CN109060689B - 一种钛精矿中二氧化钛含量的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛精矿中二氧化钛含量的测定方法，包括溶矿、提取和二氧化钛含量测定，所述溶矿，具体包括：将钛精矿样品与溶剂在反应容器中混合，低温加热直至样品完全溶解，记为样品溶液；所述溶剂为氟化盐溶液与浓盐酸共混组成的混合溶剂。本发明公开了一种新型的钛精矿中二氧化钛含量的测定方法，可以保证钛精矿的完全溶解，为后续准确、高效地测定钛精矿中二氧化钛含量提供前提。

Description

一种钛精矿中二氧化钛含量的测定方法

技术领域

本发明涉及钛渣冶炼的分析测试领域，具体涉及一种钛精矿中二氧化钛含量的测定方法。

背景技术

钛在地球上储量十分丰富，在地壳中含钛矿物有140多种，但现具有开采价值的仅十余种。已开采的钛矿物矿床可分为岩矿床和砂矿床两大类，岩矿床为火成岩矿，具有矿床集中、贮量大的特点，FeO(相对于Fe₂O₃)含量高，脉石含量多，结构致密，且多是共生矿，这类矿床的主要矿物有钛铁矿、钛磁铁矿等，矿石选矿分离较为困难，产出的钛精矿中TiO₂含量一般不超过50％。我国最大的钛精矿储存地是攀枝花地区，占国内总产量的48％；云南次之，占总产量的20％。其中云南楚雄州武定县出产的钛精矿，含铁量高，杂质少，故云南钛精矿成为冶炼深加工必备不少的原料。

钛精矿是从钛铁矿或钛磁铁矿中采选出来，是生产用途非常广泛的钛白粉的原料，其主要成分包括：二氧化钛(TiO₂，含量45％～50％)、三氧化二铁(Fe₂O₃)、氧化亚铁(FeO)，还包括少量的磷、硫、镁、钙元素。钛精矿是一种难分解的矿石，由于二氧化钛的含量较高、且易水解、易形成难溶的偏钛酸析出，且其中多种金属离子的存在还会干扰钛的测定，故而给钛精矿中二氧化钛含量的测定带来很大的困难。

现有对钛精矿中二氧化钛含量的测定，多采用行业标准YB/T 159.1-1999的过氧化钠熔解法，该方法主要为：

样品以过氧化钠熔融，水浸取后盐酸酸化，在盐酸和硫酸介质中，隔绝空气，用金属铝将钛(Ⅳ)还原至钛(Ⅲ)，以硫氰酸盐为指示剂，用硫酸铁铵标准溶液滴定。但该方法存在以下缺点：

1、高温熔样操作复杂，温度不宜控制，极易飞溅；并且由于过氧化钠的强碱性和抗氧化性，刚玉坩埚很容易被腐蚀，在第2、3次使用时极易破裂，试样渗漏导致实验失败。

2、要经过两次铝片还原，操作步骤复杂，操作时间长。

目前的分析方法存在的缺点突出，急需要开发一种新型的样品处理的方法，来提高分析效率，迎合钛精矿的分析需求。

郝原芳等(郝原芳,张泉,何炼,钛精矿中二氧化钛的测定,分析检测,2005年7月,第34卷第7期)提出了一种直接测定钛精矿中二氧化钛的含量的新方法，拟定在不经分离沉淀的情况下采用硫酸-硝酸-氢氟酸溶矿，过氧化氢光度法测定钛精矿中二氧化钛。该方法采用硫酸-硝酸-氢氟酸三种腐蚀性极强的混酸作为溶剂，避免了采用高温碱熔法消解样品，但却极大增加了操作工人的危险系数，对于反应容器有特殊要求，仅能采用耐腐蚀性强且价格昂贵的铂坩埚，增加了化验室的分析成本和管理成本；更为重要的是，该混酸熔剂的溶矿效果不佳。

因此，目前仍需研究新型的钛精矿中二氧化钛含量的测定方法

发明内容

本发明为解决上述技术问题，公开了一种新型的钛精矿中二氧化钛含量的测定方法，可以保证钛精矿的完全溶解，为后续准确、高效地测定钛精矿中二氧化钛含量提供前提。

具体技术方案如下：

一种钛精矿中二氧化钛含量的测定方法，包括溶矿、提取和二氧化钛含量测定，所述溶矿，具体包括：

将钛精矿样品与溶剂在反应容器中混合，低温加热直至样品完全溶解；

所述溶剂为氟化盐溶液与浓盐酸共混组成的混合溶剂。

本发明采用氟化盐在盐酸介质中，利用氟化盐低温消解致密的钛精矿，解决了钛精矿样品难溶解的问题。该混合溶剂的腐蚀性极低，极大降低了操作工人的危险系数，且仅需采用常见的玻璃器皿即可进行溶矿；且该溶矿过程中的能耗大大降低。

优选地，所述钛精矿样品与溶剂的质量体积比为0.001～0.01g/mL，所述低温加热的温度为80～100℃。

优选地，所述氟化盐溶液以氟的可溶性盐为溶质，以水为溶剂，浓度为6～10wt％。所述氟的可溶性盐包括氟化钾、氟化钠等。

所述氟化盐溶液的浓度不宜过高，否则会导致溶液过饱和，进而影响钛精矿样品的溶解；也不宜过低，否则会导致浓盐酸稀释过度，从而大大降低钛精矿样品的溶解速度。

优选地，所述氟化盐溶液与浓盐酸的体积比为1：1～2。

优选地，低温加热过程中，不断滴加二氯化锡溶液，直至滴加后10min不变色，停止加热。所述二氯化锡溶液以盐酸为溶剂，二氯化锡溶液将显黄色Fe³⁺还原为Fe^2+，从而变为无色。因此，通过二氯化锡溶液的加入可以更好的判断钛精矿样品是否溶解完全。

进一步优选，所述二氯化锡溶液的浓度为3～6wt％。该浓度下，更利于高效地判断钛精矿样品是否溶解完全。

本发明公开的钛精矿中二氧化钛含量的测定方法，具体步骤包括：

(1)溶矿：在上述的工艺过程与工艺参数下进行；

(2)提取：向反应容器中加入浓硫酸溶液，加热至硫酸的沸点，直至反应容器中的液体全部挥发后停止加热；再向反应容器中加入稀硫酸溶液，以溶解反应容器中的内容物，记为提取液；

(3)二氧化钛含量测定：采用过氧化氢分光光度法对待测液中二氧化钛的含量进行检测。

步骤(2)中：

所述反应容器中样品溶液与浓硫酸的体积比为5～10:1；

所述稀硫酸的浓度为8～15wt％。

进一步优选：

所述钛精矿样品与溶剂的质量体积比为0.004g/mL，氟化盐溶液与浓盐酸的体积比为1：1.5；

所述样品溶液与浓硫酸的体积比为10:1；

所述稀硫酸的浓度为10wt％。

其中，采用稀硫酸提取，目的是控制溶液的整体酸度，若稀硫酸的浓度过低，会导致Ti⁴⁺离子水解。

进一步地，优选条件下的各原料用量及浓度，即可以保证溶样完全，且不会导致稀硫酸提取过程中整体溶液的酸度大幅变化，因此保证了实验数据的准确、可靠。

步骤(3)中，所述检测，具体为：

(a)将提取液冷却、并加入稀硫酸溶液定容至100mL，用移液管吸取10.00mL溶液于钢铁两用瓶中，并加入硫磷混合酸，并加热至硫酸的沸点，至冒硫酸烟停止加热，再次定容后，加入5％过氧化氢溶液，再加水稀释，放置直至显色完全，最后于430nm处测定钛精矿样品的吸光度；

(b)分别取0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、5.00mL钛标准溶液，分别置于100mL容量瓶中，加入10mL硫磷混合酸，先用水稀释至70mL，再加入5％过氧化氢溶液10mL，摇匀，加水稀释至刻度，放置至显色完全，于430nm处测定各标准溶液的吸光度，以测得的吸光值为横坐标，以钛标准溶液含量为纵坐标绘制标准曲线；

(c)将步骤(a)测得的钛精矿样品的吸光度代入标准曲线，获得钛的含量，再按下式(Ⅰ)计算得到二氧化钛含量；

式中：

a—钛的含量，mg；

M_TiO2—TiO₂的摩尔质量；

M_Ti—Ti的摩尔质量；

m—钛精矿样品的质量，g。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明采用由氟化盐溶液与浓盐酸共混组成的混合溶剂，可保证钛精矿的完全溶解，溶解过程可在较低的温度下快速进行，减少了能耗；且该混合溶剂低毒、低腐蚀，极大降低了操作工人的危险系数，仅需采用常见的玻璃器皿即可进行溶矿，也减少了经济投入。

2、本发明的测定方法中，钛精矿的溶解完全是实现二氧化钛准确检测的前提，如果钛精矿没有完全溶解，那即使后面的检测手段再精确也是大大偏离实际含量的；采用本发明中的溶矿方式以及后续的检测手段可以实现准确、高效地测定钛精矿中二氧化钛含量。

具体实施方式

1.试剂和设备

(1)过氧化氢溶液:5wt％；

(2)浓硫酸：98wt％(ρ＝1.84g/ml)；

(3)浓盐酸：37wt％(ρ＝1.19g/ml)；

(4)硫磷混合酸：98wt％浓硫酸(ρ＝1.8.4g/ml)与浓磷酸(ρ＝1.70g/ml)等体积混合；

(5)钛标准溶液:1000ug/ml钛；

(6)氟化钠溶液/氟化钾溶液:10wt％；

(7)二氯化锡溶液3～6wt％；称3～6g二氯化锡于烧杯中，加10ml浓盐酸，加热溶解，完全溶解后，加水稀释到100ml,并加入1～2g锡粒，防止二氯化锡被氧化。

(8)分光光度计。

实施例1

称取0.1000g钛精矿样品于250ml锥形瓶中，加入10mL氟化钠溶液(10wt％)，15mL浓盐酸，80℃下加热溶解，溶解过程中，溶液显黄色或深黄色，此时滴加二氯化锡溶液(6wt％)，黄色溶液显淡黄色(近无色)，随反应进行，溶液显黄色，继续滴二氯化锡溶液(6wt％)，直至加入后10min未变色，代表钛精矿样品已溶解完全，此时停止加热。向锥形瓶中加入1mL浓硫酸,在电热板上加热至硫酸冒尽，此时锥形瓶中液体几乎全部挥发，停止加热。稍冷后，向锥形瓶中加入20mL的稀硫酸溶液(10wt％)，以溶解反应容器中的内容物，再倒入100mL容量瓶中，并补入稀硫酸溶液直至刻度，摇匀。取10.00mL此溶液于100mL钢铁两用瓶中，加入硫磷混合酸10mL加热至硫酸冒烟,取下冷却至室温，移至100mL容量瓶中，并保持体积大约为70mL，加入5wt％过氧化氢10mL,摇匀，再用水稀释至刻度，再摇匀。放置30min，于430nm处，1cm比色皿测定该实施例中钛精矿样品的吸光度(另取一份不加H₂O₂的做参比液)。

分别取0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、5.00mL钛标准溶液，分别置于100mL容量瓶中，加入10mL硫磷混合酸，先用水稀释至70mL，再加入5wt％过氧化氢溶液10mL，摇匀，加水稀释至刻度，放置至显色完全，于430nm处测定各标准溶液的吸光度，以测得的吸光值为横坐标，以钛标准溶液含量为纵坐标绘制标准曲线；

将本实施例测定的钛精矿样品的吸光度代入标准曲线，获得钛的含量，再按下式(Ⅰ)计算得到二氧化钛含量；

式中：

a—钛的含量，mg；

M_TiO2—TiO₂的摩尔质量；

M_Ti—Ti的摩尔质量；

m—钛精矿样品的质量，g。

根据本分析方法对标准样品YSBC19716-03和两个不同的钛精矿试样进行精密度测定，结果如表1

表1

对标准样品YSBC19716-03进行3次测定，其平均结果为48.54％，与其标准结果48.57基本一致，且重复性好，符合日常分析要求。

对两个不同钛含量的钛精矿试样分别进行3次测定，结果发现，该测定方法分别对高钛含量和低钛含量的样品均具有重复性高、准确度高的优点。

对标准样品YSBC19716-03进行加标液进行试样。在5个250ml的锥形瓶中准确称0.1000g标准样品YSBC19716-03，并分别加入1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL钛标准溶液，进行本实验方法的测定，其结果如表2。

表2

根据此测定方法，可以保证钛精矿完全溶解，且准确、高效地测定钛精矿中二氧化钛含量。

对比例1

采用与实施例1中相同的工艺过程，区别仅在于溶矿过程中采用的溶剂不同，称取0.1000g钛精矿样品于铂釬锅内，加入5mL氢氟酸、4mL硝酸、1mL硫酸，在加热板上加热至硫酸冒尽。

该溶矿方式无法实现钛精矿样品的完全溶解，通过肉眼即可观察到黑色不溶物。由于样品没有彻底溶解，故没有进行进一步实验分析。此外，该溶矿方式用到铂金坩埚，多数实验室不具备铂金坩埚，而且使用成本较高。

实施例2

采用与实施例1中相同的工艺过程，区别仅在于溶矿过程中采用的氟化物溶液为氟化钾溶液(10wt％)。

对钛精矿标准样品进行三次测定，其结果如表3，其测定结果与氟化钠溶液基本一致。

表3

Claims (5)

1.一种钛精矿中二氧化钛含量的测定方法，包括溶矿、提取和二氧化钛含量测定，其特征在于，具体步骤包括：

(1)溶矿：

所述溶矿，具体包括：

将钛精矿样品与溶剂在反应容器中混合，低温加热直至样品完全溶解，记为样品溶液；

所述钛精矿样品与溶剂的质量体积比为0.001～0.01g/mL；

所述溶剂为氟化盐溶液与浓盐酸共混组成的混合溶剂；

所述氟化盐溶液以氟的可溶性盐为溶质，以水为溶剂，浓度为6～10wt％；

所述氟化盐溶液与浓盐酸的体积比为1：1～2；

所述低温加热的温度为80～100℃；

(2)提取：向反应容器中加入浓硫酸，加热至硫酸的沸点，直至反应容器中的液体全部挥发后停止加热；再向反应容器中加入稀硫酸溶液，以溶解反应容器中的内容物，记为提取液；

(3)二氧化钛含量测定：采用过氧化氢分光光度法对待测液中二氧化钛的含量进行检测。

2.根据权利要求1所述的钛精矿中二氧化钛含量的测定方法，其特征在于，低温加热过程中，不断滴加二氯化锡溶液，直至滴加一段时间后不变色，停止加热。

3.根据权利要求2所述的钛精矿中二氧化钛含量的测定方法，其特征在于，所述二氯化锡溶液为水溶剂，浓度为3～6wt％。

4.根据权利要求1所述的钛精矿中二氧化钛含量的测定方法，其特征在于，步骤(2)中：

所述反应容器中样品溶液与浓硫酸的体积比为5～10:1；

所述稀硫酸的浓度为8～15wt％。

5.根据权利要求1所述的钛精矿中二氧化钛含量的测定方法，其特征在于，步骤(3)中，所述二氧化钛含量测定，具体为：

(a)将提取液冷却、并加入稀硫酸溶液定容至100mL，用移液管吸取10.00mL溶液于钢铁两用瓶中，并加入硫磷混合酸，并加热至硫酸的沸点，至冒硫酸烟停止加热，再次定容后，加入5％过氧化氢溶液，再加水稀释，放置直至显色完全，最后于430nm处测定钛精矿样品的吸光度；

(b)分别取0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、5.00mL钛标准溶液，分别置于100mL容量瓶中，加入10mL硫磷混合酸，先用水稀释至70mL，再加入5％过氧化氢溶液10mL，摇匀，加水稀释至刻度，放置至显色完全，于430nm处测定各标准溶液的吸光度，以测得的吸光值为横坐标，以钛标准溶液含量为纵坐标绘制标准曲线；

(c)将步骤(a)测得的钛精矿样品的吸光度代入标准曲线，获得钛的含量，再按下式(Ⅰ)计算得到二氧化钛含量；

式中：

a—钛的含量，mg；

M_TiO2—TiO₂的摩尔质量；

M_Ti—Ti的摩尔质量；

m—钛精矿样品的质量称样量，g。