CN105158217A - 一种检测三价铁离子的Fe3O4@ZnO@L-Cys磁性荧光探针的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种检测三价铁离子的Fe3O4ZnOL-Cys磁性荧光探针的制备方法,四氧化三铁具有较好的磁性,氧化锌具有较好的荧光性能,将两者复合,既能保持四氧化三铁的磁性,又能保持氧化锌的荧光性能,利用L-半胱氨酸上丰富的氨基和羧基,可以提供识别三价铁离子的基团,从而实现血清样品中对三价铁离子的检测和分离,用于分析三价铁离子的检测限为2.8nmol/L,线性范围0.01~133mmol/L。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测三价铁离子的Fe3O4ZnOL-Cys磁性荧光探针的制备方法及应用,属于新型功能材料和分析测试技术领域。
背景技术
Fe3+不仅是一种重金属离子,而且它也是人体中最重要的微量元素之一。它存在于许多酶和蛋白质中,并作为细胞代谢反应的辅助因子。Fe3+血能促进血红蛋白的形成,缺铁能够引起人贫血。然而,过量的铁含量能够损伤生物系统,这是因为它的氧化还原形式能够催化产生高度活性氧,而这种物质能够参与多种疾病,如帕金松综合症、阿耳茨海默氏病和癌症。因此,人体中铁离子的含量测定是一个非常重要的问题。
荧光分析测定具有操作简单、灵敏度高和效率高等优点,现已成为最受欢迎的方法之一。
最近,ZnO得到了人们的广泛研究,并将其作为光催化剂、传感器及荧光粉,有报道称,ZnO纳米颗粒能够渗透到细胞内并对人体无毒害作用,因此,ZnO是Cd基荧光标记的理想替代者。
四氧化三铁Fe3O4作为纳米颗粒具有强磁性、磁性可操纵的性能和较好的生物相容性,已经被广泛应用于多种领域,如生物磁性分离、药物运输释放和磁共振成像。
L-半胱氨酸L-Cys是终端有一个巯基的氨基酸,它能够连接到ZnO的表面,同时,其还含有能够捕获铁离子的氨基和羧基基团。而且,铁离子能够极好的结合到亚氨基上的N原子和羰基的O原子上。
本发明将L-Cys修饰到磁性荧光纳米粒子Fe3O4ZnO表面,制备得到磁性荧光探针,并将其用于三价铁离子的检测。该磁性荧光探针的制备条件温和而且对环境友好。该磁性荧光探针不仅能够保持四氧化三铁的磁性,还能保持氧化锌的荧光性能,同时能够实现对三价铁离子的检测和去除,从而使得该磁性荧光探针具有较好的应用价值。
发明内容
本发明的目的之一是合成磁性荧光纳米颗粒Fe3O4ZnO,并将L-半胱氨酸结合到ZnO表面,成功制备一种快速、超灵敏的Fe3O4ZnOL-Cys磁性荧光探针。
本发明的目的之二是将该磁性荧光探针用于血清样品三价铁离子的检测和去除。
本发明的技术方案如下:
1.一种检测三价铁离子的Fe3O4ZnOL-Cys磁性荧光探针的制备方法
(1)Fe3O4ZnO的制备
将0.1~0.3gFe3O4磁性微球分散到20~60mL水和30~90mL乙醇溶液中,将溶液加热到90℃并保持10min;将100~300μL,1.6mol/L的三乙醇胺和40~60mL,0.02mol/L的Zn(Ac)2·2H2O同时逐滴加入到混合液中并在90℃保持1h,得到的黑色粉末,经磁分离并用乙醇和水洗涤4~6次,然后再60℃下干燥6h;
所述的1.6mol/L的三乙醇胺溶液为:取1.5mL,质量分数为85%的三乙醇胺溶液,用水稀释至7.5mL,备用;
所述的0.02mol/L的Zn(Ac)2·2H2O溶液为:称取乙酸锌0.1756g,将其溶于40mL蒸馏水中;
(2)Fe3O4ZnOL-Cys磁性荧光探针的制备
50~70mg的L-Cys加入到盛有10~30mL的无水乙醇的圆锥烧瓶中,超声分散20min,加入5~15mg的Fe3O4ZnO;烧瓶用铝箔纸包裹好并强力搅动6h;最终产物经过磁分离,并用超纯水和无水乙醇分别洗涤4~6次,将其再分散到40~60mL的无水乙醇中,制得Fe3O4ZnOL-Cys磁性荧光探针的储备液,备用。
2.三价铁离子的检测方法
(1)按照上述方法制备一种检测三价铁离子的Fe3O4ZnOL-Cys磁性荧光探针;
(2)设置荧光仪器参数:激发波长为290nm,发射波长范围为310~510nm,激发狭缝宽度为10nm,发射狭缝宽度为20nm,扫描速度为1200nm/min;将200~400μL的制得Fe3O4ZnOL-Cys磁性荧光探针的储备液分散到10mL、20mmol/L、pH4.98~8.35的PBS缓冲溶液中,检测不同浓度的三价铁离子标准溶液的荧光光谱,根据探针在337nm处的荧光强度与三价铁离子的浓度之间关系,绘制工作曲线;
(3)将待测人类血清样品溶液代替三价铁离子标准溶液,按照所述铁离子的工作曲线绘制方法进行检测。
本发明的有益成果
(1)将磁性四氧化三铁引入到磁性荧光探针的制备中,利用磁性四氧化三铁的强磁性、磁性可操纵的性能和较好的生物相容性等优点,可以实现对目标物的分离。
(2)利用氧化锌较好的荧光性能和生物相容性的特点,将其用于制备磁性荧光探针,可以实现对目标物的分析检测。
(3)将磁性四氧化三铁与氧化锌进行复合制备得到Fe3O4ZnO纳米颗粒,不仅保留四氧化三铁的磁性,同时还保留了氧化锌较好的荧光性能。
(4)L-半胱氨酸是一端有巯基的氨基酸,通过巯基将L-半胱氨酸连接到氧化锌表面,同时L-半胱氨酸还含有氨基和羧基,而铁离子能够极好的结合到亚氨基上的N原子和羰基的O原子上。因此,将L-半胱氨酸用于磁性荧光探针的制备,可以实现磁性荧光探针对三价铁离子较好的选择性。
(5)本发明制备的磁性荧光探针不仅可以选择性识别三价铁离子,同时还能将铁离子从溶液中快速的去除,具有响应时间短,检测限低,线性范围宽等优点。
用于分析三价铁离子的检测限为2.8nmol/L,线性范围0.01~133mmol/L。
所述的基本试剂与材料均可在试剂公司购买。
具体实施方式
实施例1Fe3O4ZnO的制备
将0.1gFe3O4磁性微球分散到20mL水和30mL乙醇溶液中,然后将溶液加热到90℃并保持10min。随后将100μL的1.6mol/L的三乙醇胺溶液和40mL的0.02mol/L的Zn(Ac)2·2H2O溶液同时逐滴加入到混合液中并在90℃保持1h。得到的黑色粉末经磁分离并用乙醇和水洗涤4~6次,然后再60℃下干燥6h;
所述的1.6mol/L的三乙醇胺溶液为:取1.5mL质量分数为85%的三乙醇胺溶液,用水稀释至7.5mL,备用;
所述的0.02mol/L的Zn(Ac)2·2H2O溶液为:称取乙酸锌0.1756g,将其溶于40mL蒸馏水中。
实施例2Fe3O4ZnO的制备
将0.2gFe3O4磁性微球分散到40mL水和60mL乙醇溶液中,然后将溶液加热到90℃并保持10min。随后将200μL的1.6mol/L的三乙醇胺溶液和50mL的0.02mol/L的Zn(Ac)2·2H2O溶液同时逐滴加入到混合液中并在90℃保持1h。得到的黑色粉末经磁分离并用乙醇和水洗涤4~6次,然后再60℃下干燥6h;
所述的1.6mol/L的三乙醇胺溶液为:取1.5mL质量分数为85%的三乙醇胺溶液,用水稀释至7.5mL,备用;
所述的0.02mol/L的Zn(Ac)2·2H2O溶液为:称取乙酸锌0.1756g,将其溶于40mL蒸馏水中。
实施例3Fe3O4ZnO的制备
将0.3gFe3O4磁性微球分散到60mL水和90mL乙醇溶液中,然后将溶液加热到90℃并保持10min。随后将300μL的1.6mol/L的三乙醇胺溶液和60mL的0.02mol/L的Zn(Ac)2·2H2O溶液同时逐滴加入到混合液中并在90℃保持1h。得到的黑色粉末经磁分离并用乙醇和水洗涤4~6次,然后再60℃下干燥6h;
所述的1.6mol/L的三乙醇胺溶液为:取1.5mL质量分数为85%的三乙醇胺溶液,用水稀释至7.5mL,备用;
所述的0.02mol/L的Zn(Ac)2·2H2O溶液为:称取乙酸锌0.1756g,将其溶于40mL蒸馏水中。
实施例4Fe3O4ZnOL-Cys磁性荧光探针的制备
50mg的L-Cys加入到盛有10mL的无水乙醇的圆锥烧瓶中并超声分散20min,然后5mg的Fe3O4ZnO加入到其中。烧瓶用铝箔纸包裹好并强力搅动6h。最终产物经过磁分离,并用超纯水和无水乙醇分别洗涤4~6次。然后将其再分散到40mL的无水乙醇中,得到Fe3O4ZnOL-Cys磁性荧光探针的储备液,保存备用。
实施例5Fe3O4ZnOL-Cys磁性荧光探针的制备
60mg的L-Cys加入到盛有20mL的无水乙醇的圆锥烧瓶中并超声分散20min,然后10mg的Fe3O4ZnO加入到其中。烧瓶用铝箔纸包裹好并强力搅动6h。最终产物经过磁分离,并用超纯水和无水乙醇分别洗涤4~6次。然后将其再分散到50mL的无水乙醇中,得到Fe3O4ZnOL-Cys磁性荧光探针的储备液,保存备用。
实施例6Fe3O4ZnOL-Cys磁性荧光探针的制备
70mg的L-Cys加入到盛有30mL的无水乙醇的圆锥烧瓶中并超声分散20min,然后15mg的Fe3O4ZnO加入到其中。烧瓶用铝箔纸包裹好并强力搅动6h。最终产物经过磁分离,并用超纯水和无水乙醇分别洗涤4~6次。然后将其再分散到60mL的无水乙醇中,得到Fe3O4ZnOL-Cys磁性荧光探针的储备液,保存备用。
实施例7三价铁离子检测方法
(1)制备一种检测三价铁离子的Fe3O4ZnOL-Cys磁性荧光探针;
(2)设置荧光仪器参数:激发波长为290nm,发射波长范围为310~510nm,激发狭缝宽度为10nm,发射狭缝宽度为20nm,扫描速度为1200nm/min。将200μL的Fe3O4ZnOL-Cys磁性荧光探针的储备液分散到10mL、20mmol/L、pH4.98的PBS缓冲溶液中,检测不同浓度的三价铁离子标准溶液的荧光光谱,根据探针在337nm处的荧光强度与三价铁离子的浓度之间关系,绘制工作曲线;
(3)将待测人类血清样品溶液代替三价铁离子标准溶液,按照所述铁离子的工作曲线绘制方法进行检测。其检测限为2.8nmol/L,线性范围0.01~133mmol/L。
实施例8三价铁离子检测方法
(1)制备一种检测三价铁离子的Fe3O4ZnOL-Cys磁性荧光探针;
(2)设置荧光仪器参数:激发波长为290nm,发射波长范围为310~510nm,激发狭缝宽度为10nm,发射狭缝宽度为20nm,扫描速度为1200nm/min。将300μL的Fe3O4ZnOL-Cys磁性荧光探针的储备液分散到10mL、20mmol/L、pH7.40的PBS缓冲溶液中,检测不同浓度的三价铁离子标准溶液的荧光光谱,根据探针在337nm处的荧光强度与三价铁离子的浓度之间关系,绘制工作曲线;
(3)将待测人类血清样品溶液代替三价铁离子标准溶液,按照所述铁离子的工作曲线绘制方法进行检测。
实施例9三价铁离子检测方法
(1)制备一种检测三价铁离子的Fe3O4ZnOL-Cys磁性荧光探针;
(2)设置荧光仪器参数:激发波长为290nm,发射波长范围为310~510nm,激发狭缝宽度为10nm,发射狭缝宽度为20nm,扫描速度为1200nm/min。将400μL的Fe3O4ZnOL-Cys磁性荧光探针的储备液分散到10mL、20mmol/L、pH8.35的PBS缓冲溶液中,检测不同浓度的三价铁离子标准溶液的荧光光谱,根据探针在337nm处的荧光强度与三价铁离子的浓度之间关系,绘制工作曲线;
(3)将待测人类血清样品溶液代替三价铁离子标准溶液,按照所述铁离子的工作曲线绘制方法进行检测。
Claims (2)
1.一种检测三价铁离子的Fe3O4ZnOL-Cys磁性荧光探针的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)Fe3O4ZnO的制备
将0.1~0.3gFe3O4磁性微球分散到20~60mL水和30~90mL乙醇溶液中,将溶液加热到90℃并保持10min;将100~300μL,1.6mol/L的三乙醇胺溶液和40~60mL,0.02mol/L的Zn(Ac)2·2H2O溶液同时逐滴加入到混合液中并在90℃保持1h,得到的黑色粉末,经磁分离并用乙醇和水洗涤4~6次,然后再60℃下干燥6h;
所述的1.6mol/L的三乙醇胺溶液为:取1.5mL,质量分数为85%的三乙醇胺溶液,用水稀释至7.5mL,备用;
所述的0.02mol/L的Zn(Ac)2·2H2O溶液为:称取乙酸锌0.1756g,将其溶于40mL蒸馏水中;
(2)Fe3O4ZnOL-Cys磁性荧光探针的制备
50~70mg的L-Cys加入到盛有10~30mL的无水乙醇的圆锥烧瓶中,超声分散20min,加入5~15mg的Fe3O4ZnO;烧瓶用铝箔纸包裹好并强力搅动6h;最终产物经过磁分离,并用超纯水和无水乙醇分别洗涤4~6次,将其再分散到40~60mL的无水乙醇中,制得Fe3O4ZnOL-Cys磁性荧光探针的储备液,备用。
2.如权利要求1所述的制备方法制备的Fe3O4ZnOL-Cys磁性荧光探针用于三价铁离子的检测方法,步骤如下:
(1)根据权利要求1所述的制备方法制备一种检测三价铁离子的Fe3O4ZnOL-Cys磁性荧光探针;
(2)设置荧光仪器参数:激发波长为290nm,发射波长范围为310~510nm,激发狭缝宽度为10nm,发射狭缝宽度为20nm,扫描速度为1200nm/min;将200~400μL的制得Fe3O4ZnOL-Cys磁性荧光探针的储备液分散到10mL、20mmol/L、pH4.98~8.35的PBS缓冲溶液中,检测不同浓度的三价铁离子标准溶液的荧光光谱,根据探针在337nm处的荧光强度与三价铁离子的浓度之间关系,绘制工作曲线;
(3)将待测人类血清样品溶液代替三价铁离子标准溶液,按照所述铁离子的工作曲线绘制方法进行检测。
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