳离子的方法为：吸取上层清液采用离子交换法并且控制流度使脱硫溶液缓慢流经阳离子交换柱，收集从阳离子交换柱流出的溶液作为测定再生烟气脱硫溶液中阴离子组分方法中的样品检测溶液。

7.根据权利要求6所述的测定再生烟气脱硫溶液阴离子组分方法中检测样品的制备方法，其特征在于，所述控制流度指：控制脱硫溶液液滴不能连续成线状而是只能逐滴缓慢地从阳离子交换柱出口端滴出，并且最初流出的2～3mL溶液弃用无需收集。

8.测定再生烟气脱硫溶液中阴离子组分含量的方法，其特征在于，包括下述步骤：采用权利要求1～7任一项所述制备方法得到待测再生脱硫溶液的样品检测溶液，所述制备方法中的稀释倍数记为稀释倍数A；然后采用离子色谱法测定样品检测溶液中的阴离子组分含量；待测再生脱硫溶液中各阴离子组分的含量＝样品检测溶液中各阴离子组分的含量×稀释倍数A。

9.根据权利要求8所述的测定再生烟气脱硫溶液中阴离子组分含量的方法，其特征在于，当待测再生脱硫溶液中某阴离子组分的含量大于1.0g/L时，将样品检测溶液进一步加水稀释后再采用离子色谱法测定该阴离子组分含量，其中，稀释倍数记为稀释倍数B，稀释倍数B为50～100；待测再生脱硫溶液中该阴离子组分的含量＝稀释后样品检测溶液中该阴离子组分的含量×总稀释倍数，其中，总稀释倍数＝稀释倍数A×稀释倍数B；所述阴离子为氟离子、氯离子、硫酸根离子、乙酸根离子和草酸根离子。

10.根据权利要求8或9所述的测定再生烟气脱硫溶液中阴离子组分含量的方法，其特征在于，步骤包括：

1)量取待测再生烟气脱硫溶液5.0mL～10.0mL于容器中，加入10～15mL水后加入固体氢氧化钾或氢氧化钠调整溶液至pH大于12，然后加热煮沸溶液并且保持3～5min；

2)待测再生烟气脱硫溶液呈沸腾状态下分2～3次加入共计10.0～15.0mL质量百分比浓度≥30％的未经稀释的试剂级过氧化氢溶液作为氧化剂，脱硫溶液继续加热煮沸保持5～10min；

3)待测脱硫溶液冷却后以水稀释定容于100mL容量瓶；采用离心沉降分离稀释定容溶液中沉淀或悬浮物；

4)以注射器吸取上层清液，然后按照该注射器先与0.05um微滤膜过滤装置的入口端连接以及微滤膜过滤装置的出口端再与阳离子交换柱入口端连接的方式，推动挤压注射器促使其内的溶液先经过过滤膜过滤后进入阳离子交换柱，并且控制溶液从阳离子交换柱出口端滴出的速度以确保充分交换除去脱硫溶液中残留的金属阳离子，以脱硫溶液的液滴不能连续成线状而是只能逐滴缓慢地从阳离子交换柱出口端滴出为标准；将最初流出的2～3mL溶液弃用后，收集后续滴出的脱硫液作为样品检测溶液；

5)采用离子色谱法检测步骤4中所得样品检测溶液的阴离子组分含量，当原始再生烟气脱硫溶液中待测的氟离子、氯离子、硫酸根、乙酸根、草酸根中某一阴离子组分的含量大于1.0g/L时，分取步骤4中所得样品溶液1.0mL～2.0mL于100mL容量瓶中加水稀释定容至刻线混合均匀，然后采用离子色谱法检测其阴离子组分含量；其中，色谱检测条件为：IonPacAG19阴离子保护柱4×50mm，IonPac AS19阴离子分离柱4×250mm，进样体积25μL，柱温30℃，测池温度35℃，抑制器电流99mA；淋洗液为氢氧化钾溶液，流量1mL·min^-1；淋洗梯度程序-5-0min，10mmol/L KOH；0-15.0min，10mmol/L KOH；15.0-25.0min，40mmol/LKOH；25.0-35.0min，40mmol/L KOH；阳离子交换柱为onguardⅡH 2.5cc柱。