CN102401822A - 一种炉渣中游离氧化钙的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种炉渣中游离氧化钙的测定方法，它主要是通过以下的工艺步骤进行测定，①用乙二醇-无水乙醇混合溶液溶解炉渣试样，加入少量蔗糖和甘油助溶，使乙二醇和游离氧化钙形成溶于水的络合物；②经过一定时间的震荡，水浴加热；③冷却后，过滤分离溶液，使其它未溶解的杂质被过滤除去；④然后用EDTA滴定法测定滤液中游离氧化钙的含量。本发明中乙二醇-无水乙醇混合溶液只与游离氧化钙定量反应，形成乙二醇和氧化钙的络合物，不受其它钙相干扰，保证测定结果的准确度和精密度，实现高选择性、快速、准确分析炉渣中游离氧化钙。

Description

一种炉渣中游离氧化钙的测定方法

技术领域

本发明属于化学分析领域，特别是炉渣中游离氧化钙含量的测定方法，具体的说是涉及一种炉渣中游离氧化钙的化学物相分析方法。

背景技术

炉渣是金属冶炼高温过程中酸性氧化物和碱性氧化物作用生成的副产物，它包括高炉渣、转炉渣、电炉渣等。分析、掌握炉渣的化学成分是冶金生产中减缓炉渣的侵蚀，提高冶金炉和高温热工设备的使用寿命，降低耐火材料和制品的消耗，研制高强度的耐火材料和制品以及发展炉渣综合利用的重要环节。

在冶炼过程中，氧化钙形成熔融硅酸钙或铝酸钙产物是生产优质钢的关键。但高熔点氧化钙在炉内并不能全部参加反应，因此改进工艺就必须准确测定未参加反应的游离氧化钙(fCaO)。

炉渣中存在的未化合的游离氧化钙，遇水发生反应生成氢氧化钙，体积膨胀大约一倍。目前，炉渣主要有三个应用领域，用于肥料，循环利用材料及建筑工艺的骨料。若将游离氧化钙含量高的炉渣直接用于建筑工程回填，则会造成建筑物破坏，因此炉渣在使用前必须经充分消解以消除其膨胀。所以，炉渣中游离氧化钙的含量测定，直接影响着炉渣的再利用。

炉渣中游离氧化钙含量是炉渣再资源化利用的重要指标之一。目前我国仍未制定相关国家标准方法和冶金行业标准，国际上也没有通用的检测方法。对于炉渣中游离氧化钙含量的测定无标准方法可依，目前该项检测尚处于空白，严重制约了炉渣再利用相关产业的发展。

迄今国内关于测定炉渣中游离氧化钙含量的方法，如下：

1.《高炉渣——游离氧化钙含量的测定——乙二醇浸取EDTA滴定法》；

2.《高炉渣——游离氧化钙含量的测定——蔗糖浸取EDTA滴定法》；

3.《游离氧化钙、氧化镁连续测定的电导法研究》(分析化学，1998，No9，P1075-1077)；

4.中华人民共和国国家标准GB/T176-1996，水泥化学分析方法，1996，28-29。

以上方法一、二为中国金属协会推荐方法，这两种方法，存在以下不足：方法一、二只针对高炉渣，然而炉渣包括高炉渣、转炉渣、电炉渣等，对于其它炉渣的测定准确度不高，基体干扰严重。高炉渣是炼铁后的炉渣，主要含有钙的晶体络合物(是沉淀，不能被乙二醇和蔗糖浸取)、三氧化二铝、二氧化硅和氧化镁等，成分相对简单，fCaO含量也较低，一般在1％以下，易于浸取。但这两种方法是用去离子水配的乙二醇(蔗糖)浸取剂，容易引入二氧化碳，生成碳酸钙沉淀，使测定结果偏低。转炉渣和电炉渣是炼钢过程中产生的钢渣，炼钢过程中，造渣剂如石灰石、萤石、硅铁粉等是逐渐加入的，所以初期渣、中期和后期渣的化学成分相差较大。这就导致一定数量的碳酸钙、硫酸钙、氟化钙等含钙化合物的存在，方法一、二不能完全消除这些干扰物，使测定结果偏高。方法二使用蔗糖作为浸取剂，极易结块和形成难溶蔗糖三钙，使结果偏低。方法三、四都是针对水泥中游离氧化钙的测定，对于炉渣这种样品，基体成分复杂，干扰元素多。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简便易行的炉渣中游离氧化钙的测定方法。利用乙二醇-无水乙醇混合溶液只与游离氧化钙定量反应的特点测定游离氧化钙，保证测定结果的准确度和精密度。

本发明技术方案为：①用乙二醇-无水乙醇混合溶液溶解炉渣基体，加入少量蔗糖和甘油助溶，使乙二醇和游离氧化钙形成溶于水的络合物。②经过一定时间的震荡，水浴加热。③冷却后，过滤分离溶液，使其它未溶解的杂质被过滤除去。④然后用EDTA滴定法测定滤液中游离氧化钙的含量。

具体内容如下：

1.分解试样：选择适当比例的乙二醇-无水乙醇混合溶液，一定量蔗糖和甘油，一定的震荡时间及合适的水浴温度分解试样。

称取试样质量为0.1000～1.0000g；

乙二醇-无水乙醇混合溶液，浓度为10％～20％，加入量为50～100mL；

蔗糖为0.1～0.5克；

甘油为5～15mL；

2.震荡及加热：

震荡时间为20～60min；

加热温度90℃～120℃；

加热时间20～60min。

3.过滤分离残渣：将分解试样后的溶液用滤纸过滤于250mL容量瓶中，并用无水乙醇(每次2～3mL)洗涤滤渣及锥形瓶5～10次，然后用经煮沸并冷却的去离子水稀释至刻度，混匀。

4.游离氧化钙测定：将分离残渣后的滤液用EDTA滴定法测定游离氧化钙的含量。

本发明中乙二醇-无水乙醇混合溶液只与游离氧化钙定量反应，形成乙二醇和氧化钙的络合物。而其它方法不能保证只与游离氧化钙反应，还有其它钙相干扰，而且其它方法不能保证测定结果的准确度和精密度。本发明用乙二醇-无水乙醇体系，蔗糖、甘油助溶，在震荡和水浴等条件下，可以不受其它钙相干扰。加入蔗糖可生成蔗糖-钙水合物，有效抑制镁盐水解干扰，促进游离氧化钙相的浸取；加入甘油可强化游离氧化钙相浸取。实现高选择性、快速、准确分析炉渣中游离氧化钙。

具体实施方式

本发明是一种对炉渣中游离氧化钙的测定方法：它主要是通过以下的工艺步骤进行测定，①用乙二醇-无水乙醇混合溶液溶解炉渣基体，加入少量蔗糖和甘油助溶，使乙二醇和游离氧化钙形成溶于水的络合物。②经过一定时间的震荡，水浴加热。③冷却后，过滤分离溶液，使其它未溶解的杂质被过滤除去。④然后用EDTA滴定法测定滤液中游离氧化钙的含量。下面结合几个生产中的实际应用对本发明方法进行具体说明：

实施例1高炉渣中游离氧化钙的测定：

称取0.5g试样于干燥的250mL锥形瓶中，加入90mL乙二醇-无水乙醇溶液，0.2g蔗糖，10mL甘油，将锥形瓶置于振荡器上振荡40min，然后在恒温水浴上95℃加热40min。待锥形瓶中溶液冷却至室温，用双层定量滤纸过滤于250mL容量瓶中，并用无水乙醇洗涤滤渣及锥形瓶，然后用经煮沸并冷却的去离子水稀释至刻度，混匀。

吸取50.00mL试液于250mL烧杯中，加入50mL水，2～3滴氯化镁溶液，5mL三乙醇胺溶液，15mL氢氧化钠溶液，0.1g钙指示剂，充分震荡后，立即用EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由暗红色变为纯蓝色为终点。

按下式计算游离氧化钙的含量，以质量分数表示：

$W_{\mathrm{fCaO}}=\frac{T_{\mathrm{CaO}}\left({V-V}_0\right)}{1000\×m}\×100$

式中：W_fCaO-游离氧化钙的质量分数，％；

T_CaO-单位体积EDTA标准滴定溶液相当于氧化钙的质量，mg/mL；

V-试液消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；

V₀-空白消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；

m-试料的质量，g。

选取3个高炉渣样品进行了测定，回收率在98.0％～100.5％，满足要求。下表为不同方法回收率之间的比较：

本方法采用乙二醇-无水乙醇混合溶液为浸取剂，回收率在98.0％～100.5％，准确度满足分析要求。但方法一(乙二醇为浸取剂)和方法二(蔗糖为浸取剂)回收率较低，准确度不高。

实施例2转炉渣中游离氧化钙的测定：

称取0.3g试样于干燥的250mL锥形瓶中，加入80mL乙二醇-无水乙醇溶液，0.1g蔗糖，5mL甘油，将锥形瓶置于振荡器上振荡30min，然后在恒温水浴上90℃加热30min。待锥形瓶中溶液冷却至室温，用双层定量滤纸过滤于250mL容量瓶中，并用无水乙醇洗涤滤渣及锥形瓶，然后用经煮沸并冷却的去离子水稀释至刻度，混匀。

吸取50.00mL试液于250mL烧杯中，加入50mL水，2～3滴氯化镁溶液，5mL三乙醇胺溶液，15mL氢氧化钠溶液，0.1g钙指示剂，充分震荡后，立即用EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由暗红色变为纯蓝色为终点。

按下式计算游离氧化钙的含量，以质量分数表示：

$W_{\mathrm{fCaO}}=\frac{T_{\mathrm{CaO}}\left({V-V}_0\right)}{1000\×m}\×100$

式中：W_fCaO-游离氧化钙的质量分数，％；

T_CaO-单位体积EDTA标准滴定溶液相当于氧化钙的质量，mg/mL；

V-试液消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；

V₀-空白消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；

m-试料的质量，g。

选取3个转炉渣样品进行了测定，回收率在99.0％～100.8％，满足要求。下表为不同方法回收率之间的比较：

本方法采用乙二醇-无水乙醇混合溶液为浸取剂，回收率在99.0％～100.8％，准确度满足分析要求。但方法一(乙二醇为浸取剂)回收率偏高，说明有含钙化合物干扰，使结果偏高；方法二(蔗糖为浸取剂)回收率较低，准确度不高。

实施例3电炉渣中游离氧化钙的测定：

称取0.8g试样于干燥的250mL锥形瓶中，加入100mL乙二醇-无水乙醇溶液，0.5g蔗糖，15mL甘油，将锥形瓶置于振荡器上振荡60min，然后在恒温水浴上110℃加热60min。待锥形瓶中溶液冷却至室温，用双层定量滤纸过滤于250mL容量瓶中，并用无水乙醇洗涤滤渣及锥形瓶，然后用经煮沸并冷却的去离子水稀释至刻度，混匀。

吸取50.00mL试液于250mL烧杯中，加入50mL水，2～3滴氯化镁溶液，5mL三乙醇胺溶液，15mL氢氧化钠溶液，0.1g钙指示剂，充分震荡后，立即用EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由暗红色变为纯蓝色为终点。

按下式计算游离氧化钙的含量，以质量分数表示：

$W_{\mathrm{fCaO}}=\frac{T_{\mathrm{CaO}}\left({V-V}_0\right)}{1000\×m}\×100$

式中：W_fCaO-游离氧化钙的质量分数，％；

T_CaO-单位体积EDTA标准滴定溶液相当于氧化钙的质量，mg/mL；

V-试液消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；

V₀-空白消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；

m-试料的质量，g。

选取3个高炉渣样品进行了测定，回收率在99.0％～101.0％，满足要求。下表为不同方法回收率之间的比较：

本方法采用乙二醇-无水乙醇混合溶液为浸取剂，回收率在98.％～100.5％，准确度满足分析要求。但方法一(乙二醇为浸取剂)回收率偏高，说明有含钙化合物干扰，使结果偏高；方法二(蔗糖为浸取剂)回收率较低，准确度不高。

Claims (2)

1.一种炉渣中游离氧化钙的测定方法，其特征在于：①用乙二醇-无水乙醇混合溶液溶解炉渣试样，加入少量蔗糖和甘油助溶，使乙二醇和游离氧化钙形成溶于水的络合物；②经过一定时间的震荡，水浴加热；③冷却后，过滤分离溶液，使其它未溶解的杂质被过滤除去；④然后用EDTA滴定法测定滤液中游离氧化钙的含量。

2.根据权利要求1所述的一种炉渣中游离氧化钙的测定方法，其特征在于：称取试样质量为0.1000～1.0000g；

乙二醇-无水乙醇混合溶液，浓度为10％～20％，加入量为50～100mL；

蔗糖为0.1～0.5克；

甘油为5～15mL；

震荡时间为20～60min；

加热温度90℃～120℃；

加热时间20～60min。