CN111983482A

CN111983482A - 环境友好型全钒液流电池的检测方法

Info

Publication number: CN111983482A
Application number: CN201910441805.2A
Authority: CN
Inventors: 祖革; 王瑾; 郑晓昊
Original assignee: Jiangsu Fanyu Energy Co ltd
Current assignee: Liquid flow energy storage technology Co.,Ltd.
Priority date: 2019-05-24
Filing date: 2019-05-24
Publication date: 2020-11-24
Anticipated expiration: 2039-05-24
Also published as: WO2020238625A1; CN111983482B

Abstract

本发明提供一种环境友好型全钒液流电池的检测方法。方法包括：制备不同浓度的金属卤化物水溶液的电导率曲线，并测定待测全钒液流电池中电解液的电导率a；确定与电导率a相对应的金属卤化物水溶液的浓度b，并配置该浓度b的金属卤化物水溶液，得到模拟电解液；将模拟电解液分别注入模拟液流电池装置的正极和负极储液罐，形成正极或负极电解液，并在正极或负极电解液任一中加入标定物质；启动模拟液流电池装置的电解液循环装置，使模拟液流电池装置的正极和负极电解液流速与待测全钒液流电池中的正、负极电解液流速基本相同；测试模拟液流电池装置的内电阻ESR；测试标定物质的扩散系数。本发明的检测方法可以快速检测电流效率、电压效率以及能量转换效率。

Description

环境友好型全钒液流电池的检测方法

技术领域

本发明涉及一种环境友好型全钒液流电池的检测方法，属于电池电堆检测领域。

背景技术

液流电池，是指电池的正负极活性物质都为液态形式的一类电池。它区别于其它电化学体系的地方主要是该电池能量的主体是以液态形式存在的正负极活性物质而非一般意义的固体材料。正负极活性物质溶液分别储存在两个容器内，工作时，活性物质溶液分别通过循环泵进入电堆内部，发生电池反应，把化学能转化为电能。

目前，全钒液流电池因其具有无污染、长寿命、稳定性高的能量转换效率和维护简单等优点，在太阳能、风能储存，以及电网调峰、偏远地区供电系统、不间断电源等领域展示出巨大的应用前景。与传统的电池相比，全钒液流电池的正极和负极都是钒离子反应，消除了交叉感染和容量损失。

现有技术中，对于全钒液流电池电堆能量转换效率的检测，一般是利用全钒液流电解液，即含有钒离子的酸性溶液(纯硫酸/纯盐酸/混酸)在电堆内部循环，进行充放电测试，得到电压效率，电流效率和能量转换效率。但是因为加入强酸性溶液，对环境污染较大，成本高，仍需要钒电解液等。因此，研发一种对无毒，环保，成本低，可以不经处理排放，对环境污染小的全钒液流电池电堆的检测方法，成为一种亟待解决的技术问题。

引用文献1提供了一种钒电池充放电测试系统及测试方法研究，钒电池充放电测试系统主要包括受上位机控制的程控直流电源和程控电子负载上位机系统采用计算机用户操作界面，通过串口与电池监控保护装置、直流电源和负载通信，显示存储直流电源和程控电子负载采集的数据，设置充放电参数以及对电解液循环泵进行控制。测试系统配制较高，成本高，不易获取。

引用文献1

牛红涛,杨春生,郭乃理,等.钒电池充放电测试系统及测试方法研究[J].科学技术与工程,2015,15(27):38-41.

发明内容

发明要解决的问题

鉴于现有技术中存在的技术问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种全钒液流电池的检测方法，该检测方法能够有效检测全钒液流电池的电压效率、电流效率，进而得到能量转换效率。

进一步地，本发明的全钒液流电池的检测方法所使用的检测原料无毒，环保，成本低，检测完成后产生的液体可不经处理即可排放，对环境污染小。

进一步地，本发明的全钒液流电池的检测方法的时效性强，并且对设备要求较低，无需大型设备，即可实现检测，适合各个工业生产厂家的检测。

用于解决问题的方案

通过本发明发明人的潜心研究，发下了如下方案可以解决上述技术问题：

[1].一种全钒液流电池的检测方法，其包括：

制备不同浓度的金属卤化物水溶液的电导率曲线，并测定待测全钒液流电池中电解液的电导率a；

确定与所述电导率a相对应的所述金属卤化物水溶液的浓度b，并配置该浓度b的金属卤化物水溶液，得到模拟电解液；

将所述模拟电解液分别注入模拟液流电池装置的正极和负极储液罐，形成正极或负极电解液，并在所述正极或负极电解液任一中加入标定物质，所述标定物质为对紫外或可见光谱具有选择性吸收的物质；

启动模拟液流电池装置的电解液循环装置，使所述模拟液流电池装置的正极和负极电解液流速与所述待测全钒液流电池中的正、负极电解液流速基本相同；

测试所述模拟液流电池装置的内电阻ESR；

测试所述标定物质的扩散系数。

[2].根据[1]所述的方法，其中，所述金属卤化物为金属氯化物，所述金属选自碱金属或者碱土金属，优选为NaCl、KCl、MgCl₂或CaCl₂中的一种或多种。

[3].根据[1]或[2]所述的方法，其中，所述金属卤化物的水溶液为去离子水溶液或者蒸馏水溶液；和/或，所述待测全钒液流电池中电解液的电导率通过从待测全钒液流电池的正负极中取等体积的电解液混合后测试得到。

[4].根据[1]-[3]所述的方法，其中，所述标定物质选自食用色素，所述食用色素选自天然食用色素或者人工食用色素中的一种或多种。

[5].根据[1]-[4]所述的方法，其中，所述标定物质的扩散系数通过分光光度计测试得到。

[6].根据[1]-[5]所述的方法，其中，将所述内电阻ESR视为待测全钒液流电池内电阻，所述待测全钒液流电池的电压效率通过(OCV-i×ESR)/(OCV+i×ESR)计算得到；其中，OCV为待测全钒液流电池在50％SOC时的开路电压，i为待测全钒液流电池的实际充放电循环中的电流密度。

[7].根据[1]-[6]所述的方法，其中，根据所述标定物质的扩散系数，进而得到模拟液流电池装置的自放电电流，并通过(I-I_sd)/I计算得到待测全钒液流电池的电流效率；其中，I为待测液流电池装置的充放电电流；I_sd为模拟液流电池装置计算得到的自放电电流。

[8].根据[7]所述的方法，其中，通过测试得到的待测全钒液流电池的电压效率以及电流效率计算得到待测全钒液流电池的能量转化效率。

发明的效果

通过上述技术方案的实施，本发明能够获得如下的技术效果：

本发明的全钒液流电池的检测方法可以快速检测电池电堆的电流效率、电压效率以及能量转换效率，成本低，检测效率高，对环境无影响的理想手段，且能够实现批量检测。

进一步地，本发明的全钒液流电池的检测方法使用pH值为中性的金属卤化物水溶液作为模拟电解液，无需钒电解液即可实现准确检测，无毒，环保，成本低，不经处理即可排放，对环境污染小。

进一步地，本发明的全钒液流电池的检测方法的时效性强，对设备要求较低，无需大型设备，即可实现检测，适合各个工业生产厂家的检测。

附图说明

图1示出了本发明实施例1的电导率曲线图；

图2示出了本发明实施例1的亮蓝色素的浓度随时间变化的拟合直线图。

具体实施方式

以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

如无特殊声明，本发明所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所不可避免的系统性误差。

本发明提供一种全钒液流电池的检测方法，具体包括以下步骤：

启动所述模拟液流电池装置的电解液循环装置，使所述模拟液流电池装置的正极和负极电解液流速与所述待测全钒液流电池中的正、负极电解液流速基本相同；

测试所述模拟液流电池装置的内电阻ESR；

测试所述标定物质的扩散系数。

在大规模生产的条件下，本发明的全钒液流电池的检测方法可以快速检测电池电堆的三项效率(电流效率、电压效率以及能量转换效率)指标，成本低，检测效率高，是一种对环境无影响的理想手段。

电导率

在本发明中，需要制备不同浓度的金属卤化物水溶液的电导率曲线以及测定待测全钒液流电池中电解液的电导率a。具体而言，可以配制不同浓度金属卤化物水溶液，然后利用电导率仪测得不同浓度金属卤化物水溶液的电导率，进而制得电导率曲线。所述电导率曲线是金属卤化物水溶液的浓度-电导率曲线。

对于待测全钒液流电池中电解液的电导率a，可以直接使用电导率仪测定。一般而言，所述待测全钒液流电池中电解液的电导率a可以通过从待测全钒液流电池的正负极中取等体积的电解液混合后测试得到。

模拟电解液

根据待测全钒液流电池中电解液的电导率a，在电导率曲线中找出与电导率a对应的所述金属卤化物水溶液的浓度b，然后配制该浓度b的金属卤化物水溶液，作为模拟电解液，用于对全钒液流电池进行检测。

本发明利用模拟电解液代替电解液以实现对全钒液流电池的检测，无需加入强酸性溶液，进而避免了使用含有钒离子的酸性溶液(纯硫酸/纯盐酸/混酸)在全钒液流电池内部循环，从而减轻环境污染，并且成本较低，废液可不经处理排放。

金属卤化物水溶液

本发明对金属卤化物不作具体限定，只要是本领域常用的金属卤化物并能实现本发明的发明目的即可。所述金属可以选自碱金属或者碱土金属。碱金属例如可以是锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)等；碱土金属例如可以是铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等。作为优选，所述金属卤化物可以是NaCl，KCl，MgCl₂，CaCl₂等。考虑到液体粘度，溶解度，电导率等物理特性与钒电解液的接近程度，优选使用CaCl₂。

为了不影响检测结果，提高检测结果的准确性，所述金属卤化物的水溶液可以为去离子水溶液、纯净水溶液、双蒸水溶液或者蒸馏水溶液等。

本发明不使用含钒离子的酸性溶液，即可实现对全钒液流电池、电池组、电堆等检测。并且，本发明所使用的金属卤化物水溶液呈中性，无毒环保，成本低，不经处理即可排放，对环境污染小。

模拟液流电池装置

在本发明中，所述模拟液流电池装置包括正极和负极储液罐。在进行检测时，将上述制备得到的模拟电解液分别注入模拟液流电池装置的正极和负极储液罐，形成正极或负极电解液，以形成模拟液流电池装置。

本发明利用模拟液流电池装置进行检测，可以增强检测的时效性，并且不用使用含有钒离子的酸性溶液(纯硫酸/纯盐酸/混酸)即可完成检测。另外，本发明的检测方法对设备要求较低，无需大型设备，仅利用模拟液流电池装置即可实现检测，适合各个工业生产厂家的检测。

标定物质

在进行检测时，将上述制备得到的模拟电解液分别注入模拟液流电池装置的正极和负极储液罐，形成正极或负极电解液，并在所述正极或负极电解液任一中加入标定物质，从而实现检测。

在本发明中，所述标定物质一般是对紫外或可见光谱具有选择性吸收的一类物质，例如可以是食用色素。食用色素可以选自天然食用色素或者人工食用色素中的一种或多种。举例而言，天然食用色素可以是虫胶色素、红花黄色素、甜菜红、辣椒红素、红曲米、姜黄、β胡萝卜素、叶绿酸铜钠盐、酱色等；人工食用色素可以是胭脂红、苋菜红、日落黄、赤藓红、柠檬黄、新红、靛蓝、亮蓝等等。检测时，可以根据需要选择对紫外或可见光谱具有选择性吸收的食用色素。

内电阻

本发明中，将所述内电阻ESR视为待测全钒液流电池的内电阻。对钒电池而言，内电阻ESR是影响钒电池的能量转换效率的重要参数，因此，在对全钒液流电池进行检测时，需要对内电阻ESR进行检测。具体而言，本发明的内电阻ESR可以包括钒电池电解液的溶液电阻、在隔膜的扩散电阻、反应物质在溶液中传质电阻、相关副反应电阻等。

具体操作时，需要启动模拟液流电池装置的电解液循环装置，使所述模拟液流电池装置的正极和负极电解液流速与所述待测全钒液流电池中的正、负极电解液流速基本相同，以检测内电阻ESR。

在本发明中，可以使用ESR测试仪直接测得内电阻ESR，也可以使用LCR测试仪测定。在使用LCR测试仪测定时，将LCR测试仪测得阻抗LCR视为单位面积的内电阻，根据阻抗LCR以及待测全钒液流电池的电极的实际面积计算得到内电阻ESR。其中，内电阻ESR为阻抗LCR与待测全钒液流电池的电极的实际面积的乘积。

实际上，内电阻ESR是阻抗LCR和电化学反应阻抗的加和。电化学反应阻抗主要跟反应活化能，以及扩散相关。在有催化剂以及SOC不在极端的条件下电化学反应阻抗可以被忽略。阻抗LCR可以被理解为物理阻抗，比如接触电阻，电解液电阻等，即阻抗LCR可以近似的认为是内电阻ESR。

电压效率

电压效率是电池充放电时的电压之比，即V_放电/V_充电。显然，电压效率的高低可以反映电极过程的可逆性，即通电后由于极化产生的过电压高低，也综合地反映了电化学反应器的性能优劣，即反应器各组成部分的欧姆压降。

本发明中，所述待测全钒液流电池的电压效率Ev通过(OCV-i×ESR)/(OCV+i×ESR)计算得到；

其中，OCV为待测全钒液流电池在50％SOC时的开路电压，单位为V；

i为待测全钒液流电池的实际充放电循环中的电流密度，单位为A/cm²；

ESR为上述的待测全钒液流电池的内电阻，单位为Ohm·cm²。

电流效率

本发明将所述标定物质的扩散系数视为待测全钒液流电池的电流效率。由于标定物质中的分子会通过电堆内部的多孔膜，从浓度高的一侧向浓度为零的一侧迁移。因此，可以使用分光光度计对两边电解液罐中的标定物质浓度测试，由食用色素浓度随时间的变化，得到标定物质的扩散系数，可以得出电流效率E_I。

具体而言，电流效率E_I可以通过下述方法得到：

步骤1、启动电解液泵循环系统后，选择相同间隔的时间段，从同一电解液罐中取出模拟电解液(例如：正极电解液罐)。本发明对所选择的间隔的时间段不作具体限定，不影响本发明检测方法的进行即可。举例而言：在10分钟，20分钟，30分钟，40分钟，50分钟和1小时等时刻，从同一电解液罐中取出少量模拟电解液。当然，也可以选择不同间隔的时间段，从同一电解液罐中取出少量模拟电解液。

步骤2、利用分光光度计测定上述各取出的模拟电解液的吸光度，进而计算得到不同时间的模拟电解液的浓度。由于模拟电解液通过泵在电池内部不断循环，可以将标定物质在各自电极内部视为均一浓度，即标定物质的浓度不随电极距离、隔膜距离等参数发生变化，只随着时间参数发生变化。

步骤3、将时间设为x轴，标定物质的浓度设为y轴，对数据点做直线拟合，得到时间-浓度曲线，进而计算得到此直线的斜率。依据该电解液罐的体积，得到标定物质的总含量随时间的变化率。此标定物质总含量随时间的变化率可以近似等于待测全钒液流电池自放电速率计算中，钒离子通过隔膜迁移时总含量随时间的变化率。由此，即可根据该标定物质总含量随时间的变化率计算得到模拟液流电池装置自放电电流I_sd。本发明中，将该标定物质总含量随时间的变化率视为标定物质的扩散系数。

步骤4、电流效率E_I的计算公式可以简化为E_I＝(I-I_sd)/I。

其中，I为待测液流电池装置的充放电电流，单位为A；

I_sd为模拟液流电池装置计算得到的自放电电流，单位为A。

能量转换效率

本发明中，通过测试得到的待测全钒液流电池的电压效率以及电流效率计算得到待测全钒液流电池的能量转化效率E_E。即通过公式E_E＝E_V×E_I计算得到，其中：E_V为上述电压效率；E_I为上述电流效率。

实施例

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例

1、电导率曲线制备：将纯度为99％的CaCl₂晶体溶于去离子水，配置1,1.25,1.5,2,2.25,2.5,2.75和3mol/L一些列不同浓度的CaCl₂溶液，测得这些电解液各自的电导率，其中，电导率曲线如图1所示。

2、电导率a的测定：测量待测全钒液流电池中所使用的全钒离子电解液的电导率。测试结果为：20℃左右，浓度为2mol/L的V³⁺溶液、V^3.5+溶液、V⁴⁺溶液的电导率分别是189mS/cm，241mS/cm和316mS/cm，以浓度为2mol/L的V³⁺溶液的电导率作为电导率a。

3、CaCl₂溶液的浓度b：通过比较全钒离子电解液的电导率和CaCl₂溶液的电导率，找出与全钒离子电解液电导率一致的CaCl₂溶液的浓度b。图中，CaCl₂溶液的电导率最高点是183mS/cm，与浓度为2mol/L的V³⁺溶液接近，与之对应的浓度是2.8mol/L，将纯度为99％的CaCl₂晶体溶于去离子水，搅拌后形成2.8mol/L的CaCl₂溶液，得到模拟电解液。

4、含亮蓝色素的模拟电解液的制备：取40L的CaCl₂溶液，加入亮蓝色素(又名食用蓝色1号色素)浓度达到2mol/L，搅拌使其完全溶解，最终浓度达到2mol/L，与待测全钒液流电池中的钒离子浓度一致。

5、初始时刻含亮蓝色素的模拟电解液的吸光度测定：取5ml含亮蓝色素的模拟电解液于1cm比色皿中测定其吸光度，此吸光度确定为初始时刻亮蓝色素在正极电解液中的浓度C₀ ⁺。

6、模拟液流电池装置制备：将制作好的含亮蓝色素的CaCl₂溶液40L加入正极电解液罐中；取不含任何食用色素的2.8mol/L的CaCl₂溶液加入负极电解液罐中。启动泵循环系统，将模拟液流电池装置的正、负极的液体流速调节到与待测全钒液流电池中的正、负极电解液基本相同的流速。

7、内电阻测定：待电极完全浸润后利用LCR测试仪测得模拟液流电池装置的阻抗LCR为10.3mOhm。对比待测全钒液流电池采用全钒离子电解液测得的阻抗LCR为10.1mOhm。对比10.3mOhm和10.1mOhm，可以看出用CaCl₂溶液模拟测得的模拟液流电池装置的阻抗LCR与待测全钒液流电池采用全钒离子电解液测得的阻抗LCR相比，误差在2％之内。将模拟测得的阻抗LCR乘以待测全钒液流电池的电极实际面积得到模拟测得的内电阻ESR为1.8Ohm·cm²。

8、电压效率的计算：利用公式E_V＝(OCV-i×ESR)/(OCV+i×ESR)计算电压效率。其中，OCV为待测全钒液流电池在50％SOC时的开路电压，单位为V，i为待测全钒液流电池的实际充放电循环中的电流密度，单位为A/cm²。将模拟测得的内电阻ESR代入上述公式，得到此模拟液流电池装置的电压效率(当电流密度为0.08A/cm²，50％SOC是的OCV为1.4V时)为82％，对比待测全钒液流电池采用全钒离子电解液计算得的电压效率84％，可以看出误差在3％之内。

9、亮蓝色素的扩散系数的测定：启动电解液泵循环系统后，在10分钟，20分钟，30分钟，40分钟，50分钟和1小时的时刻，分别从正极电解液罐中取5mL模拟电解液，分别于1cm比色皿中测定上述不同溶液的各自的吸光度，进而计算得出在这些时间点上的正极电解液中亮蓝色素的浓度分别为C₁ ⁺，C₂ ⁺，C₃ ⁺，C₄ ⁺，C₅ ⁺和C₆ ⁺。将时间设为x轴，正极电解液中亮蓝色素的浓度设为y轴，对数据点做直线拟合，得到此直线的斜率为0.0027mol/L/min(即0.161mol/L/hr)，直线如图2所示。代入CaCl₂溶液的体积40L，可以得到正极电解液中亮蓝色素的总含量随时间的变化率，即6.45mol/hr，即为亮蓝色素的扩散系数。

10、模拟液流电池装置的自放电电流的计算：在实际电池系统自放电速率计算中，亮蓝色素的总含量随时间的变化率可以近似等于钒离子通过隔膜迁移时含量随时间的变化率，由此可以计算得出模拟液流电池装置的自放电电流为19.2A。

11、电流效率的计算：当使用充放电电流160A(即电流密度0.08A/cm²)对电池进行充放电时，电流效率的计算公式可以简化为E_I＝(I-I_sd)/I，其中，I为待测全钒液流电池的充放电电流，单位为I，I_sd为模拟液流电池装置的自放电电流，单位为I，计算后得到电流效率为88％。对比待测全钒液流电池采用全钒离子电解液测得的电流效率86％，可以看出误差在3％之内。

12、能量转化效率的计算：根据能量转化效率计算公式E_E＝E_V×E_I，其中，E_V为电压效率，E_I为电流效率。经计算可以得到模拟液流电池装置的能量转换效率为72.1％。对比待测全钒液流电池采用全钒离子电解液测得的能量转换效率72.2％，可以看出误差在0.1％之内。

产业上的可利用性

本发明所提供的检测方法经验证，是准确和可靠的，可以用于全钒液流电池的检测和评价。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种全钒液流电池的检测方法，其特征在于，包括：

测试所述模拟液流电池装置的内电阻ESR；

测试所述标定物质的扩散系数。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属卤化物为金属氯化物，所述金属选自碱金属或者碱土金属，优选为NaCl、KCl、MgCl₂或CaCl₂中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述金属卤化物的水溶液为去离子水溶液或者蒸馏水溶液；和/或，所述待测全钒液流电池中电解液的电导率通过从待测全钒液流电池的正负极中取等体积的电解液混合后测试得到。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述标定物质选自食用色素，所述食用色素选自天然食用色素或者人工食用色素中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述标定物质的扩散系数通过分光光度计测试得到。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，将所述内电阻ESR视为待测全钒液流电池的内电阻，所述待测全钒液流电池的电压效率通过(OCV-i×ESR)/(OCV+i×ESR)计算得到；其中，OCV为待测全钒液流电池在50％SOC时的开路电压，i为待测全钒液流电池的实际充放电循环中的电流密度。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，根据所述标定物质的扩散系数，进而得到模拟液流电池装置的自放电电流，并通过(I-I_sd)/I计算得到待测全钒液流电池的电流效率；其中，I为待测液流电池装置的充放电电流；I_sd为模拟液流电池装置计算得到的自放电电流。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，通过测试得到的待测全钒液流电池的电压效率以及电流效率计算得到待测全钒液流电池的能量转化效率。