CN103134736A - 一种准确测定钙基脱硫剂主要成分的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种准确测定钙基脱硫剂主要成分的方法。包括：一，称取适量脱硫剂试样，置于容器瓶中，加入适量蔗糖溶液，加塞后振荡至试样完全分解，过滤，得到滤液(一)和沉淀物(一)；二，将沉淀物(一)连同滤纸置于加热容器中，加入适量乙酸溶液，加热至试样完全分解，过滤，得到滤液(二)和沉淀物(二)；三，将沉淀物(二)连同滤纸置于加热容器中，加入适量混合酸溶液，加热至溶液呈土黄色，溶解盐类，继续加热至微沸，稀释后过滤，得到滤液(三)；四，将上述滤液分别移入容量瓶中定容后，分别分取适量试液两份；五，结合化学分析和热重分析，可以测定脱硫剂中真实有效的氧化钙含量，同时可测定严重影响脱硫性能的氢氧化钙和碳酸钙含量。

Description

一种准确测定钙基脱硫剂主要成分的方法

技术领域

本发明提供了一种准确测定钙基脱硫剂主要成分的方法，属分析化学和物理分析领域。

背景技术

除部分特殊钢种外，硫是钢中的有害杂质元素，其主要危害包括：1)硫元素容易引起热脆；2)硫元素易在晶界处偏聚，导致晶界脆化，严重影响钢材的延展性和低温冲击韧性；3)MnS类夹杂物在热轧后变为细条状，在夹杂物处常出现微裂纹，导致超声波探伤不合格，也严重影响钢板非轧制方向的性能；4)MnS类夹杂物是钢板应力腐蚀裂纹和氢致裂纹(HIC)的起源。此外，硫对钢材的焊接性能和耐蚀性能也有显著影响。因此，根据不同钢种的需求，应尽量降低钢中硫元素的含量。

铁水具有良好的脱硫热力学条件。实践已经证明，铁水预脱硫是去除硫元素的经济高效的方法。喷吹法和KR法是目前应用最广泛的两种铁水预脱硫方法。KR法由于具有成本更低、脱硫效果更稳定、深脱硫效果更好等优点，已被国内外许多钢厂广泛使用。

KR法铁水预脱硫使用钙基脱硫剂，一般情况下是90％CaO+10％CaF₂配方。脱硫剂质量是影响铁水预脱硫效果的关键因素。实际使用的脱硫剂是由活性石灰和萤石按照一定比例混合而成。活性石灰由石灰石煅烧而成，如果煅烧不完全，活性石灰中会残留CaCO₃；另一方面，活性石灰如果不经过钝化处理，极容易受潮变质，部分CaO转变成Ca(OH)₂和CaCO₃。因此，实际使用的脱硫剂的主要成分是CaO、CaCO₃、Ca(OH)₂和CaF₂，此外还有少量的杂质，如SiO2、MgO等。脱硫剂中存在的CaCO₃和Ca(OH)₂会严重恶化其实际脱硫效果。准确测定出脱硫剂中CaCO₃和Ca(OH)₂的含量对提高脱硫剂质量、稳定脱硫效果具有重要的指导作用。

现有技术中也有钙含量测定方法，但是存在以下缺点：

如专利授权公告号为CN101598673B公开的“一种钙基脱硫剂主次量及杂质元素的同时测定法”，该专利技术运用微波消解法测出样品中钙元素，但其只能测出总钙含量；

如专利授权公告号为CN101639449B公开的“一种快速测定活性石灰、钝化石灰中主要成分的方法”，该专利技术运用滴定法也是仅仅测出总钙含量。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种准确测定钙基脱硫剂主要成分的方法，它结合了分析化学方法和热重分析法(TG)，能够准确测定出脱硫剂中有效CaO、Ca(OH)₂、CaCO₃和CaF₂的含量。

为解决上述技术问题，本发明提供一种准确测定钙基脱硫剂主要成分的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，游离钙的分离：称取适量粒度小于0.15mm的脱硫剂试样，准确至0.0001g，随同试样进行空白试验，置于干燥带塞的容器瓶中，加入蔗糖溶液，试样量与蔗糖溶液用量相对应，当称样量少时，相对应用少量或者低浓度的蔗糖溶液溶样，加塞后振荡至试样完全分解，过滤，得到滤液(一)和沉淀物(一)，将所述的滤液(一)移入容量瓶中，用水稀释至刻度，定容后混匀，分取适量试液两份，保证分取试液中试样量为0.05g；

步骤二，游离钙含量的测定：于所述的滤液(一)的一份分取试液中，加3mL～15mL浓度为1+1～1+5的三乙醇胺溶液作掩蔽剂，加100g/L～300g/L的氢氧化钾溶液，或氢氧化钠溶液，或其他保证滴定时溶液的PH值≥12，并且不影响分析结果的强碱性溶液10～50mL，加3～5滴0.5％氯化镁溶液，加0.05～0.1g钙指示剂，混匀，用0.005mol/L～0.05mol/L浓度的EDTA标准溶液滴定至试液由紫红色变为亮蓝色为终点，此时消耗的EDTA标准溶液体积为V₁；随同做空白试验，消耗的EDTA标准溶液体积为V₀₁，按公式(1)计算游离钙的含量：

$w_{\mathrm{fCa}}=\frac{(V_1-V_{01})*C*40.08*100}{m*{10}^3}---\left(1\right)$

式中：V₁-滴定试液中游离钙消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；

V₀₁-滴定空白试液中游离钙消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；

C-EDTA标准溶液的浓度，mol/L；

m-分取试液中的试样量，g；

步骤三，碳酸钙的分离：将步骤一所述的沉淀物(一)连同滤纸置于加热容器中，加入乙酸溶液进行浸取，试样量与乙酸溶液用量相对应，当称样量少时，相对应用少量的或低浓度比的乙酸溶液进行浸取，加热至试样完全分解，过滤，得到滤液(二)和沉淀物(二)，将所述的滤液(二)移入容量瓶中，用水稀释至刻度，定容后混匀，分取适量试液两份，保证分取试液中试样量为0.05g，随同试样进行空白实验；

步骤四，碳酸钙含量的滴定：于所述的滤液(二)的一份分取试液中，加3mL～15mL浓度为1+1～1+5的三乙醇胺溶液作掩蔽剂，加100g/L～300g/L的氢氧化钾溶液，或氢氧化钠溶液，或其它保证滴定时溶液的PH值≥12，并且不影响分析结果的强碱性溶液10～50mL，加3～5滴0.5％氯化镁溶液，加0.05～0.1g钙指示剂，混匀，用0.005mol/L～0.05mol/L浓度的EDTA标准溶液滴定至试液由紫红色变为亮蓝色为终点，此时消耗的EDTA标准溶液体积为V₂，随同做空白试验，消耗的EDTA标准溶液体积为V₀₂，按公式(2)计算碳酸钙的含量：

$w_{{\mathrm{CaCO}}_3}=\frac{(V_2-V_{02})*C*100.08*100}{m*{10}^3}---\left(2\right)$

式中：V₂-滴定试液中碳酸钙消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；

V₀₂-滴定空白试液中碳酸钙消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；

C-EDTA标准溶液的浓度，mol/L；

m-分取试液中的试样量，g；

步骤五，氟化钙的分离方法：将步骤三所述沉淀物(二)连同滤纸置于加热容器中，加入由12.5g硼酸+25mL硫酸+250mL盐酸稀释至1000mL配制而成的混合酸，试样量与混合酸用量相对应，当称样量少时，相对应用少量的混合酸进行溶样，加热至溶液呈土黄色，溶解盐类，继续加热至微沸，过滤，用浓度为1～10％的热盐酸溶液，洗涤烧杯和不溶物数次，得到滤液(三)，将所述的滤液(三)移入容量瓶中，加水稀释至刻度，定容后混匀，分取适量试液两份，保证分取试液中试样量为0.05g，随同试样进行空白实验；

步骤六，氟化钙的测定：于所述的滤液(三)的一份分取试液中，加3mL～15mL浓度为1+1～1+5的三乙醇胺溶液作掩蔽剂，加100g/L～300g/L的氢氧化钾溶液，或氢氧化钠溶液，或其它保证滴定时溶液的PH值≥12，并且不影响分析结果的强碱性溶液10～50mL，加0.05～0.1g由0.20g钙黄绿素+0.12g百里香酚酞+20g无水硫酸钾研细研匀制成的混合钙指示剂，混匀，用0.005mol/L～0.05mol/L浓度的EDTA标准溶液滴定至试液绿色荧光消失为终点，此时消耗的EDTA标准溶液体积为V₃，随同做空白试验，消耗的EDTA标准溶液体积为V₀₃，按公式(3)计算氟化钙的含量：

$w_{{\mathrm{CaF}}_2}=\frac{(V_3-V_{03})*C*78.08*100}{m*{10}^3}---\left(3\right)$

式中：V₃-滴定试液中氟化钙消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；

V₀₃-滴定空白试液中氟化钙消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；

C-EDTA标准溶液的浓度，mol/L；

m-分取试液中的试样量，g；

步骤七，氢氧化钙含量的测定：于步骤一所述的同一份脱硫剂试样中取适量试样，使用热重分析仪或同步热分析仪进行热重分析，试样量与所使用仪器要求的样品量相对应，测试条件按照所使用仪器的要求设定，得到脱硫剂试样的热重曲线，在300～500℃范围内，样品失重量为以质量百分比计的ΔW₁，样品中Ca(OH)₂含量按公式(4)计算：

$w_{\mathrm{Ca}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2}=\frac{{\mathrm{\ΔW}}_1}{18.02}*74.09---\left(4\right)$

步骤八，氧化钙含量的测定：根据游离钙含量的测试原理，使用蔗糖溶液溶解脱硫剂试样时，试样中的氧化钙和氢氧化钙均全部溶解在蔗糖溶液中，因此，步骤二所测定的游离钙含量是样品中氧化钙和氢氧化钙二者中的钙含量之和，将测定的游离钙含量减去氢氧化钙中的钙含量，即为氧化钙中的钙含量，由此计算得到氧化钙含量，根据步骤二和步骤八的结果，氧化钙的含量按公式(6)计算：

$w_{\mathrm{CaO}}=\frac{(w_{\mathrm{fCa}}-{\mathrm{\ΔW}}_1/18.02*40.08)}{40.08}*56.08.---\left(6\right)$

对上述操作方法更进一步优化的方法为：

所述步骤四碳酸钙含量的滴定可省去，步骤七进行热重分析时，在测定氢氧化钙含量的同时，进行碳酸钙含量的测定，在500～850℃范围内，样品失重量为以质量百分比计的ΔW₂，样品中碳酸钙含量按公式(5)计算：

$w_{{\mathrm{CaCO}}_3}=\frac{{\mathrm{\ΔW}}_2}{44.01}*100.08.---\left(5\right)$

所述步骤五可用如下操作步骤代替，

于步骤一所述的同一份试样中称取适量脱硫剂试样置于加热容器中，加入乙酸溶液直接浸取，试样量与乙酸用量相对应，当称样量少时，相对应用少量或者低浓度的乙酸溶液溶样，低温加热至试样完全分解，过滤后得到沉淀物，将沉淀连同滤纸置于加热容器中，加入由12.5g硼酸+25mL硫酸+250mL盐酸稀释至1000mL配制而成的混合酸，试样量与混合酸用量相对应，当称样量少时，相对应用少量的混合酸进行溶样，加热至溶液呈土黄色，溶解盐类，继续加热至微沸，过滤，得到滤液(三)，将所述的滤液(三)移入容量瓶中，加水稀释至刻度，定容后混匀，分取适量试液两份，保证分取试液中试样量为0.05g；随同试样进行空白实验。

对上述操作方法更进一步优化的方法为：

于步骤一所述的同一份试样中称取0.1～1.0g的脱硫剂试样，置于100mL～500mL的加热容器中，加10mL～50mL体积比1+5～1+10乙酸溶液直接浸取，试样量与乙酸用量相对应，当称样量少时，相对应用少量或者低浓度的乙酸溶液溶样，低温加热至试样完全分解，慢速滤纸过滤，得到沉淀物，将沉淀连同滤纸置于100mL～500mL的加热容器中，加入10～100mL由12.5g硼酸+25mL硫酸+250mL盐酸稀释至1000mL配制而成的混合酸，试样量与混合酸用量相对应，当称样量少时，相对应用少量的混合酸进行溶样，盖上表面皿，加热至溶液呈土黄色，溶解盐类，继续加热至微沸，过滤，将滤液冷却至室温，得到得到滤液(三)，将所述的滤液(三)移入容量瓶中，加水稀释至刻度，定容后混匀，分取适量试液两份，保证分取试液中试样量为0.05g，随同试样进行空白实验。

进一步讲：

步骤一为，称取0.1g～1.0g，已制备为粒度小于0.15mm的脱硫剂试样，随同试样进行空白试验，置于100mL～500mL干燥带塞的容器瓶瓶中，加入20～100mL浓度为100g/L～300g/L的蔗糖溶液，试样量与蔗糖溶液用量相对应，当称样量少时，相对应用少量或者低浓度的蔗糖溶液溶样，加塞后振荡至试样完全分解，用定量滤纸过滤于容量瓶中，洗涤数次，得到滤液(一)，将所述的滤液(一)移入容量瓶中，用水稀释至刻度，定容后混匀，分取适量试液两份，保证分取试液中试样量为0.05g。

步骤三为，将所述的沉淀物(一)连同滤纸置于100mL～500mL的加热容器中，加入10～100mL体积比1+5～1+10乙酸进行浸取，试样量与乙酸用量相对应，当称样量少时，相对应用少量的或低浓度比的乙酸溶液进行浸取，加热至试样完全分解，过滤，得到滤液(二)和沉淀物(二)，将所述的滤液(二)移入容量瓶中，用水稀释至刻度，定容后混匀，分取适量试液两份，保证分取试液中试样量为0.05g。

步骤五为，将所述的沉淀物(二)连同滤纸置于100mL～500mL的加热容器中，加入10～100mL由12.5g硼酸+25mL硫酸+250mL盐酸稀释至1000mL配制而成的混合酸，试样量与混合酸用量相对应，当称样量少时，相对应用少量的混合酸进行溶样，加热至溶液呈土黄色，溶解盐类，继续加热至微沸，过滤，将滤液冷却至室温，得到滤液(三)，将所述的滤液(三)移入容量瓶中，用水稀释至刻度，定容后混匀，分取适量试液两份，保证分取试液中试样量为0.05g。

步骤七为，于步骤一所述的同一份试样中取适量试样，使用热重分析仪或同步热分析仪进行热重分析，试样量与所使用仪器要求的样品量相对应，测试条件：加热速率为5℃/min～50℃/min，温度范围：室温～1200℃，其它条件按照所使用仪器的要求进行设定，得到试样的热重曲线，如果只测定氢氧化钙含量，温度范围为室温～600℃，如果只测定碳酸钙含量或者同时测定氢氧化钙和碳酸钙含量，温度范围为室温～1000℃。

步骤一、步骤三、步骤五为，当称取的试样量为0.5000g时，定容至200mL容量瓶，抽取20.00mL试液两份；定容至250mL容量瓶，抽取25.00mL试液两份；定容至500mL容量瓶，抽取50.00mL试液两份；当称取的试样量为1.0000g时，定容至500mL容量瓶中，抽取25.00mL试液两份；当称取的试样量为0.4000g时，定容至200mL容量瓶中，抽取25.00mL试液两份；当称取的试样量为0.2000g时，定容至100mL容量瓶中，抽取25.00mL试液两份；当称取的试样量为0.1000g时，定容至100mL容量瓶中，抽取50.00mL试液两份。

对于该方法优选方案为：

步骤一为，称取0.5000g，准确至0.0001g，已制备为粒度小于0.15mm，置于密闭容器中的脱硫剂试样，随同试样进行空白试验，置于250mL干燥带塞的容量瓶中，加入50mL浓度为200g/L的蔗糖溶液，加塞后振荡至试样完全分解，用定量滤纸过滤于容量瓶中，洗涤数次，得到滤液(一)和沉淀物(一)，将滤液(一)移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，定容后混匀，分取25mL试液两份，保证分取试液中试样量为0.05g；

步骤二为，于所述滤液(一)分取的一份试液中，加5mL浓度为1+2的三乙醇胺溶液，加200g/L的氢氧化钾溶液20mL，加3～5滴0.5％氯化镁溶液，加0.05～0.1g钙指示剂，混匀，用0.01mol/L浓度的EDTA标准溶液滴定至试液由紫红色变为亮蓝色为终点，此时消耗的EDTA标准溶液体积为V₁；随同做空白试验，消耗的EDTA标准溶液体积为V₀₁，按公式(1)计算游离钙的含量；

步骤三为，将步骤一所述的沉淀物(一)连同滤纸置于250mL的烧杯中，加20mL体积比为1+9的乙酸，盖上表面皿，加热至试样完全分解，用定量慢速滤纸过滤于容量瓶，用热水洗涤数次，得到滤液(二)和沉淀物(二)，将滤液(二)移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，定容后混匀，分取25mL试液两份，保证分取试液中试样量为0.05g；

步骤四为，于所述滤液(二)中分取的一份试液中，加5mL浓度为1+2的三乙醇胺溶液，加200g/L的氢氧化钾溶液20mL，加3～5滴0.5％氯化镁溶液，加0.05～0.1g钙指示剂，混匀，用0.01mol/L浓度的EDTA标准溶液滴定至试液由紫红色变为亮蓝色为终点，此时消耗的EDTA标准溶液体积为V₂，随同做空白试验，消耗的EDTA标准溶液体积为V₀₂，按公式(2)计算碳酸钙的含量；

步骤五为，将步骤三所述的沉淀物(二)连同滤纸置于250mL的烧杯中，加50mL由12.5g硼酸+25mL硫酸+250mL盐酸稀释至1000mL配制而成的混合酸，盖上表面皿，加热至溶液呈土黄色，每隔1～5分钟摇晃1次，取下冷却，冲洗表面皿及烧杯，溶解盐类，继续加热至微沸，稀释至100mL，用快速滤纸过滤于容量瓶中，用浓度为2％的热盐酸溶液，洗涤烧杯和不溶物数次，将滤液冷却至室温，得到滤液(三)，将滤液(三)移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，定容后混匀，分取25mL试液两份，保证分取试液中试样量为0.05g；

步骤六为，于所述滤液(三)中分取的一份试液中，加5mL浓度为1+2的三乙醇胺溶液，加200g/L的氢氧化钾溶液20mL，加0.05～0.1g由0.20g钙黄绿素+0.12g百里香酚酞+20g无水硫酸钾研细研匀制成的混合钙指示剂，混匀，用0.01mol/L浓度的EDTA标准溶液滴定至试液绿色荧光消失为终点，此时消耗的EDTA标准溶液体积为V₃，随同做空白试验，消耗的EDTA标准溶液体积为V₀₃，按公式(3)计算氟化钙的含量；

步骤七为，于步骤一所述的同一份试样中取适量试样，试样量与所使用的热重分析仪或同步热分析仪所要求的样品质量相对应，使用热重分析仪或同步热分析仪进行热重分析，测试条件：加热速率为10℃/min，温度范围：室温～1000℃，其它条件按照所使用仪器的要求进行设定，得到脱硫剂试样的热重曲线，在300～500℃范围内，样品失重量为以质量百分比计ΔW₁，样品中氢氧化钙的含量按公式(4)计算；

步骤八为，根据步骤二测定的游离钙含量和步骤七测定的氢氧化钙含量，按公式(6)计算得到有效氧化钙的含量。

进一步讲：

省去所述步骤四，步骤七进行热重分析时，在测定氢氧化钙含量的同时，进行碳酸钙含量的测定，在500～850℃范围内，样品失重量为以质量百分比计ΔW₂，样品中碳酸钙含量按公式(5)计算。

所述步骤五可用如下操作步骤代替，

于步骤一所述的同一份试样中称取0.5000g，准确至0.0001g的脱硫剂试样置于250mL的烧杯，加20mL体积比为1+9的乙酸溶液，低温加热至试样完全分解，慢速滤纸过滤后得到沉淀物，将沉淀连同滤纸置于250mL的烧杯，加入50mL的混合酸，盖上表面皿，加热至溶液呈土黄色，溶解盐类，继续加热至微沸，过滤，将滤液冷却至室温，得到滤液(三)，将滤液(三)移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，定容后混匀，分取25mL试液两份，保证分取试液中试样量为0.05g。

应当说明的是，所述方法中的步骤并不是严格意义上的操作顺序，上述步骤的任意排列组合，只要能获得最终测定结果，均在本发明要求保护的范围内。

本发明的优点在于：通过化学分析结合热重分析，可准确测定出脱硫剂中的有效CaO、CaF₂、CaCO₃和Ca(OH)₂的含量。以往的测试方法中，所测定的CaO含量实际是CaO和Ca(OH)₂或CaO、Ca(OH)₂和CaCO₃中的总钙量换算得到的，并非真实的CaO含量。本发明提供的测试方法，可将Ca(OH)₂中的Ca从所测的游离Ca中分离出来，从而测定有效CaO的准确含量，其准确测定的结果对改善脱硫剂质量，合理选择脱硫剂提供了重要依据。

附图说明

图1为分析纯氢氧化钙样品的热重曲线图，所测定的氢氧化钙含量为93.86％，与标示的95％左右含量一致。

图2为碳酸钙基准物质的热重曲线图，所测定的碳酸钙含量为100.23％，与标示的99.99％含量一致。

图3为实施例1脱硫剂试样的热重曲线图，样品中的氢氧化钙含量测定为17.51％。

图4为实施例2的1号脱硫剂试样的热重曲线图，样品中氢氧化钙和碳酸钙含量的测定值分别为16.69％和9.86％。

具体实施方案

下面结合两个较佳实施例，对本发明的具体实施进行详细描述：

实施例1：

称取0.1g～1.0g，优选的为0.5000g(准确至0.0001g)，已制备为粒度小于0.15mm，置于密闭容器中的脱硫剂试样，随同试样进行空白试验，置于100mL～500mL干燥带塞的容量瓶中，容量瓶优选采用250mL的锥形瓶，加入20～100mL浓度为100g/L～300g/L的蔗糖溶液，试样量与蔗糖溶液用量相对应，当称样量少时，相对应用少量或者低浓度的蔗糖溶液溶样，优选为50mL浓度为200g/L的蔗糖溶液，如果试样分解不完全，可每次补加10mL浓度为200g/L的蔗糖溶液，或者选择其它浓度的蔗糖溶液及用量溶解试样，加塞后振荡至试样完全分解，用定量滤纸过滤于容量瓶中，洗涤数次，得到滤液(一)和沉淀物(一)，滤液(一)备测游离钙含量、沉淀物(一)经进一步溶解和分离后备测碳酸钙和氟化钙含量。

将所述的沉淀物(一)连同滤纸置于100mL～500mL的加热容器中，优选采用250mL的烧杯，加入10～100mL体积比1+5～1+10乙酸进行浸取，试样量与乙酸用量相对应，当称样量少时，相对应用少量的或低浓度比的乙酸溶液进行浸取，优选为20mL体积比为1+9的乙酸，如果试样浸取不完全，可每次补加5mL体积比为1+9的乙酸，或者选择其它浓度的乙酸及用量，盖上表面皿，加热至试样完全分解，用定量慢速滤纸过滤于容量瓶，用热水洗涤数次，得到滤液(二)备测碳酸钙含量、沉淀物(二)经进一步溶解和分离后备测氟化钙含量。

将所述的沉淀物(二)连同滤纸置于100mL～500mL的加热容器中，优选采用250mL的烧杯，加入10～100mL由12.5g硼酸+25mL硫酸+250mL盐酸稀释至1000mL配制而成的混合酸，试样量与混合酸用量相对应，当称样量少时，相对应用少量的混合酸进行溶样，优选为50mL，盖上表面皿，加热至溶液呈土黄色，每隔几分钟摇晃1次，取下冷却，冲洗表面皿及烧杯，溶解盐类，继续加热至微沸，稀释至50～200mL，优选为100mL，用快速滤纸过滤于容量瓶中，用浓度为1～10％的热盐酸溶液，优选为2％浓度，洗涤烧杯和不溶物数次，将滤液冷却至室温，得到滤液(三)备测氟化钙含量。

将所述滤液(一)、滤液(二)、滤液(三)分别移入容量瓶中，用水稀释至刻度，定容后混匀。各滤液分别抽取试液两份，当称取的试样量为0.5000g时，定容至200mL容量瓶，抽取20.00mL试液两份；定容至250mL容量瓶，抽取25.00mL试液两份；定容至500mL容量瓶，抽取50.00mL试液两份；当称取的试样量为1.0000g时，定容至500mL容量瓶中，抽取25.00mL试液两份；当称取的试样量为0.4000g时，定容至200mL容量瓶中，抽取25.00mL试液两份；当称取的试样量为0.2000g时，定容至100mL容量瓶中，抽取25.00mL试液两份；当称取的试样量为0.1000g时，定容至100mL容量瓶中，抽取50.00mL试液两份；总之，不同的称样量定容不同体积后分取试液中试样量为0.05g。

试样的称取量、定容体积和试液的分取量有一定关系，保证分取试液中试样量为0.05g即可。如果分取试液中试样量太小，计算时扩大了分析误差；分取试液中试样量太大，标准滴定溶液的滴定量容易超过滴定管容量范围，再次加液及读数易增加测量误差和分析时间。例如称样量为0.50g时，如果定容至250mL容量瓶，分取25.00mL，如果定容至200mL容量瓶，分取20.00mL，如果定容至500mL容量瓶，分取50.00mL；称样量为0.40g时，如果定容至200mL容量瓶中，分取25.00mL能够保证分取试液中试样量为0.0500g；这些例子中分取试液中试样量均控制在0.0500g，便于公式1～公式3的计算，其它称样量、定容体积及分取试液量得到的分取试液中试样量不为0.0500g(如称样量0.4823g，定容250mL，分取25.00mL；称样量0.4021g，定容200mL，分取25.00mL等)的情况不一一举例。优选定容至250mL容量瓶中，分取25.00mL试液。

如果试样制备均匀，有代表性，对不同数量级的成分测定，一般称样量为0.1～1.0g，由于脱硫剂试样中氧化钙含量较高、氟化钙含量较低，同时为保证原材料试样粉末样的代表性，取0.50g的称样量及加大标准滴定溶液的浓度，可避免滴定溶液多于滴定管的用量和滴定误差的扩大，同时保证试样分析的代表性。

优选称样0.5000g，在优选条件下溶样，定容至250mL容量瓶中，分取25.00mL试液。

游离钙含量的滴定为：于所述滤液(一)分取的一份试液中加20mL～100mL，优选为50mL的蒸馏水，加3mL～15mL浓度为1+1～1+5的三乙醇胺溶液作掩蔽剂，优选为5mL浓度为1+2的三乙醇胺溶液，加100g/L～300g/L的氢氧化钾溶液，或氢氧化钠溶液，或其它保证滴定时溶液的PH值≥12，并且不影响分析结果的强碱性溶液10～50mL，优选200g/L的氢氧化钾溶液20mL，加入少量镁离子溶液和钙指示剂，混匀，用0.005mol/L～0.05mol/L，优选为0.01mol/L浓度的EDTA标准溶液滴定至试液由紫红色变为亮蓝色为终点，此时消耗的EDTA标准溶液体积为V₁；随同做空白试验，消耗的EDTA标准溶液体积为V₀₁，按公式(1)计算游离钙的含量：

$w_{\mathrm{fCa}}=\frac{(V_1-V_{01})*C*40.08*100}{m*{10}^3}---\left(1\right)$

式中：V₁-滴定试液中游离钙消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL

V₀₁-滴定空白试液中游离钙消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL

C-EDTA标准溶液的浓度，mol/L

m-分取试液中的试样量，g

碳酸钙含量的滴定为：于所述滤液(二)中分取的一份试液中加入20mL～100mL，优选为50mL的蒸馏水，加3mL～15mL浓度为1+1～1+5的三乙醇胺溶液作掩蔽剂，优选为5mL浓度为1+2的三乙醇胺溶液，加100g/L～300g/L的氢氧化钾溶液，或氢氧化钠溶液，或其它保证滴定时溶液的PH值≥12，并且不影响分析结果的强碱性溶液10～50mL，优选200g/L的氢氧化钾溶液20mL，加入少量镁离子溶液和钙指示剂，混匀，用0.005mol/L～0.05mol/L，优选为0.01mol/L浓度的EDTA标准溶液滴定至试液由紫红色变为亮蓝色为终点，此时消耗的EDTA标准溶液体积为V₂，随同做空白试验，消耗的EDTA标准溶液体积为V₀₂，按公式(2)计算碳酸钙的含量：

$w_{{\mathrm{CaCO}}_3}=\frac{(V_2-V_{02})*C*100.08*100}{m*{10}^3}---\left(2\right)$

式中：V₂-滴定试液中碳酸钙消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL

V₀₂-滴定空白试液中碳酸钙消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL

C-EDTA标准溶液的浓度，mol/L

m-分取试液中的试样量，g

氟化钙含量的滴定为：于所述滤液(三)中分取的一份试液中加入20mL～150mL，优选为100mL的蒸馏水，加3mL～15mL浓度为1+1～1+5的三乙醇胺溶液作掩蔽剂，优选为5mL浓度为1+2的三乙醇胺溶液，加100g/L～300g/L的氢氧化钾溶液，或氢氧化钠溶液，或其它保证滴定时溶液的PH值≥12，并且不影响分析结果的强碱性溶液10～50mL，优选200g/L的氢氧化钾溶液20mL，加适量由0.20g钙黄绿素+0.12g百里香酚酞+20g无水硫酸钾研细研匀制成的混合钙指示剂，混匀，用0.005mol/L～0.05mol/L，优选为0.01mol/L浓度的EDTA标准溶液滴定至试液绿色荧光消失(黑色衬底)为终点，此时消耗的EDTA标准溶液体积为V₃，随同做空白试验，消耗的EDTA标准溶液体积为V₀₃，按公式(3)计算氟化钙的含量：

$w_{{\mathrm{CaF}}_2}=\frac{(V_3-V_{03})*C*78.08*100}{m*{10}^3}---\left(3\right)$

式中：V₃-滴定试液中氟化钙消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL

V₀₃-滴定空白试液中氟化钙消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL

C-EDTA标准溶液的浓度，mol/L

m-分取试液中的试样量，g

氢氧化钙含量的测定：于上述同一份脱硫剂试样中取适量试样，使用热重分析仪或同步热分析仪进行热重分析，试样量与所使用仪器要求的样品质量相对应，测试条件：加热速率为5℃/min～50℃/min，优选为10℃/min，升温范围：室温～1200℃，如果只测定氢氧化钙含量，优选的温度范围为室温～600℃，如果同时测定氢氧化钙和碳酸钙含量，优选的温度范围为室温～1000℃，其它条件按照所使用仪器的要求进行设定，得到脱硫剂试样的热重曲线。在300～500℃范围内，样品失重量为ΔW₁(百分数)，样品中氢氧化钙的含量按公式(4)计算：

$w_{\mathrm{Ca}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2}=\frac{{\mathrm{\ΔW}}_1}{18.02}*74.09---\left(4\right)$

有效氧化钙的测定：根据上述游离钙含量和氢氧化钙含量的测定结果，按公式(6)计算得到有效氧化钙的含量：

$w_{\mathrm{CaO}}=\frac{(w_{\mathrm{fCa}}-{\mathrm{\ΔW}}_1/18.02*40.08)}{40.08}*56.08.---\left(6\right)$

采用本实施例方法，取脱硫剂试样1份，测定结果如表1。

表1：实施例1脱硫剂试样的成分测定结果(％)

CaO	CaF2	Ca(OH)2	CaCO3
				63.95	3.34	17.51	14.08

实施例2

称取0.1g～1.0g，优选的为0.5000g，已制备为粒度小于0.15mm，置于密闭容器中的脱硫剂试样，随同试样进行空白试验，置于100mL～500mL干燥带塞的容量瓶中，容量瓶优选采用250mL的锥形瓶，加入20～100mL浓度为100g/L～300g/L的蔗糖溶液，试样量与蔗糖溶液用量相对应，当称样量少时，相对应用少量或者低浓度的蔗糖溶液溶样，优选为50mL浓度为200g/L的蔗糖溶液，如果试样分解不完全，可每次补加10mL浓度为200g/L的蔗糖溶液，或者选择其它浓度的蔗糖溶液及用量溶解试样，加塞后振荡至试样完全分解，用定量滤纸过滤于容量瓶中，洗涤数次，得到滤液(一)备测游离钙含量。

于上述同一份试样中称取0.1～1.0g，优选的为0.5000g的脱硫剂试样置于100mL～500mL的加热容器中，优选采用250mL的烧杯，加10mL～50mL体积比1+5～1+10乙酸溶液直接浸取，试样量与乙酸用量相对应，当称样量少时，相对应用少量或者低浓度的乙酸溶液溶样，优选为20mL体积比为1+9的乙酸溶液，如果试样分解不完全，可每次补加5mL体积比为1+9的乙酸溶液，或者选择其它浓度的乙酸溶液及用量溶解试样，盖上表面皿，低温加热至试样完全分解，加10～100mL蒸馏水，优选为50mL，慢速滤纸过滤，用热水洗涤数次后得到沉淀物，将沉淀连同滤纸置于100mL～500mL的加热容器中，优选采用250mL的烧杯，加入10～100mL由12.5g硼酸+25mL硫酸+250mL盐酸稀释至1000mL配制而成的混合酸，试样量与混合酸用量相对应，当称样量少时，相对应用少量的混合酸进行溶样，优选为50mL，盖上表面皿，加热至溶液呈土黄色，每隔几分钟摇晃1次，取下冷却，冲洗表面皿及烧杯，溶解盐类，继续加热至微沸，稀释至50～200mL，优选为100mL，用快速滤纸过滤于容量瓶中，用浓度为1～10％的热盐酸溶液，优选为2％浓度，洗涤烧杯和不溶物数次，将滤液冷却至室温，得到滤液(二)备测氟化钙含量。

将所述滤液(一)、滤液(二)分别移入容量瓶中，用水稀释至刻度，定容后混匀。各滤液分别抽取试液两份。试样的称样量、定容体积、分取试液量的处理方法同实施例1，此处不再赘述。优选称样0.5000g，在优选条件下溶样，定容至250mL容量瓶中，分取25.00mL试液。

游离钙含量的滴定为：于所述滤液(一)分取的一份试液中加20mL～100mL，优选为50mL的蒸馏水，加3mL～15mL浓度为1+1～1+5的三乙醇胺溶液作掩蔽剂，优选为5mL浓度为1+2的三乙醇胺溶液，加100g/L～300g/L的氢氧化钾溶液，或氢氧化钠溶液，或其它保证滴定时溶液的PH值≥12，并且不影响分析结果的强碱性溶液10～50mL，优选200g/L的氢氧化钾溶液20mL，加入少量镁离子溶液和钙指示剂，混匀，用0.005mol/L～0.05mol/L，优选为0.01mol/L浓度的EDTA标准溶液滴定至试液由紫红色变为亮蓝色为终点，此时消耗的EDTA标准溶液体积为V₁；随同做空白试验，消耗的EDTA标准溶液体积为V₀₁，按公式(1)计算游离钙的含量：

$w_{\mathrm{fCa}}=\frac{(V_1-V_{01})*C*40.08*100}{m*{10}^3}---\left(1\right)$

式中：V₁-滴定试液中游离钙消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL

V₀₁-滴定空白试液中游离钙消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL

C-EDTA标准溶液的浓度，mol/L

m-分取试液中的试样量，g

氟化钙含量的滴定为：于所述滤液(二)中分取的一份试液中加入20mL～150mL，优选为100mL的蒸馏水，加3mL～15mL浓度为1+1～1+5的三乙醇胺溶液作掩蔽剂，优选为5mL浓度为1+2的三乙醇胺溶液，加100g/L～300g/L的氢氧化钾溶液，或氢氧化钠溶液，或其它保证滴定时溶液的PH值≥12，并且不影响分析结果的强碱性溶液10～50mL，优选200g/L的氢氧化钾溶液20mL，加适量由0.20g钙黄绿素+0.12g百里香酚酞+20g无水硫酸钾研细研匀制成的混合钙指示剂，混匀，用0.005mol/L～0.05mol/L，优选为0.01mol/L浓度的EDTA标准溶液滴定至试液绿色荧光消失(黑色衬底)为终点，此时消耗的EDTA标准溶液体积为V₃，随同做空白试验，消耗的EDTA标准溶液体积为V₀₃，按公式(3)计算氟化钙的含量：

$w_{{\mathrm{CaF}}_2}=\frac{(V_3-V_{03})*C*78.08*100}{m*{10}^3}---\left(3\right)$

式中：V₃-滴定试液中氟化钙消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL

V₀₃-滴定空白试液中氟化钙消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL

C-EDTA标准溶液的浓度，mol/L

m-分取试液中的试样量，g

氢氧化钙和碳酸钙含量的测定：于上述同一份脱硫剂试样中取适量试样，使用热重分析仪或同步热分析仪进行热重分析，试样量与所使用仪器要求的样品质量相对应，测试条件如下：升温速率：5℃/min～50℃/min，优选为10℃/min，温度范围：室温～1200℃，如果只测定氢氧化钙含量，优选的温度范围为室温～600℃；如果同时测定氢氧化钙和碳酸钙含量，优选的温度范围为室温～1000℃，其它条件按照所使用仪器的要求进行设定，得到脱硫剂试样的热重曲线。在300～500℃范围内，样品失重量为ΔW₁(百分数)；在500～850℃范围内，样品失重量为ΔW₂(百分数)。样品中氢氧化钙含量按公式(4)计算，碳酸钙含量按公式(5)计算：

$w_{\mathrm{Ca}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2}=\frac{{\mathrm{\ΔW}}_1}{18.02}*74.09---\left(4\right)$

$w_{{\mathrm{CaCO}}_3}=\frac{{\mathrm{\ΔW}}_2}{44.01}*100.08---\left(5\right)$

有效氧化钙的测定：根据上述游离钙含量和氢氧化钙含量的测定结果，按公式(6)计算得到有效氧化钙的含量：

$w_{\mathrm{CaO}}=\frac{(w_{\mathrm{fCa}}-{\mathrm{\ΔW}}_1/18.02*40.08)}{40.08}*56.08---\left(6\right)$

采用本实施例方法，取不同时期生产的脱硫剂试样5份，测定结果如表2。

表2：实施例2脱硫剂试样的成分测定结果(％)

样品编号	CaO	CaF2	Ca(OH)2	CaCO3
					1	63.96	6.06	16.69	9.86
2	59.10	8.50	16.40	10.43
					3	61.92	4.53	9.21	20.66
4	59.85	3.96	11.02	23.34
					5	55.12	7.30	8.76	23.16

应当说明的是，以上实施例所述方法中的步骤并不是严格意义上的操作顺序，上述步骤的任意排列组合，只要能获得最终的测定结果，均在本发明所要求保护的范围之内。

本着分析反应条件都有一定的可选择范围，反应的最佳和确保条件往往在可选择范围中心位置附近的条件，同时应尽量少用试剂，所以选优条件大多数是可选择的分析条件范围中心位置附近的条件，以确保分析反应的完成及反应的最佳条件。

分析过程中使用的试剂浓度与体积是有关联的，只要加入的试剂中溶质的量一致，反应完成后不影响分析结果的准确度即可。例如，实际中，加20mL浓度为200g/L的氢氧化钾溶液，如氢氧化钾溶液的浓度由200g/L变为100g/L时，其加入的量加倍也可达到相同的效果。

在实际分析时，如果按照本方法等比例缩小或放大试剂用量和试样量也能够达到本发明所述目的，也应涵盖在本发明所要求保护的范围之内。

在实际分析时，如果采用本发明所公开的技术方案，但分取的试液中试样量低于0.05g，或低于0.01mol/L浓度的其它浓度标准溶液来滴定，或使用了标准滴定溶液量多于滴定管容量范围的体积，经本领域的普通技术人员操作，分析的准确度和精度一般来说会低于本发明方法的要求，但分析技术非常娴熟的操作人员利用其自身操作技巧和经验，只要遵循本发明所公开的操作步骤，也可能达到本方法的准确度和精度。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均也应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (12)

1.一种准确测定钙基脱硫剂主要成分的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，游离钙的分离：称取适量粒度小于0.15mm的脱硫剂试样，准确至0.0001g，随同试样进行空白试验，置于干燥带塞的容器瓶中，加入蔗糖溶液，试样量与蔗糖溶液用量相对应，当称样量少时，相对应用少量或者低浓度的蔗糖溶液溶样，加塞后振荡至试样完全分解，过滤，得到滤液(一)和沉淀物(一)，将所述的滤液(一)移入容量瓶中，用水稀释至刻度，定容后混匀，分取适量试液两份，保证分取试液中试样量为0.05g；

步骤二，游离钙含量的测定：于所述的滤液(一)的一份分取试液中，加3mL～15mL浓度为1+1～1+5的三乙醇胺溶液作掩蔽剂，加100g/L～300g/L的氢氧化钾溶液，或氢氧化钠溶液，或其他保证滴定时溶液的PH值≥12，并且不影响分析结果的强碱性溶液10～50mL，加3～5滴0.5％氯化镁溶液，加0.05～0.1g钙指示剂，混匀，用0.005mol/L～0.05mol/L浓度的EDTA标准溶液滴定至试液由紫红色变为亮蓝色为终点，此时消耗的EDTA标准溶液体积为V₁；随同做空白试验，消耗的EDTA标准溶液体积为V₀₁，按公式(1)计算游离钙的含量：

$w_{\mathrm{fCa}}=\frac{(V_1-V_{01})*C*40.08*100}{m*{10}^3}---\left(1\right)$

式中：V₁-滴定试液中游离钙消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；

V₀₁-滴定空白试液中游离钙消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；

C-EDTA标准溶液的浓度，mol/L；

m-分取试液中的试样量，g；

步骤三，碳酸钙的分离：将步骤一所述的沉淀物(一)连同滤纸置于加热容器中，加入乙酸溶液进行浸取，试样量与乙酸溶液用量相对应，当称样量少时，相对应用少量的或低浓度比的乙酸溶液进行浸取，加热至试样完全分解，过滤，得到滤液(二)和沉淀物(二)，将所述的滤液(二)移入容量瓶中，用水稀释至刻度，定容后混匀，分取适量试液两份，保证分取试液中试样量为0.05g，随同试样进行空白实验；

步骤四，碳酸钙含量的滴定：于所述的滤液(二)的一份分取试液中，加3mL～15mL浓度为1+1～1+5的三乙醇胺溶液作掩蔽剂，加100g/L～300g/L的氢氧化钾溶液，或氢氧化钠溶液，或其它保证滴定时溶液的PH值≥12，并且不影响分析结果的强碱性溶液10～50mL，加3～5滴0.5％氯化镁溶液，加0.05～0.1g钙指示剂，混匀，用0.005mol/L～0.05mol/L浓度的EDTA标准溶液滴定至试液由紫红色变为亮蓝色为终点，此时消耗的EDTA标准溶液体积为V₂，随同做空白试验，消耗的EDTA标准溶液体积为V₀₂，按公式(2)计算碳酸钙的含量：

$w_{{\mathrm{CaCO}}_3}=\frac{(V_2-V_{02})*C*100.08*100}{m*{10}^3}---\left(2\right)$

式中：V₂-滴定试液中碳酸钙消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；

V₀₂-滴定空白试液中碳酸钙消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；

C-EDTA标准溶液的浓度，mol/L；

m-分取试液中的试样量，g；

步骤五，氟化钙的分离方法：将步骤三所述沉淀物(二)连同滤纸置于加热容器中，加入由12.5g硼酸+25mL硫酸+250mL盐酸稀释至1000mL配制而成的混合酸，试样量与混合酸用量相对应，当称样量少时，相对应用少量的混合酸进行溶样，加热至溶液呈土黄色，溶解盐类，继续加热至微沸，过滤，用浓度为1～10％的热盐酸溶液，洗涤烧杯和不溶物数次，得到滤液(三)，将所述的滤液(三)移入容量瓶中，加水稀释至刻度，定容后混匀，分取适量试液两份，保证分取试液中试样量为0.05g，随同试样进行空白实验；

步骤六，氟化钙的测定：于所述的滤液(三)的一份分取试液中，加3mL～15mL浓度为1+1～1+5的三乙醇胺溶液作掩蔽剂，加100g/L～300g/L的氢氧化钾溶液，或氢氧化钠溶液，或其它保证滴定时溶液的PH值≥12，并且不影响分析结果的强碱性溶液10～50mL，加0.05～0.1g由0.20g钙黄绿素+0.12g百里香酚酞+20g无水硫酸钾研细研匀制成的混合钙指示剂，混匀，用0.005mol/L～0.05mol/L浓度的EDTA标准溶液滴定至试液绿色荧光消失为终点，此时消耗的EDTA标准溶液体积为V₃，随同做空白试验，消耗的EDTA标准溶液体积为V₀₃，按公式(3)计算氟化钙的含量：

$w_{{\mathrm{CaF}}_2}=\frac{(V_3-V_{03})*C*78.08*100}{m*{10}^3}---\left(3\right)$

式中：V₃-滴定试液中氟化钙消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；

V₀₃-滴定空白试液中氟化钙消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；

C-EDTA标准溶液的浓度，mol/L；

m-分取试液中的试样量，g；

步骤七，氢氧化钙含量的测定：于步骤一所述的同一份脱硫剂试样中取适量试样，使用热重分析仪或同步热分析仪进行热重分析，试样量与所使用仪器要求的样品量相对应，测试条件按照所使用仪器的要求设定，得到脱硫剂试样的热重曲线，在300～500℃范围内，样品失重量为以质量百分比计的ΔW₁，样品中Ca(OH)₂含量按公式(4)计算：

$w_{\mathrm{Ca}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2}=\frac{{\mathrm{\ΔW}}_1}{18.02}*74.09---\left(4\right)$

步骤八，氧化钙含量的测定：根据游离钙含量的测试原理，使用蔗糖溶液溶解脱硫剂试样时，试样中的氧化钙和氢氧化钙均全部溶解在蔗糖溶液中，因此，步骤二所测定的游离钙含量是样品中氧化钙和氢氧化钙二者中的钙含量之和，将测定的游离钙含量减去氢氧化钙中的钙含量，即为氧化钙中的钙含量，由此计算得到氧化钙含量，根据步骤二和步骤八的结果，氧化钙的含量按公式(6)计算：

$w_{\mathrm{CaO}}=\frac{(w_{\mathrm{fCa}}-{\mathrm{\ΔW}}_1/18.02*40.08)}{40.08}*56.08.---\left(6\right)$

2.如权利要求1所述的一种准确测定钙基脱硫剂主要成分的方法，其特征在于，所述步骤四碳酸钙含量的滴定可省去，步骤七进行热重分析时，在测定氢氧化钙含量的同时，进行碳酸钙含量的测定，在500～850℃范围内，样品失重量为以质量百分比计的ΔW₂，样品中碳酸钙含量按公式(5)计算：

$w_{{\mathrm{CaCO}}_3}=\frac{{\mathrm{\ΔW}}_2}{44.01}*100.08.---\left(5\right)$

3.如权利要求1所述的一种准确测定钙基脱硫剂主要成分的方法，其特征在于，所述步骤五可用如下操作步骤代替，

于步骤一所述的同一份试样中称取适量脱硫剂试样置于加热容器中，加入乙酸溶液直接浸取，试样量与乙酸用量相对应，当称样量少时，相对应用少量或者低浓度的乙酸溶液溶样，低温加热至试样完全分解，过滤后得到沉淀物，将沉淀连同滤纸置于加热容器中，加入由12.5g硼酸+25mL硫酸+250mL盐酸稀释至1000mL配制而成的混合酸，试样量与混合酸用量相对应，当称样量少时，相对应用少量的混合酸进行溶样，加热至溶液呈土黄色，溶解盐类，继续加热至微沸，过滤，得到滤液(三)，将所述的滤液(三)移入容量瓶中，加水稀释至刻度，定容后混匀，分取适量试液两份，保证分取试液中试样量为0.05g；随同试样进行空白实验。

4.如权利要求1所述的一种准确测定钙基脱硫剂主要成分的方法，其特征在于，

步骤一为，称取0.1g～1.0g，已制备为粒度小于0.15mm的脱硫剂试样，随同试样进行空白试验，置于100mL～500mL干燥带塞的容器瓶瓶中，加入20～100mL浓度为100g/L～300g/L的蔗糖溶液，试样量与蔗糖溶液用量相对应，当称样量少时，相对应用少量或者低浓度的蔗糖溶液溶样，加塞后振荡至试样完全分解，用定量滤纸过滤于容量瓶中，洗涤数次，得到滤液(一)，将所述的滤液(一)移入容量瓶中，用水稀释至刻度，定容后混匀，分取适量试液两份，保证分取试液中试样量为0.05g。

5.如权利要求1所述的一种准确测定钙基脱硫剂主要成分的方法，其特征在于，

步骤三为，将所述的沉淀物(一)连同滤纸置于100mL～500mL的加热容器中，加入10～100mL体积比1+5～1+10乙酸进行浸取，试样量与乙酸用量相对应，当称样量少时，相对应用少量的或低浓度比的乙酸溶液进行浸取，加热至试样完全分解，过滤，得到滤液(二)和沉淀物(二)，将所述的滤液(二)移入容量瓶中，用水稀释至刻度，定容后混匀，分取适量试液两份，保证分取试液中试样量为0.05g。

6.如权利要求1所述的一种准确测定钙基脱硫剂主要成分的方法，其特征在于，

步骤五为，将所述的沉淀物(二)连同滤纸置于100mL～500mL的加热容器中，加入10～100mL由12.5g硼酸+25mL硫酸+250mL盐酸稀释至1000mL配制而成的混合酸，试样量与混合酸用量相对应，当称样量少时，相对应用少量的混合酸进行溶样，加热至溶液呈土黄色，溶解盐类，继续加热至微沸，过滤，将滤液冷却至室温，得到滤液(三)，将所述的滤液(三)移入容量瓶中，用水稀释至刻度，定容后混匀，分取适量试液两份，保证分取试液中试样量为0.05g。

7.如权利要求3所述的一种准确测定钙基脱硫剂主要成分的方法，其特征在于，

于步骤一所述的同一份试样中称取0.1～1.0g的脱硫剂试样，置于100mL～500mL的加热容器中，加10mL～50mL体积比1+5～1+10乙酸溶液直接浸取，试样量与乙酸用量相对应，当称样量少时，相对应用少量或者低浓度的乙酸溶液溶样，低温加热至试样完全分解，慢速滤纸过滤，得到沉淀物，将沉淀连同滤纸置于100mL～500mL的加热容器中，加入10～100mL由12.5g硼酸+25mL硫酸+250mL盐酸稀释至1000mL配制而成的混合酸，试样量与混合酸用量相对应，当称样量少时，相对应用少量的混合酸进行溶样，盖上表面皿，加热至溶液呈土黄色，溶解盐类，继续加热至微沸，过滤，将滤液冷却至室温，得到滤液(三)，将所述的滤液(三)移入容量瓶中，加水稀释至刻度，定容后混匀，分取适量试液两份，保证分取试液中试样量为0.05g，随同试样进行空白实验。

8.如权利要求1所述的一种准确测定钙基脱硫剂主要成分的方法，其特征在于，

步骤七为，于步骤一所述的同一份试样中取适量试样，使用热重分析仪或同步热分析仪进行热重分析，试样量与所使用仪器要求的样品量相对应，测试条件：加热速率为5℃/min～50℃/min，温度范围：室温～1200℃，其它条件按照所使用仪器的要求进行设定，得到试样的热重曲线；如果只测定氢氧化钙含量，温度范围为室温～600℃，如果只测定碳酸钙含量或者同时测定氢氧化钙和碳酸钙含量，温度范围为室温～1000℃。

9.如权利要求4或5或6或7所述的一种准确测定钙基脱硫剂主要成分的方法，其特征在于，

步骤一、步骤三、步骤五为，当称取的试样量为0.5000g时，定容至200mL容量瓶，抽取20.00mL试液两份；定容至250mL容量瓶，抽取25.00mL试液两份；定容至500mL容量瓶，抽取50.00mL试液两份；当称取的试样量为1.0000g时，定容至500mL容量瓶中，抽取25.00mL试液两份；当称取的试样量为0.4000g时，定容至200mL容量瓶中，抽取25.00mL试液两份；当称取的试样量为0.2000g时，定容至100mL容量瓶中，抽取25.00mL试液两份；当称取的试样量为0.1000g时，定容至100mL容量瓶中，抽取50.00mL试液两份。

10.如权利要求1所述的一种准确测定钙基脱硫剂主要成分的方法，其特征在于，

步骤一为，称取0.5000g，准确至0.0001g，已制备为粒度小于0.15mm，置于密闭容器中的脱硫剂试样，随同试样进行空白试验，置于250mL干燥带塞的容量瓶中，加入50mL浓度为200g/L的蔗糖溶液，加塞后振荡至试样完全分解，用定量滤纸过滤于容量瓶中，洗涤数次，得到滤液(一)和沉淀物(一)，将滤液(一)移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，定容后混匀，分取25mL试液两份，保证分取试液中试样量为0.05g；

步骤二为，于所述滤液(一)分取的一份试液中，加5mL浓度为1+2的三乙醇胺溶液，加200g/L的氢氧化钾溶液20mL，加3～5滴0.5％氯化镁溶液，加0.05～0.1g钙指示剂，混匀，用0.01mol/L浓度的EDTA标准溶液滴定至试液由紫红色变为亮蓝色为终点，此时消耗的EDTA标准溶液体积为V₁；随同做空白试验，消耗的EDTA标准溶液体积为V₀₁，按公式(1)计算游离钙的含量；

步骤三为，将步骤一所述的沉淀物(一)连同滤纸置于250mL的烧杯中，加20mL体积比为1+9的乙酸，盖上表面皿，加热至试样完全分解，用定量慢速滤纸过滤于容量瓶，用热水洗涤数次，得到滤液(二)和沉淀物(二)，将滤液(二)移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，定容后混匀，分取25mL试液两份，保证分取试液中试样量为0.05g；

步骤四为，于所述滤液(二)中分取的一份试液中，加5mL浓度为1+2的三乙醇胺溶液，加200g/L的氢氧化钾溶液20mL，加3～5滴0.5％氯化镁溶液，加0.05～0.1g钙指示剂，混匀，用0.01mol/L浓度的EDTA标准溶液滴定至试液由紫红色变为亮蓝色为终点，此时消耗的EDTA标准溶液体积为V₂，随同做空白试验，消耗的EDTA标准溶液体积为V₀₂，按公式(2)计算碳酸钙的含量；

步骤五为，将步骤三所述的沉淀物(二)连同滤纸置于250mL的烧杯中，加50mL由12.5g硼酸+25mL硫酸+250mL盐酸稀释至1000mL配制而成的混合酸，盖上表面皿，加热至溶液呈土黄色，每隔1～5分钟摇晃1次，取下冷却，冲洗表面皿及烧杯，溶解盐类，继续加热至微沸，稀释至100mL，用快速滤纸过滤于容量瓶中，用浓度为2％的热盐酸溶液，洗涤烧杯和不溶物数次，将滤液冷却至室温，得到滤液(三)，将滤液(三)移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，定容后混匀，分取25mL试液两份，保证分取试液中试样量为0.05g；

步骤六为，于所述滤液(三)中分取的一份试液中，加5mL浓度为1+2的三乙醇胺溶液，加200g/L的氢氧化钾溶液20mL，加0.05～0.1g由0.20g钙黄绿素+0.12g百里香酚酞+20g无水硫酸钾研细研匀制成的混合钙指示剂，混匀，用0.01mol/L浓度的EDTA标准溶液滴定至试液绿色荧光消失为终点，此时消耗的EDTA标准溶液体积为V₃，随同做空白试验，消耗的EDTA标准溶液体积为V₀₃，按公式(3)计算氟化钙的含量；

步骤七为，于步骤一所述的同一份试样中取适量试样，试样量与所使用的热重分析仪或同步热分析仪所要求的样品质量相对应，使用热重分析仪或同步热分析仪进行热重分析，测试条件：加热速率为10℃/min，温度范围：室温～1000℃，其它条件按照所使用仪器的要求进行设定，得到脱硫剂试样的热重曲线，在300～500℃范围内，样品失重量为以质量百分比计ΔW₁，样品中氢氧化钙的含量按公式(4)计算；

步骤八为，根据步骤二测定的游离钙含量和步骤七测定的氢氧化钙含量，按公式(6)计算得到有效氧化钙的含量。

11.如权利要求10所述的一种准确测定钙基脱硫剂主要成分的方法，其特征在于，

省去所述步骤四，步骤七进行热重分析时，在测定氢氧化钙含量的同时，进行碳酸钙含量的测定，在500～850℃范围内，样品失重量为以质量百分比计ΔW₂，样品中碳酸钙含量按公式(5)计算。

12.如权利要求10所述的一种准确测定钙基脱硫剂主要成分的方法，其特征在于，所述步骤五可用如下操作步骤代替，

于步骤一所述的同一份试样中称取0.5000g，准确至0.0001g的脱硫剂试样置于250mL的烧杯，加20mL体积比为1+9的乙酸溶液，低温加热至试样完全分解，慢速滤纸过滤后得到沉淀物，将沉淀连同滤纸置于250mL的烧杯，加入50mL的混合酸，盖上表面皿，加热至溶液呈土黄色，溶解盐类，继续加热至微沸，过滤，将滤液冷却至室温，得到滤液(三)，将滤液(三)移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，定容后混匀，分取25mL试液两份，保证分取试液中试样量为0.05g。

Images