CN104316590A - 一种电感耦合等离子体质谱法同时测定烟用热熔胶中铬、镍、砷、铅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）同时测定烟用热熔胶中铬、镍、砷、铅的方法，它是在烟用热熔胶中加入硝酸，加热至融化，再经微波消解后定容制得样品待测液，然后经ICP-MS测定后定量。由于采用硝酸-过氧化氢体系微波消解前处理，ICP-MS检测烟用热熔胶中铬、镍、砷、铅含量，简化了前处理和检测方法的同时实现了多元素的同时测定，具有灵敏度高，线性范围宽，谱线简单，检出限低等优点，平行测定的相对标准偏差为2.04%～4.23%，加标回收率为95.2%～118.1%，检出限为0.012μg/L～0.093μg/L，定量限为0.039μg/L～0.309μg/L，操作简便快速，重复性好，结果准确可靠，能实现对烟用热熔胶中铬、镍、砷、铅的准确定量，适用于批量烟用热熔胶中铬、镍、砷、铅含量的同时测定。

Description

一种电感耦合等离子体质谱法同时测定烟用热熔胶中铬、镍、砷、铅的方法

技术领域

本发明属理化检验技术领域，具体涉及烟用热熔胶中重金属的测定方法。 

背景技术

烟用热熔胶指性能符合卷烟加工工艺要求，可在卷烟加工中应用，符合食品卫生标准的热熔胶粘剂。其中，重金属含量作为一项安全卫生指标越来越受到公众的重视，世界卫生组织建议对铬、镍、砷、铅等重金属加以控制。YC/T 187-2004对烟用热熔胶中砷和铅提出了限量要求，其检测方法分别参照GB/T 7686-2008和GB/T 7532-1987采用分光光度法和目视限量法测定砷和铅含量，按以上方法检测砷和铅，操作步骤繁琐，灵敏度低，且检测浓度受限，不适宜批量样品中重金属元素的测定。许蔼飞等采用微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定热熔胶中的As元素，该方法采用硝酸-氢氟酸-盐酸-硝酸钯-过氧化氢消解体系，所用溶剂种类繁多，且石墨炉原子吸收光谱法难以实现多元素的同时检测。 

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供一种利用电感耦合等离子体质谱法同时测定烟用热熔胶中铬、镍、砷、铅含量的方法。该测定方法包括如下步骤： 

a. 样品准备：将热熔胶样品破碎后密封备用；

b. 预反应：在0.2g破碎的热熔胶样品中加入5mL 65% HNO₃，然后加热至热熔胶样品融化后，冷却至室温；

c. 消解定容：在融化的热熔胶颗粒中依次加入1mL65% HNO₃和1mL30% H₂O₂后，于微波消解仪内按照以下步骤进行消解：（1）由室温经过5min升温到100℃后保温5min；（2）由100℃经过5min升温到130℃后保温5min；（3）由130℃经过5min升温到160℃后保温5min；（4）由160℃经过5min升温到190℃，再保温30min后降温至40℃，然后定容至30mL得到样品待测液；

d. 配制标准系列工作溶液：分别准确移取10mg/L的铬、镍、砷、铅重金属元素混合标准溶液，用2%HNO₃稀释定容后，分别得到浓度为0μg/L、0.1μg/L、0.2μg/L、0.5μg/L、1μg/L、2μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L和100μg/L的铬、镍、砷、铅系列混合标准工作溶液；

e. 电感耦合等离子体质谱测定：采用内标法将内标进样管插入1μg/mL 内标溶液中，同时将样品管依次插入上述各浓度的标准溶液、空白溶液和上述样品待测液中进行测定。

本发明取得的技术进步： 

1、本发明由于采用硝酸-过氧化氢体系微波消解前处理，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）检测烟用热熔胶中铬、镍、砷、铅含量，简化了前处理和检测方法的同时实现了多元素的同时测定，且具有灵敏度高，线性范围宽，谱线简单，检出限低等优点；

2、本发明中铬、镍、砷、铅的线性相关系数在0.9993～1.000，线性范围宽，线性较好；6次平行测定的相对标准偏差（RSD）在2.04%～4.23%，说明本发明方法重复性较好；加标回收率为95.2%～118.1%，回收率较好，说明本发明方法准确性高；检出限（3SD）为0.012 μg/L～0.093 μg/L，定量限（10SD）为0.039 μg/L～0.309 μg/L，能够实现对烟用热熔胶中铬、镍、砷、铅的准确定量，操作简便、快速，结果准确、可靠，适用于批量烟用热熔胶中多种重金属元素铬、镍、砷、铅含量的同时测定。

附图说明

图1为热熔胶中铬、镍、砷、铅含量的趋势图。 

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。 

本实施例采用仪器、材料及试剂： 

1、仪器：美国Agilent公司生产的7500cX型电感耦合等离子体质谱仪；美国CEM公司生产的MarsXpress型微波消解仪；上海屹尧微波化学技术有限公司生产的DKQ-4型智能控温电加热器；瑞士Mettler Toledo公司生产的感量0.0001g的 AB204-S型电子天平；美国Millipore公司生产的Milli-Q Advantage超纯水处理系统。

2、材料与试剂：8份烟用热熔胶样品（中国烟草标准化研究中心提供）；65%质量浓度的HNO₃、30%质量浓度的H₂O₂；重金属元素混合标准溶液（10mg/L，Agilent）；内标溶液（100μg/mL的⁶Li、Sc、Ge、Y、In、Bi混合内标溶液，Agilent，使用前用2% HNO₃稀释成1μg/mL）；调谐液（10μg/L Li，Y，Ce，Tl和Co的混合标准溶液，美国Agilent公司）；纯度为99.999%的Ar气体。 

具体测定过程如下： 

a. 样品准备：将热熔胶样品裁切至长度约2mm的颗粒后密封备用；

b. 预反应：准确称取热熔胶颗粒0.2g，置于四氟乙烯-全氟正丙基乙烯基醚共聚物（PFA）消解罐中，加入5mL 65%质量浓度的HNO₃在电加热器上于100℃下加热至颗粒融化，然后取出消解罐冷却至室温；

c. 消解定容：在上述融化的热熔胶颗粒中依次加入1mL65% 质量浓度的HNO₃和1mL30% 质量浓度的H₂O₂后，放入微波消解仪内，按照下表1程序升温步骤进行消解，消解后，待温度降至低于40℃后取出消解罐，再将消解罐中的样品转移至聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）样品瓶中，用超纯水洗涤内罐3次以上，洗液转移至样品瓶中后定容至30mL得到样品待测液，再用同样的方法制备样品空白溶液；

d. 配制标准系列工作溶液：分别准确移取10mg/L的铬、镍、砷、铅重金属元素混合标准溶液，用2%HNO₃稀释定容后，分别得到浓度为0μg/L、0.1μg/L、0.2μg/L、0.5μg/L、1μg/L、2μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L和100μg/L的铬、镍、砷、铅系列混合标准工作溶液；

仪器工作条件：以10μg/L的 Li，Y，Ce，Tl和Co的混合标准溶液对仪器工作条件进行最优化选择，优化参数见表2：

 e. 电感耦合等离子体质谱测定：用内标法进行校正。仪器调谐完毕后，将内标进样管插入1μg/mL 内标溶液中，同时将样品管依次插入上述各浓度的标准溶液、空白溶液和上述样品待测液中，进样系统通过蠕动泵将内标溶液与样品进样管中的溶液传送至三通装置中进行混合后进入雾化器进行测定。为避免样品交叉污染，每次数据采集前后用5% HNO₃和超纯水分别冲洗管路1min，然后再进行下一样品的测定。

将上述测得的热熔胶中铬、镍、砷、铅的含量按下式计算即可得出试样中铬、镍、砷、铅的含量： 

       

式中： 

X——试样中铬、镍、砷、铅的含量，单位为μg/g；

C——试样液浓度，单位为μg/L；

C ₀ ——试样空白溶液浓度，单位为μg/L；

V——试样溶液体积，单位为mL；

m——试样质量，单位为g。

  

本实施例消解试剂的选择：

本发明中采用的硝酸是电感耦合等离子体质谱分析时最好的酸介质，由于硝酸中N、O和H三种元素在等离子体所夹带的气体中均含有，不会再引入新的多原子离子干扰，而且硝酸是可获得极纯形式的少数商品酸之一，非常适合痕量元素分析。过氧化氢是微波消解中常用的一种氧化性试剂，因为其背景同水相似，也不会再引入新的多原子离子干扰，通常加到硝酸中混合使用，可减少氮氧化物的生成和升高消解温度，因而可减少硝酸的使用量，加速有机样品的消化。

预反应时间的选择： 

由于热熔胶以基本树脂为基料，基本树脂由乙烯、醋酸乙烯等聚合而成，直接加入硝酸在密闭环境中进行微波消解易产生大量热量而可能发生爆裂，因此本发明先加入5mL HNO₃使热熔胶预反应，待热熔胶固体融化，黄色烟雾殆尽后，再加入1mLHNO₃和1mLH₂O₂进行微波消解。分别对30min、60min和90min预反应时间点进行分析，发现预反应30min后，热熔胶颗粒尚未完全融化，消解后的溶液为黄色浑浊状；预反应60min后，热熔胶颗粒基本融化，消解后的溶液为澄清溶液，符合样品测试要求；预反应90min后易发生酸剩余量过少甚至干罐的现象，因此预反应60min，进行消解后无一发生爆裂，且经过预反应后的样品消解得更加彻底。

取样量和定容体积的选择： 

取样量和定容体积的选择在元素测定中是两个重要因素，依次对0.1g、0.2 g、0.3g、0.4g、0.5g这5个取样量，分别定容至30mL和50mL进行分析，消解后溶液状态见下表3。若定容至30mL，称样0.1g和0.2g，消解定容后为无色澄清溶液，符合样品测试要求；若定容至50mL，称样0.1g和0.2g，定容后为无色澄清溶液，称样0.3g，定容后为微黄澄清溶液，可见称样0.1g，0.2g，0.3g符合样品测试要求。考虑到若取样0.1g，取样量偏小，会影响样品测试的代表性，且由于热熔胶中重金属元素的含量低，若定容至50mL，样品浓度偏低，灵敏度难以达到要求，因此选择取样量为0.2g，定容至30mL进行测试。

  

 工作曲线、相关系数、检出限及定量限：

分别准确移取10mg/L的重金属元素混合标准溶液至50mL塑料容量瓶中，用2%HNO₃稀释定容，得到浓度分别为0μg/L、0.1μg/L、0.2μg/L、0.5μg/L、1μg/L、2μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L和100μg/L的混合标准系列工作溶液，并进行ICP-MS检测。以待测目标元素含量（X，μg/L）对待测目标元素与内标元素的强度响应比率（Y）进行线性回归，得到铬、镍、砷、铅这4种元素的标准曲线及相关系数（表4）。由表4可知，各元素工作曲线的线性关系良好，相关系数为0.9993～1.000。

制备空白溶液并进行分析，平行实验11次，以测定值的3倍标准偏差（3SD）和10倍标准偏差（10SD）所对应的含量为检出限和定量限。结果（表4）显示，4种元素的检出限均在100 ng/L以下。 

  

 精密度与回收率：

对其中一份热熔胶样品进行处理和测试，称取6份热熔胶平行样品，经微波消解后测定4种重金属元素含量，计算相对标准偏差，结果（表5）表明，精密度为2.04%～4.23%。

  

准确称取3份上述精密度测试所用热熔胶平行样品，置微波消解罐内，根据样品中元素含量选择加入与之浓度相当的混合标准溶液，进行处理和分析，结果（表6）显示，样品的加标回收率为95.2%～118.1%。

  

热熔胶样品中铬、镍、砷、铅的含量：

对8份热熔胶样品进行测试，结果（表7）显示，所测4种元素含量大体呈现出Cr＞Ni＞Pb＞As的趋势，如图1所示，其中“”表示Cr含量趋势图， “”表示As含量趋势图，“”表示Ni含量趋势图，“”表示Pb含量趋势图。Ni和Pb的含量在被测热熔胶之间差别较大，其变异系数分别为86.6%和81.8%。

  

注：“ —”代表未检出。

Claims (1)

1.一种电感耦合等离子体质谱法同时测定烟用热熔胶中铬、镍、砷、铅的方法，其特征包括以下步骤：

a. 样品准备：将热熔胶样品破碎后密封备用；

b. 预反应：在0.2g破碎的热熔胶样品中加入5mL 65% HNO₃，然后加热至热熔胶样品融化后，冷却至室温；

c. 消解定容：在融化的热熔胶颗粒中依次加入1mL65% HNO₃和1mL30% H₂O₂后，于微波消解仪内按照以下步骤进行消解：（1）由室温经过5min升温到100℃后保温5min；（2）由100℃经过5min升温到130℃后保温5min；（3）由130℃经过5min升温到160℃后保温5min；（4）由160℃经过5min升温到190℃，再保温30min后降温至40℃，然后定容至30mL得到样品待测液；

d. 配制标准系列工作溶液：分别准确移取10mg/L的铬、镍、砷、铅重金属元素混合标准溶液，用2%HNO₃稀释定容后，分别得到浓度为0μg/L、0.1μg/L、0.2μg/L、0.5μg/L、1μg/L、2μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L和100μg/L的铬、镍、砷、铅系列混合标准工作溶液；

e. 电感耦合等离子体质谱测定：采用内标法将内标进样管插入1μg/mL 内标溶液中，同时将样品管依次插入上述各浓度的标准溶液、空白溶液和上述样品待测液中进行测定。