CN108680867A - 一种基于容量修正的全钒液流电池soc在线校准方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于容量修正的全钒液流电池SOC在线校准方法，涉及全钒液流电池SOC检测以及电池管理技术领域，本发明确定了全钒液流电池的充放电效率η与SOC的关系，η'＝0.68125+0.1875SOC_A(k‑1)，得到从而实现了对安时积分法的改进，并且考虑了实际运行过程中电池容量发生衰减会影响SOC检测精度，利用安时积分法和开路电压法分别计算同一时刻的电池SOC值，通过提出实现了对电池容量的修正，并通过提出实现了对全钒液流电池的SOC的校准，提高了全钒液流电池SOC检测的精度，有利于电池管理系统(Battery Management System,BMS)进行准确的电池充放电控制。

Description

一种基于容量修正的全钒液流电池SOC在线校准方法

技术领域

本方法涉及全钒液流电池SOC检测技术以及电池管理领域，更具体的说是一种基于容量修正的全钒液流电池SOC在线校准方法。

背景技术

煤、石油、天然气等不可再生能源贮量日渐减少，且化石能源的大规模使用引发了一系列环境污染与破坏问题。风能和太阳能等可再生能源具有来源广泛、清洁无污染等优点，开发风能、太阳能等新能源得到了世界各国的重视。然而光照和风速的随机波动特性和间歇性导致分布式能源发电的输出功率波动较大，对电网造成较大冲击，影响电网运行的稳定性和电能质量。近些年储能技术的快速发展为分布式发电大规模运用提供了有效途径，储能既可以平滑有功功率波动，还可调节无功功率，从很大程度上解决了光伏发电和风力发电的波动性和随机性问题。

与其他储能电池相比，全钒液流电池(Vanadium Redox Battery,VRB)具有很多优点，比如规模大、结构简单、寿命长、响应快、功率和体积相互独立设计、可深度放电、自放电率低、环境友好、安全可靠等，可以实现平衡负荷、削峰填谷、提高供电质量以及抑制分布式电源出力波动对电网影响等功能，因此成为了大规模储能装置的理想选择之一。

全钒液流电池电解液的荷电状态(State of Charge,SOC)是表示电池剩余容量的一个重要参数，SOC的精确测量对于全钒液流电池系统的设计、维护及充放电控制具有重要的意义。安时积分法是各种储能电池通用的SOC估算方法，在全钒液流电池运行过程中，通过对电流关于时间积分来累积进出入电池的电量，进而间接估算电池的SOC。此方法操作简单，运行方便，受电堆限制小。但是安时积分法对电流测量精度要求高，否则会造成SOC测量误差，且误差随时间累积会越来越大。Takahiro Kumamoto提出对于实时运行的电堆，在正、负极电解液管道中引出一个旁路，单独设置一块辅助电池，测定辅助电池的开路电压，根据全钒液流电池开路电压E和SOC之间的关系，来确定电池的SOC大小。该方法测量SOC精度较高，但是成本也较高，需要从全钒液流电池系统中独立出一块电池和管道专门用来测量电池开路电压，且该单电池并不参与充放电运行。Maria Skyllas Kazacos提出了通过检测每个半电池电解液的电位，进而独立的计算每个半电池的SOC值。在检测每个半电池的电解液电位时，需要在半电池中放置参考电极，然而参考电极电位会在外界的各种干扰下发生漂移，导致电位测量误差。此外，当SOC在宽范围内变化时，电解液电位变化较为微弱，因此灵敏性比较差。上面都是通过物理建模的方法来估算全钒液流电池的SOC，近些年还出现了一些通过参数估计模型及系统辨识的方法来预测SOC。戴海峰提出了扩展卡尔曼滤波法估算SOC的方法，卡尔曼滤波法对噪声有较强的抑制作用，对初始化误差有很强的校正作用，在估算过程中能保持很好的精度。卡尔曼滤波法的缺点主要在于，其估计精度很大程度上依赖于电池等效电路模型的精确性，建立准确的电池模型是算法关键；此外该算法运算量比较大。T.Weigert提出通过自适应神经网络算法来估算电池SOC，神经网络算法可以对系统输入、输出量的样本值进行分析，得出系统输入、输出之间的关系，模拟电池外部特性，不需要建立复杂的电池等效电路模型，但神经网络算法需要大量的样本数据进行训练，而且SOC估算精度易受训练数据和训练方法的影响。

在工程实践中，开路电压法和安时积分法应用广泛，开路电压法测量电池SOC精度高，而安时积分法操作简单、实施方便。开路电压法和安时积分法都可以实现在线估算全钒液流电池SOC，而在实时性上安时积分法更优越，这是因为开路电压法计算全钒液流电池SOC时，需要检测辅助电池的开路电压，而电池的开路电压只有在电解液中各价钒离子的运动过程达到热力学平衡时才能稳定，这个过程需要一定的时间，因此导致了开路电压法检测全钒液流电池SOC实时性不如安时积分法。液流电池随着循环充放电次数的增加、内部自放电程度的加深，其容量会逐渐衰减，导致电池使用一段时间之后SOC检测值变得不准，不能反映实际电池的SOC，进而影响了电池管理系统的充放电控制决策的准确性。图2的曲线1为实测初始容量10kW·h的全钒液流电池容量随充放电次数变化的曲线。假设电池剩余电量为9kW·h，分别考虑电池容量保持10kW·h不变、电池容量按曲线1衰减这两种情况，绘制电池SOC曲线，如图2中曲线2、3所示。可以发现曲线3始终在曲线2的上面，即全钒液流电池容量发生衰减后其SOC大小会发生变化，如果不对容量进行校正，那么所测得SOC值就会偏小。综上分析，如何在电池容量衰减的情况下仍然保持全钒液流电池SOC测量的准确性成为亟需解决的问题。

发明内容

本发明提出了一种基于容量修正的全钒液流电池SOC在线校准方法，所要解决的技术问题是当电池容量发生衰减时，通过对电池的容量进行修正，实现对电池SOC的校准、提高电池SOC检测精度。

本发明提供一种采用安时积分法计算全钒液流电池SOC值的方法，所述安时积分法的计算公式具体为：

将η替换为η'，且η'＝0.68125+0.1875SOC_A(k-1) (2)

获得改进后的安时积分法计算公式：

式中：i_bat为x次电流采样的切尾平均值，x≥5，T为电流采样周期，η为全钒液流电池的充放电效率，其取工程经验值70％～85％，η'为修正后的全钒液流电池充放电效率，k为测算序号，k≥1，SOC_A(k-1)为为安时积分法计算的上一次电池SOC值，SOC_Ak为安时积分法计算的当前电池SOC值，C_N为全钒液流电池初始容量，SOC″_Ak为改进后的安时积分法计算所得全钒液流电池的SOC值。

本发明还提供一种全钒液流电池的电池容量校准方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、获取计算参数

采用安时积分法和开路电压法分别计算同一时刻二者各自对应的电池SOC值

其中：安时积分法计算所得电池SOC值为：

开路电压法计算所得电池SOC值为：

式(4)中：SOC_V为开路电压法计算的当前电池SOC_V值，V_OC为电压采样电路检测全钒液流电池系统中辅助电池的开路电压

步骤2、计算修正后的电池容量

根据电池SOC值的定义有：

其中Q_C为该时刻电池的剩余电量，C_N'为电池的实际容量

结合式(5)和式(6)可得：

本发明还提供一种全钒液流电池SOC在线校准的方法，该方法采用下式计算校准后的全钒液流电池SOC值：

SOC_Ak'为修正后的全钒液流电池SOC值。

本发明相比于现有技术的有益效果在于：

1)本发明技术方案中，通过安时积分法和开路电压法结合，实现了全钒液流电池SOC在线估算和校准，抑制了电池容量衰减对SOC测量精度的影响；

2)本发明技术方案中，通过安时积分法实时检测全钒液流电池的SOC值，操作简单、实施方便并且实时性好；

3)本发明技术方案中，根据电池充放电效率η和SOC近似线性的关系，确定了全钒液流电池的充放电效率η，使得安时积分法的计算结果更加准确；

4)本发明技术方案中，全钒液流电池SOC的估算以及校准均可在线实现，避免了离线方式带来的人力投资，减轻了维护人员的工作量。

附图说明

图1全钒液流电池系统结构图

图2全钒液流电池容量衰减特性以及对SOC估算的影响

图3全钒液流电池管理系统BMS的SOC检测及校准功能结构框图

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明为一种基于容量修正的全钒液流电池SOC在线校准方法。如图1所示，该系统中全钒液流电池正负极电解液通过电解液循环泵送至电堆中进行电化学反应，通过质子交换膜和外部电路产生电能，以对电池进行充放电，电流采样电路检测电池电流i_bat，电压采样电路检测辅助电池的开路电压V_OC。图2为全钒液流电池管理系统BMS的功能结构框图，BMS根据采样电路所测得的数据实时地计算电池SOC值并在需要的时候对SOC进行校准。下面对全钒液流电池系统SOC在线估算和校准的过程进行详细介绍。

在现有技术中对全钒液流电池SOC值的测量方法多为安时积分法，其计算公式为

式(1)中η为全钒液流电池的充放电效率，通常取工程经验值70％～85％

i_bat为x次电流采样的切尾平均值，x≥5，T为电流采样周期，η为全钒液流电池的充放电效率，其取工程经验值70％～85％，k为测算序号，k≥1，SOC_A(k-1)为为安时积分法计算的上一次电池SOC值，SOC_Ak为安时积分法计算的当前电池SOC值，C_N为全钒液流电池初始容量。

在本实施例案中，循环泵将正负极电解液送往电堆正负极中，在电堆中电解液中的不同价态钒离子发生如下电化学反应：

正极：

负极：

总反应：

当全钒液流电池外接电路时，将会有充放电电流产生，可以通过电流采样电路实时检测电池充放电电流i_bat，为了防止电流模块检测时出现信号干扰导致检测检测结果存在异常值，在连续地测量5组数据后，采用切尾平均的方法对数据进行滤波，如式(7)所示。

式中，i_bat1～i_bat5为连续的5个电池电流采样值，i_batmax为5个采样值中的最大值，i_batmin为5个采样值中的最小值，T为电流采样周期。

再计算修正后的全钒液流电池充放电效率η'，η'可以根据式(2)得到：

η'＝0.68125+0.1875SOC_A(k-1) (2)

接下来，将电池充放电电流的切尾平均值i_bat以及式(8)计算出的电池充放电效率η'上传给BMS，BMS根据式(3)计算出改进后的安时积分法计算所得全钒液流电池SOC值。

式中SOC″_Ak为改进后的安时积分法计算所得全钒液流电池的SOC值，本实施例中x＝5。

式(3)中，电池的容量C_N在电池使用一段时间后会发生衰减，如果不对容量进行修正，将导致SOC估算结果不准，SOC估算值会比实际值偏小，这将会影响电池管理系统对电池充放电的准确控制。当进行容量修正时，先记录下安时积分法所测得的SOC值，记作SOC_Ak。然后通过电压采样电路检测辅助电池的开路电压V_OC，与电流检测模块对采样数据的处理方式类似，对电压检测结果也采用切尾平均的方法进行滤波，如式(10)所示：

式中，V_OC1～V_OC5为连续的5个电池开路电压采样值，V_OCmax为5个电压采样值中的最大值，V_OCmin为5个电压采样值中的最小值；

再将开路电压V_OC的切尾平均值上传给BMS，BMS根据式(4)中开路电压V_OC和SOC之间的关系计算出全钒液流电池的SOC值，记作SOC_V。

根据SOC的定义以及式(1)中安时积分法所算出的电池SOC值SOC_Ak，可以得到式(5)：

式中，Q_C为电池的剩余电量，C_N为电池初始容量

根据SOC的定义以及式(4)中开路电压法所计算出的SOC值SOC_V，可以得到式(6)。由于开路电压法测得的SOC值较为精确，所以式(6)中的C_N’可以作为校准后电池的实际容量。

式中，C_N'为电池的实际容量。

由于安时积分法和开路电压法在同一时刻检测全钒液流电池的SOC时，电池的剩余电量Q_C是相同的，因此根据式(5)和式(6)可以得到下式：

将修正后的电池容量C_N’代入安时积分法公式，便可以计算出校准后的SOC值，如下式所示。

本实施例中x＝5

表1给出了安时积分法改进前和改进后测量的SOC值以及采用电位滴定法测得的SOC值，表2给出了在电池循环充放电50次时，容量校准前后SOC估算结果以及电位滴定法所测得的SOC结果。电位滴定法测量全钒液流电池SOC是实验室测量全钒液流电池SOC的一种常用方法，用重铬酸钾作滴定剂，取适量电解液进行氧化还原滴定，根据滴定终点时所消耗滴定剂的体积，通过化学反应式计算出各种价态钒离子的浓度，并根据式(12)计算出全钒液流电池的SOC值。实验中，将电位滴定法测得的SOC值作为标准值，通过与其进行对比来验证本发明方案所提出的SOC检测方法的精度。

表1安时积分法改进前后SOC的测量结果

表2电池循环充放电50次时，容量校准前后SOC测量结果

从表1可以看出，当电池充放电效率η取经验值78％时，SOC测量精度在100％和0％附近较为准确，而当电池电量从0％充电至50％和从100％放电至50％的过程中，测量误差逐渐增大，最大误差超过3％；对安时积分法改进后，其测量误差在0％至100％范围内都保持在1％以内，这是因为改进之后电池充放电效率更加接近真实值。通过表2可以发现，当电池循环充放电50次之后，SOC测量误差整体增大，最大误差达到4％，这主要是因为电池容量发生衰减引起SOC测量值偏小。修正后的电池容量C_N’＝0.967C_N，通过观察校准前后的SOC值可以发现，校准后SOC测量误差明显减小，最大误差小于1％。

本发明技术方案中，通过安时积分法和开路电压法结合，实现了全钒液流电池SOC在线估算及校准，抑制了电池容量衰减对SOC测量精度的影响，提高了SOC测量的精度。

最后应当说明的是：所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (3)

1.一种采用安时积分法计算全钒液流电池SOC值的方法，所述安时积分法的计算公式

具体为：

其特征在于：将η替换为η'，且η'＝0.68125+0.1875SOC_A(k-1) (2)

获得改进后的安时积分法计算公式：

式中：i_bat为x次电流采样的切尾平均值，x≥5，T为电流采样周期，η为全钒液流电池的充放电效率，其取工程经验值70％～85％，η'为修正后的全钒液流电池充放电效率，k为测算序号，k≥1，SOC_A(k-1)为为安时积分法计算的上一次电池SOC值，SOC_Ak为安时积分法计算的当前电池SOC值，C_N为全钒液流电池初始容量，SOC″_Ak为改进后的安时积分法计算所得全钒液流电池的SOC值。

2.一种利用权利要求1所述方法的全钒液流电池的电池容量校准方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1、获取计算参数

采用安时积分法和开路电压法分别计算同一时刻二者各自对应的电池SOC值

其中：安时积分法计算所得电池SOC值为：

开路电压法计算所得电池SOC值为：

式(4)中：SOC_V为开路电压法计算的当前电池SOC_V值，V_OC为电压采样电路检测全钒液流电池系统中辅助电池的开路电压

步骤2、计算修正后的电池容量

根据电池SOC值的定义有：

其中Q_C为该时刻电池的剩余电量，C_N'为电池的实际容量

结合式(5)和式(6)可得：

3.一种利用权利要求2所述方法的全钒液流电池SOC在线校准的方法，其特征在于，该方法采用下式计算校准后的全钒液流电池SOC值：

SOC_Ak'为修正后的全钒液流电池SOC值。