CN105136975A - 一种测定萤石中氟化钙含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种测定萤石中氟化钙含量的方法：1)配制钙含量为0.8-2.0mg/mL的含钙乙酸溶液；2)配制氟含量为10-20μg/mL的含氟洗涤液；3)用含钙乙酸溶液对萤石样品进行浸泡，随后用慢速滤纸过滤，用含氟洗涤液洗涤烧杯和沉淀，将慢速滤纸连同沉淀置于马弗炉中灰化灼烧，冷却后加入碳酸钠与硼酸的混合液，置于高温炉中熔融，再置于盐酸溶液中，加饱和硼酸溶液浸取，液体冷却后用水稀释得到试液；4)试液加硫酸镁溶液、水、三乙醇胺溶液、硫化钠与盐酸羟胺的混合液及氢氧化钾溶液，摇匀，加钙黄绿素-百里香酚酞混合指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定至变为紫红色，根据消耗的标准滴定溶液体积数计算氟化钙的含量。

Description

一种测定萤石中氟化钙含量的方法

技术领域

本发明涉及一种分析测试方法，具体涉及一种测定萤石中氟化钙含量的方法。

背景技术

在钢铁工业中萤石(亦称氟石)作为熔剂，主要用于转炉或电炉炼钢时造渣。在化工及建材工业中它还是制造氢氟酸或其它各种氟化物的基本原料，也是玻璃制造工业上制造隔音和光学玻璃及制造焊药的原料之一。萤石的主要组成是氟化钙(CaF₂)，其余是碳酸盐、硫酸盐、二氧化硅。萤石中氟化钙含量决定萤石的质量等级，它是萤石成分检测的重要项目。萤石中氟化钙测定的标准方法是EDTA滴定法测定萤石中的总钙，减去碳酸钙量，求得氟化钙。也有方法介绍用草酸钙沉淀高锰酸钾滴定法测定总钙量，这两种方法都需要减去碳酸钙含量，必须要进行碳酸钙的测定，过程繁琐，引入误差大。在本单位和一些文献中介绍的试验方法中，在进行总钙的测定前将碳酸钙用乙酸除去，再进行钙的滴定，但是，由于乙酸也能溶解少量的氟化钙，且操作不当，如溶解、洗涤等都可能使部分氟化钙同碳酸钙一起溶解，使得氟化钙的测定结果偏低，精密度不高。且在这些方法中基本都是酸溶解样品滴定求氟化钙和碳酸钙的总钙或浸取除去碳酸钙后酸溶滴定求氟化钙，对于主成分是氟化钙的萤石，必须要将样品置于玛瑙研钵中粉碎并全部通过0.063mm筛孔的粒度，样品中的氟化钙才能用酸溶解完全，否则测定氟化钙结果偏低。而我们日常的生产分析制备的样品基本都是0.080mm～0.105mm的粒度，不可能制备到0.063mm的粒度，分析前再进行一次样品的粉碎操作对于日常生产分析来说耗时长、可行性差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种操作简便、耗时短、精确度高的测定萤石中氟化钙含量的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种测定萤石中氟化钙含量的方法，步骤如下：

1)配制含钙乙酸溶液：将碳酸钙溶于乙酸溶液中，加热煮沸2-3min，冷却至室温后用乙酸溶液稀释至1L，得到钙含量为0.8-2.0mg/mL的含钙乙酸溶液；

2)配制含氟洗涤液：将氟化钾溶于水中，制备氟含量为5mg/mL的含氟溶液，取2.0-4.0mL含氟溶液用水稀释至1L，得到氟含量为10-20μg/mL的含氟洗涤液；

3)称取0.20-0.50g萤石样品，置于250mL烧杯中，加入5-10mL步骤1)配制的含钙乙酸溶液，盖上表面皿，摇动烧杯使样品均匀分布，加热微沸2-5min，保温2min，或者室温放置30min，放置时每5min搅动1次，随后立即用慢速滤纸过滤于250mL烧杯中，用步骤2)配制的含氟洗涤液洗涤沉淀，随后将慢速滤纸连同沉淀一起置于铂金坩埚中，在马弗炉中灰化灼烧，取出，冷却，加入3-5g碳酸钠与硼酸以质量比2:1混合得到的混合熔剂，混匀，置于温度为500℃的高温炉中，升温至950-1000℃熔融10-20min取出，冷却，再将坩埚置于盛有100mL盐酸溶液1+4(38wt％浓盐酸与水按体积比1:4混合得到)的烧杯中，加3-10mL饱和硼酸溶液，加热浸取，洗出坩埚后冷却，移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，所得溶液为试液；

4)移取25.00mL试液于250mL锥形瓶中，依次加0.5-2mL质量浓度为1％的硫酸镁溶液、50mL水、10mL三乙醇胺溶液、1-2mL硫化钠及盐酸羟胺的混合溶液、20mL浓度为200g/L的氢氧化钾溶液，摇匀，加0.1-0.2g钙黄绿素-百里香酚酞混合指示剂，以黑色衬垫为背景，用0.01000-0.015mol/L的EDTA标准滴定溶液滴定至荧光绿全部褪去变为紫红色为终点，根据消耗的EDTA标准滴定溶液体积毫升数计算氟化钙的质量百分含量w％，计算公式为：

$w\%=\frac{c\×v\×78.08}{1000\×m\×\frac{25}{250}}\×100;$

式中：c为EDTA标准滴定溶液的浓度，单位为mol/L；v为滴定氟化钙时所消耗EDTA标准溶液的体积，单位为mL；78.08为氟化钙的摩尔质量，单位为g/mol；m为萤石样品称取质量，单位为g。

优选的是，步骤1)所述乙酸溶液为乙酸溶液1+9(即乙酸与水按体积比1:9混合得到的溶液)，所述碳酸钙与乙酸溶液的质量体积比为0.04-0.1g/mL。

优选的是，步骤4)所述三乙醇胺溶液为三乙醇胺溶液1+3(三乙醇胺与水按体积比1:3混合得到)。

优选的是，步骤4)所述硫化钠及盐酸羟胺的混合溶液中硫化钠质量分数为5％。

优选的是，步骤4)所述钙黄绿素-百里香酚酞混合指示剂浓度为5g/L。

本发明的有益效果在于：1、本发明采取以下操作步骤达到了准确测定氟化钙含量的目的，提高了氟化钙测定的准确度及精密度：步骤1)配制的含钙乙酸溶液既能快速溶解萤石样品中的碳酸钙，同时因为含有一定浓度的钙离子，通过同离子效应有效抑制了萤石中氟化钙的溶解；步骤2)配制的含氟洗涤液洗涤萤石浸取碳酸钙后的待分解沉淀，可彻底地洗去沉淀中夹杂的钙离子，同时又可抑制洗涤时氟化钙的溶解；步骤4)用混合熔剂将萤石剩余组分熔融分解，使得常规制样粒度的样品全部分解完全再进行滴定，同时混合溶剂熔融后的组分加入适量饱和硼酸溶液，避免了样品中氟离子的干扰，使氟化钙分解完全；2、整个测定过程操作简便、耗时短，另外，萤石中基本不含镁，在钙指示剂滴定钙时，加入少量的镁离子，同时加入硫化钠及盐酸羟胺的混合溶液，更好地还原和掩蔽一些重金属，使得滴定终点颜色变色更鲜明。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明实施例所用含钙乙酸溶液的配制方法为：称取2.0-5.0g碳酸钙置于500mL烧杯中，加入50mL乙酸溶液1+9，加热煮沸驱尽二氧化碳，冷却至室温后移入1000mL容量瓶中，用乙酸溶液1+9稀释至刻度，混匀，得到钙离子含量为0.8-2.0mg/mL的含钙乙酸溶液。

所用含氟洗涤液的配制方法为：称取12.4g氟化钾(KF·2H₂O)溶于水中，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，得到氟含量为5mg/mL的含氟溶液，贮于塑料瓶中，再取2.0-4.0mL该含氟溶液用水稀释至1L，混匀，得到氟含量为10-20μg/mL的含氟洗涤液。或者直接称取50-100mg氟化钾(KF·2H₂O)溶于水中，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

实施例1

对一个萤石标准样品BH0121-17W(CaF₂标准值98.59％)进行测定：

(1)称取0.2000g样品置于250mL烧杯中，加入5mL的含钙乙酸溶液，含钙乙酸溶液的浓度为每毫升含2.0mg钙，盖上表面皿，摇动烧杯使试料均匀分布，加热微沸2min，保温2min，随后立即用慢速滤纸过滤于250mL烧杯中，用热的(60-70℃)浓度为10μg/mL的含氟洗涤液洗涤烧杯和沉淀各4次；

(2)将慢速滤纸连同沉淀物置于铂金坩埚中，在马弗炉中灰化灼烧，取出，冷却，加入3.2g碳酸钠与硼酸按质量比2:1混合得到的混合熔剂，混匀，置于温度为500℃的高温炉中，升温至950℃熔融20min取出，冷却，再将坩埚置于盛有100mL盐酸溶液1+4的250mL烧杯中，加入3mL饱和硼酸溶液，加热浸取，洗出坩埚后冷却，剩余液体移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，所得溶液为试液；

(3)移取25.00mL试液于250mL锥形瓶中，依次加0.5mL硫酸镁溶液(质量分数1％)、50mL水、10mL三乙醇胺溶液1+3、1mL硫化钠及盐酸羟胺的混合溶液(硫化钠质量分数为5％)、20mL浓度为200g/L的氢氧化钾溶液，摇匀，加0.10g钙黄绿素-百里香酚酞混合指示剂(5g/L)，以黑色衬垫为背景，用0.01000mol/L的EDTA标准滴定溶液滴定至荧光绿全部褪去变为紫红色为终点，消耗的EDTA标准滴定溶液毫升数为25.30mL，按照氟化钙的计算公式：计算氟化钙的质量分数为98.77％，与标准值98.59％的偏差为0.18％，与标准值有较好的一致性。

实施例2

对一个萤石标准样品YSB14785-02(CaF₂标准值93.28％)进行测定：

(1)称取0.5000g样品置于250mL烧杯中，加入10mL的含钙乙酸溶液，含钙乙酸溶液的浓度为每毫升含0.8mg钙，盖上表面皿，摇动烧杯使试料均匀分布，室温放置30min，放置时每5min搅动1次，随后立即用慢速滤纸过滤于250mL烧杯中，用热的(60-70℃)浓度为20μg/mL的含氟洗涤液洗涤烧杯和沉淀各5次；

(2)将慢速滤纸连同沉淀物置于铂金坩埚中，在马弗炉中灰化灼烧，取出，冷却，加入5g碳酸钠与硼酸按质量比2:1混合得到混合熔剂，混匀，置于温度为500℃的高温炉中，升温至1000℃熔融10min取出，冷却，再将坩埚置于盛有100mL盐酸溶液1+4的250mL烧杯中，加入5mL饱和硼酸溶液，加热浸取，洗出坩埚后冷却，剩余液体移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，所得溶液为试液；

(3)移取25.00mL试液于250mL锥形瓶中，依次加入1mL质量浓度为1％的硫酸镁溶液、50mL水、10mL三乙醇胺溶液1+3、2mL硫化钠及盐酸羟胺的混合溶液(硫化钠质量分数为5％)、20mL浓度为200g/L的氢氧化钾溶液，摇匀，加0.15g钙黄绿素-百里香酚酞混合指示剂(5g/L)，以黑色衬垫为背景，用0.01500mol/L的EDTA标准滴定溶液滴定至荧光绿全部褪去变为紫红色为终点，消耗的EDTA标准滴定溶液毫升数为39.78mL，按照氟化钙的计算公式：计算氟化钙的质量分数为93.18％，与标准值93.28％的偏差为-0.10％，与标准值有较好的一致性。

实施例3

对一个萤石样品中的CaF₂含量进行测定：

(1)称取0.4000g样品置于250mL烧杯中，加入10mL的含钙乙酸溶液，含钙乙酸溶液的浓度为每毫升含1.2mg钙，盖上表面皿，摇动烧杯使试料均匀分布，加热微沸5min，保温2min，随后立即用慢速滤纸过滤于250mL烧杯中，用热的(60-70℃)浓度为15μg/mL的含氟洗涤液洗涤烧杯和沉淀各6次；

(2)将慢速滤纸连同沉淀物置于铂金坩埚中，在马弗炉中灰化灼烧，取出，冷却，加入4.5g碳酸钠与硼酸按质量比2:1混合得到混合熔剂，混匀，置于温度为500℃的高温炉中，升温至950℃熔融15min取出，冷却，再将坩埚置于盛有100mL盐酸溶液1+4的250mL烧杯中，加入10mL饱和硼酸溶液，加热浸取，洗出坩埚后冷却，剩余液体移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，所得溶液为试液；

(3)移取25.00mL试液于250mL锥形瓶中，依次加入1.5mL硫酸镁溶液(质量浓度1％)、50mL水、10mL三乙醇胺溶液1+3、2mL硫化钠及盐酸羟胺的混合溶液(硫化钠质量分数为5％)、20mL浓度为200g/L的氢氧化钾溶液，摇匀，加0.20g钙黄绿素-百里香酚酞混合指示剂(5g/L)，以黑色衬垫为背景，用0.01300mol/L的EDTA标准滴定溶液滴定至荧光绿全部褪去变为紫红色为终点，消耗的EDTA标准滴定溶液毫升数为32.13mL，按照氟化钙的计算公式：计算氟化钙的质量分数为81.53％。

用国家标准方法EDTA滴定法测定该萤石样品中的总钙，减去碳酸钙量，测得此样品的氟化钙含量为81.30wt％，本实施例与该方法测得数值偏差为-0.23％，可见本方法与国家标准分析方法测定值有较好的一致性。

Claims (5)

1.一种测定萤石中氟化钙含量的方法，其特征在于，步骤如下：

1)配制含钙乙酸溶液：将碳酸钙溶于乙酸溶液中，加热煮沸2-3min，冷却至室温后用乙酸溶液稀释至1L，得到钙含量为0.8-2.0mg/mL的含钙乙酸溶液；

2)配制含氟洗涤液：将氟化钾溶于水中，制备氟含量为5mg/mL的含氟溶液，取2.0-4.0mL含氟溶液用水稀释至1L，得到氟含量为10-20μg/mL的含氟洗涤液；

3)称取0.20-0.50g萤石样品，置于250mL烧杯中，加入5-10mL步骤1)配制的含钙乙酸溶液，盖上表面皿，摇动烧杯使样品均匀分布，加热微沸2-5min，保温2min，或者室温放置30min，放置时每5min搅动1次，随后立即用慢速滤纸过滤于250mL烧杯中，用步骤2)配制的含氟洗涤液洗涤沉淀，随后将慢速滤纸连同沉淀一起置于铂金坩埚中，在马弗炉中灰化灼烧，取出，冷却，加入3-5g碳酸钠与硼酸以质量比2:1混合得到的混合熔剂，混匀，置于温度为500℃的高温炉中，升温至950-1000℃熔融10-20min取出，冷却，再将坩埚置于盛有100mL盐酸溶液1+4的烧杯中，加3-10mL饱和硼酸溶液，加热浸取，洗出坩埚后冷却，移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，所得溶液为试液；

4)移取25.00mL试液于250mL锥形瓶中，依次加0.5-2mL质量浓度为1％的硫酸镁溶液、50mL水、10mL三乙醇胺溶液、1-2mL硫化钠及盐酸羟胺的混合溶液、20mL浓度为200g/L的氢氧化钾溶液，摇匀，加0.1-0.2g钙黄绿素-百里香酚酞混合指示剂，以黑色衬垫为背景，用0.01000-0.015mol/L的EDTA标准滴定溶液滴定至荧光绿全部褪去变为紫红色为终点，根据消耗的EDTA标准滴定溶液体积毫升数计算氟化钙的质量百分含量w％，计算公式为：

$w\%=\frac{c\×v\×78.08}{1000\×m\×\frac{25}{250}}\×100;$

式中：c为EDTA标准滴定溶液的浓度，单位为mol/L；v为滴定氟化钙时所消耗EDTA标准溶液的体积，单位为mL；78.08为氟化钙的摩尔质量，单位为g/mol；m为萤石样品称取质量，单位为g。

2.根据权利要求1所述的测定萤石中氟化钙含量的方法，其特征在于：步骤1)所述乙酸溶液为乙酸溶液1+9，所述碳酸钙与乙酸溶液的质量体积比为0.04-0.1g/mL。

3.根据权利要求1所述的测定萤石中氟化钙含量的方法，其特征在于：步骤4)所述三乙醇胺溶液为三乙醇胺溶液1+3。

4.根据权利要求1所述的测定萤石中氟化钙含量的方法，其特征在于：步骤4)所述硫化钠及盐酸羟胺的混合溶液中硫化钠质量分数为5％。

5.根据权利要求1所述的测定萤石中氟化钙含量的方法，其特征在于：步骤4)所述钙黄绿素-百里香酚酞混合指示剂浓度为5g/L。