CN106093287A - 一种尿素硝酸铵溶液中铵态氮含量的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氮含量为27.0%~33.0%的尿素硝酸铵溶液中铵态氮含量的测定方法，在尿素硝酸铵溶液中加入中性甲醛溶液，生成六次甲基四胺和相当于铵盐含量的酸，在指示剂的存在下，用氢氧化钠滴定至pH值为8.4~8.5为终点，计算出铵态氮的含量。本发明通过控制pH值与滴定速度可以有效的避免CO(NH₂)₂与HCHO作用，从而确保结果的准确。本发明相较于现有的方法，步骤减少，更加简便快速，分析流程大大缩短，在可控制的范围内避免了共存的复杂基体组分以及人为操作等因素的影响，方法的干扰能力增强，分析结果的准确度和精密度较高，分析检验成本很低。

Description

一种尿素硝酸铵溶液中铵态氮含量的测定方法

技术领域

本发明涉及一种氮含量为27%~33%的尿素硝酸铵溶液中铵态氮含量的测定方法。

背景技术

尿素硝铵溶液（Urea Ammonium Nitrate solution），简称UAN溶液，国外也称为氮溶液（N solution），是由尿素、硝铵和水配制而成。其中氮含量分别为铵态氮、硝态氮和酰胺态氮。

尿素硝酸铵溶液是一种新的液体氮肥，是尿素和硝酸铵的混合溶液，其中尿素和硝酸铵的含量直接影响着铵态氮、硝态氮和酰胺态氮的含量和比例，也直接影响到液体肥料的使用效果。因该液体肥料中既有无机氮又有有机氮，故准确、快速分析出液体肥料中铵态氮、硝态氮和酰胺态氮的结果对液体肥料的生产控制起到很大作用。

目前液体肥料中，铵态氮的测定方法主要为：在弱碱性条件下蒸馏，将氨吸收在过量的硫酸溶液中，在甲基红—亚甲基蓝混合指示剂存在下，用氢氧化钠标准滴定溶液返滴定，得出铵态氮含量。该方法具有时间长和对气密性要求较高的特点，结果温度性较差。

以上方法存在步骤较多、分析流程长、抗干扰能力弱，分析时间长（需要1.5小时）等缺陷。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种氮含量为27.0%~33.0%的尿素硝酸铵溶液中铵态氮含量的测定方法，该方法简单快捷，对人员技术水平要求不高，分析结果准确度和精密度高，检验周期短，安全性高，适合企业对尿素硝酸铵溶液的的大批量生产和检验。

解决上述技术问题的技术方案是：一种尿素硝酸铵溶液中铵态氮含量的测定方法，在尿素硝酸铵溶液中加入中性甲醛溶液，生成六次甲基四胺和相当于铵盐含量的酸，在指示剂的存在下，用氢氧化钠滴定至pH值为8.4~8.5为终点，计算出铵态氮的含量。

本发明的进一步技术方案：一种尿素硝酸铵溶液中铵态氮含量的测定方法，包括以下步骤：

A、称取尿素硝酸铵溶液试样，精确至0.0001g，按1g试样加入55～65mL水计加入水，再加甲基红指示剂，用氢氧化钠标准溶液或硫酸标准溶液调节至溶液呈橙色；

B、按加入1g试样加入8～10mL中性甲醛溶液计加入中性甲醛溶液，再加酚酞指示剂，放置4～6min，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定，从开始滴定计时，要求1min内溶液由粉红色变为无色，继续用氢氧化钠标准滴定溶液滴定，用pH计监测溶液的酸度，当溶液pH值为7.5后，要求按每滴为0.005ml至0.01ml缓慢滴入，2min内滴定至终点，滴定至溶液pH值为8.4~8.5为终点，计算结果，得出铵态氮含量。

本发明的反应方程式如下：

4NH₄ ⁺+6HCHO=3H⁺+6H₂O+(CH₂)₆N₄H⁺

由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：

1、《GB/T 3600-2000 肥料中氨态氮含量的测定 甲醛法》关于适用范围规定为：甲醛法只有在试样中不含有尿素或其衍生物、氰胺化物以及有机含氮化合物时，方可应用。但于本发明通过控制pH值与滴定速度（即要求从开始滴定计时，要求1min内溶液由粉红色变为无色）可以有效的避免CO(NH₂)₂与HCHO作用，从而确保结果的准确。

2、本发明的第一步即为，试样用硫酸或氢氧化钠标准滴定溶液调节至pH为6.2左右（即步骤A中用氢氧化钠标准溶液或硫酸标准溶液调节至溶液呈橙色），除去试样中少量游离氨的干扰。加入中性甲醛溶液后铵盐与甲醛生成六次甲基四胺和相当于铵盐的酸。于酸性条件下CO(NH₂)₂亦可与HCHO作用，但该试样中，CO(NH₂)₂与HCHO理论摩尔比＜1：70，因此二者反应的速度远小于HCHO与铵盐的反应速度。

3、本发明的第二步为，利用氢氧化钠标准滴定溶液进行滴定，在溶液变为无色前为快速滴定，溶液逐渐为碱性，同样也抑制了CO(NH₂)₂与HCHO作用。当溶液褪为无色后放慢滴定速度，在pH计的检测下逐渐滴定至PH为8.4~8.5。

综上所述，本发明相较于现有方法，步骤减少，更加简便快速，分析流程大大缩短，在可控制的范围内避免了共存的复杂基体组分以及人为操作等因素的影响，方法的抗干扰能力增强，分析结果的准确度和精密度较高，分析检验成本很低。

具体实施方式

本发明的目的是直接测定尿素硝酸铵溶液中铵态氮。溶液不同氮含量盐析温度不同，本发明所述方法是氮含量为27%~33%的尿素硝酸铵溶液的测定方法。

主要思路：以甲醛法测定铵态氮含量。

本领域技术人员应该理解的是，在本发明中所述的检测对象是以尿素和硝酸铵混合而成的液体氮肥，其中含有铵态氮、硝态氮、酰胺态氮和少量游离氨。

其中对于农业用的总氮含量为27.0%~33.0%的液体氮肥，铵态氮含量的测定时，严格控制溶液的酸度和终点。

实施例1: 一种尿素硝酸铵溶液中铵态氮含量的测定方法，在尿素硝酸铵溶液中加入中性的甲醛溶液，生成六次甲基四胺和相当于铵盐含量的酸，在指示剂的存在下，用氢氧化钠滴定至pH值为8.4~8.5为终点，计算出铵态氮的含量。

计算公式：N%=

式中：

V₀——测定空白所消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；

V₁——测定试样所消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；

C——氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；

m——试样的重量，g。

具体检测步骤如下：

称取1.7g试样，精确至0.0001g于500mL高脚烧杯中，加入约100mL水，再加1滴甲基红指示剂，用氢氧化钠标准溶液或硫酸标准溶液调节至溶液呈橙色。

加入15mL中性甲醛溶液，再加3滴酚酞指示剂，放置5min，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定，从开始滴定计时，要求1min内溶液由粉红色变为无色，继续用氢氧化钠标准滴定溶液滴定，用pH计监测溶液的酸度，当溶液pH值为7.5后，严格控制滴定速度，要求按每滴为0.005ml至0.01ml缓慢滴入，2min内滴定至终点，滴定至溶液pH值为8.5为终点，计算结果，得出铵态氮含量。

表1 三个试样铵态氮测定的结果

本发明所述的中性甲醛溶液是指pH值=7的甲醛溶液，配制过程可使用酸或碱（一般用硫酸或氢氧化钠）调节甲醛溶液的pH值。

尿素硝酸铵溶液的测定过程中，除了铵态氮含量，一般还要测定总氮含量，下面介绍一种尿素硝酸铵溶液中总氮含量的测定方法，是在尿素硝酸铵溶液中加入浓硫酸，将酰胺态氮转化为铵态氮，然后加入定氮合金，将各种形式的氮依次转化为铵态氮，再加入氢氧化钠，将铵态氮转化为氨蒸馏出来并用硼酸溶液吸收，利用硫酸标准滴定溶液直接滴定，计算出总氮含量。

具体检测步骤如下：

A、称取尿素硝酸铵溶液试样于消化管中，按1g试样加入25～50mL水计向消化管中加入水，摇匀，按1g试样加入50～100mL浓硫酸计向消化管中加入浓硫酸，将消化管于310～320℃消解炉上消化至冒白烟25～35min，冷却至室温。

B、按1g试样加入25~50mL蒸馏水计，用蒸馏水冲洗消化管管壁，按1g试样加入15～30g定氮合金计向消化管中加入定氮合金，于全自动定氮仪上，输入相应的试样重量、氢氧化钠量、空白体积和校正系数；蒸馏，6～8min后蒸馏结束，滴定完毕全自动定氮仪自动计算出总氮含量。

全自动定氮仪工作参数为：氢氧化钠溶液浓度：350~400g/L，加氢氧化钠量为浓硫酸用量的4~5倍；硼酸浓度：20~25g/L，于硼酸溶液中加入甲基红—溴甲酚绿混合指示剂，同时做空白试验，计算出总氮含量。

测定总氮的具体实施例：

称取尿素硝酸铵溶液试样0.1~0.2g，于消化管中，加入5mL水，摇匀，加入10mL浓硫酸，于310～320℃消解炉上消化至冒白烟30min，冷却至室温。

用少量蒸馏水冲洗消化管壁，加入3g定氮合金。于K9860定氮仪上，输入相应的试样重量、加碱量、空白体积和校正系数。蒸馏，7min后蒸馏结束，滴定完毕仪器自动计算出总氮含量，并自动打印出测定结果。

K9860凯氏定氮仪工作参数为：氢氧化钠溶液浓度：400g/L，加氢氧化钠量为浓硫酸用量的4倍；硼酸浓度：20g/L，于硼酸溶液中加入甲基红—溴甲酚绿混合指示剂，同时做空白试验，计算出总氮含量。

表2 三个试样总氮测定的结果

总氮测定的过程中，所述的空白体积是指不加试样时，进行同样步骤的试验，从而得出空白体积，避免了蒸馏水，硼酸溶液、硫酸标准滴定溶液等试剂和仪器的干扰。空白体积和校正系数的计算是本领域技术人员的公知常识。

空白体积和校正系数可以采用以下具体步骤操作：于蒸馏管中加入5mL蒸馏水和10mL浓硫酸，其他与试样消化步骤一致，蒸馏时试样重量为0.0000g，其他与蒸馏步骤一致，所得出的滴定体积即为该方法的空白体积。硫酸铵恒重后作为标准物质测定仪器的校正系数，其方法为于蒸馏管中加入10mL含有0.0140g氮的硫酸铵溶液，在进行整理前将校正系数改为1.0000，其他与试样测定蒸馏步骤一致，作三次平行试验，取平均值，用100.00%除以该平均值即得出该仪器的校正系数。

总氮测定的过程中，所述的K9860凯氏定氮仪的厂商为广州海能仪器有限公司，作为一种变换，也可以采用其他厂商的其他型号的原理与K9860凯氏定氮仪相同的全自动定氮仪。

总氮测定的过程中，所述的浓硫酸是指质量分数大于98.0%的硫酸。

精密度试验：

对实施例1中的1号试样和3号试样分别进行8次独立的总氮和铵态氮测定，分别对这8次结果进行统计处理，根据相对标准偏差（RSD）评估本发明方法的测定精密度，结果见表3。从表3结果可见本发明方法的RSD小于1.0%，表明其测定精密度较高，稳定性好，可操作性强。

表3 精密度试验结果（n=8）

回收率试验：

本发明对2号试样分别测定其总氮和铵态氮原始含量，然后分别加入尿素和硝酸铵、硫酸铵标准溶液进行加标回收试验。由表4可知，本发明的方法的加标回收率在98.25%~101.81%之间，表明其分析结果具有较高的准确性和可靠性。

表4 加标回收率试验

本发明避免了现在用测定总氮和铵态氮方法所需复杂步骤、安全因素、人为控制的影响，简化了操作步骤，测定干扰或人为因素很少，大大简化了人工中间操作环节，方法简单快捷，测定时间缩短（铵态氮测定时间由1.5小时缩短至30分钟，总氮测定时间由4小时缩短至40分钟，且总氮和铵态氮测定可以交叉进行，互不影响，总测定时间不超过40min），仪器使用对人员要求不高，人力资源消耗少，分析成本降低（铵态氮分析成本由500元降低至100元，总氮分析成本由1500元降低至400元），适用于氮肥生产企业所涉及的液体氮肥的分析检测。

本发明不限于上述实施例，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种变形和修改。

Claims (2)

1.一种尿素硝酸铵溶液中铵态氮含量的测定方法，其特征在于：在尿素硝酸铵溶液中加入中性甲醛溶液，生成六次甲基四胺和相当于铵盐含量的酸，在指示剂的存在下，用氢氧化钠滴定至pH值为8.4~8.5为终点，计算出铵态氮的含量。

2.根据权利要求1所述的一种尿素硝酸铵溶液中铵态氮含量的测定方法，其特征在于：包括以下步骤：

A、称取尿素硝酸铵溶液试样，精确至0.0001g，按1g试样加入55～65mL水计加入水，再加甲基红指示剂，用氢氧化钠标准溶液或硫酸标准溶液调节至溶液呈橙色；

B、按加入1g试样加入8～10mL中性甲醛溶液计加入中性甲醛溶液，再加酚酞指示剂，放置4～6min，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定，从开始滴定计时，要求1min内溶液由粉红色变为无色，继续用氢氧化钠标准滴定溶液滴定，用pH计监测溶液的酸度，当溶液pH值为7.5后，要求按每滴为0.005ml至0.01ml缓慢滴入，2min内滴定至终点，滴定至溶液pH值为8.4~8.5为终点，计算结果，得出铵态氮含量。