CN111721755A - 一种判别成品锂离子电池正极混锰比例是否合格的方法 - Google Patents

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CN111721755A CN202010472221.4A CN202010472221A CN111721755A CN 111721755 A CN111721755 A CN 111721755A CN 202010472221 A CN202010472221 A CN 202010472221A CN 111721755 A CN111721755 A CN 111721755A
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Abstract

本发明公开了一种判别成品锂离子电池正极混锰比例是否合格的方法，属于锂离子电池领域。其步骤为：S1、样品处理；S2、计算(非Mn元素％)/Mn％；S3、计算待测电芯的规格书上(非Mn元素％)/Mn％的数值范围；S4、初步判断；S5、计算实际混锰比例；S6、精准判断。还涉及一种判别成品NCM锂离子电池正极混锰比例是否合格的方法，步骤为：(1)样品处理；(2)计算Ni/Mn和Co/Mn的值；(3)计算待测电芯的规格书上Ni/Mn和Co/Mn的数值范围；(4)初步判断；(5)计算实际混锰比例；(6)精准判断。本发明的判别方法能够较为准确的测试成品电芯的真实混锰(锰酸锂)比例。

Description

一种判别成品锂离子电池正极混锰比例是否合格的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，涉及一种判别成品锂离子电池正极混锰比例是否合格的方法。
背景技术
锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解质和电池外壳几个部分组成。正极材料是锂电池电化学性能的决定性因素，直接决定电池的能量密度及安全性，进而影响电池的综合性能。我国锂电池正极材料主要包括三元材料(NCM、NCA)、磷酸铁锂(LFP)、钴酸锂(LCO)以及锰酸锂(LMO)，四大材料因各自的特性差异应用于不同市场。
为满足各方面不同的需求，有时锂离子电池正极材料并不局限一种，其中就包含三元混锰酸锂的类型，由于正极主材不再单一，投料时更为繁琐，就更容易出现错误，其中以实际混锰比例错误导致的容量异常较为典型，这往往出现在后段电池分容后，这时已无法取证浆料进行追溯，仅有成品电芯可供取证。但是测试成品电芯取样混有导电剂、粘结剂无法消解，直接测试导致结果不准确。现有技术也有记载测试锂离子正极材料其他元素的方法。
例如，中国专利申请号为201710670998.X，申请公开日为2017年10月27日的专利申请文件公开了一种锂离子电池正极材料内镍含量的测试方法。该专利测试方法包括如下步骤：S01：称取待测锂离子电池正极材料，加酸溶解，加热蒸发定容；S02：向S01中制得的测试液内加入浓硝酸，然后分次加入过量氯酸钾或者氯酸钠，反应完全后过滤，得到滤液和二氧化锰沉淀；S03：定量量取S02中滤液，加入水、氯化铵溶液和酒石酸溶液，搅拌均匀后反应完全；S04：过滤上述混合液，得到滤液和二甲基乙醛肟镍沉淀，烘干至恒重后称重；S05：计算镍元素含量。但是，测混锰比例涉及同周期相邻序列元素的测试，例如Ni和Co，它们之间络合的方法存在较大的相互干扰，需分别选取合适的络合剂和设计合适的掩蔽方法才有可能得出较为准确的结果，实施起来十分繁琐，远非上述一个方法可以实现。
再如，中国专利申请号为201910796362.9，申请公开日为2019年11月5日的专利申请文件公开了硫元素含量的测试方法及其应用。该专利测试方法包括：S1、样品前处理：称取锂电池正极材料样品，加入酸加热溶解，定容，得到待测液；S2、ICP-MS测试条件选定：选取一定浓度的氧气作为反应气，选用串接四极杆模式；S3、制备硫元素系列标准溶液；S4、绘制硫元素标准工作曲线；S5、测试待测液中硫元素的含量。但是，单纯的ICP测试处理结果仅能得出单纯的Ni、Co、Mn含量，且由于存在导电剂、加工等元素，有较大偏差，需进一步计算和数据处理，才能得出混锰比例。
因此，需求一种判别成品锂离子电池正极混锰比例是否合格的方法，是目前亟需解决的问题。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有混锰电芯产品难以准确测试其正极中混锰比例的问题，本发明提供一种判别成品锂离子电池正极混锰比例是否合格的方法。通过样品数据处理，测量得到较为准确的成品电池真实的正极混锰比例。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种判别成品锂离子电池正极材料混锰比例是否合格的方法，所述混锰比例为正极中混有锰酸锂的比例，步骤为：
S1、样品处理：取待测电芯的正极极片，均匀取样m个，注意不要刮到集流体，然后分别消解取样样品，定容，测试n次各取样样品中元素含量，得到m×n组数据，m、n为正整数；
S2、计算(非Mn元素％)/Mn％：计算各组数据中(非Mn元素％)/Mn％的数值；
S3、计算待测电芯的规格书上(非Mn元素％)/Mn％的数值范围，得到集合C；
S4、初步判断：判断步骤S2中得到的(非Mn元素％)/Mn％的数值是否在步骤S3中得到的集合C内，若有数值不在集合C内，则判断待测电芯的混锰比例不合格，如果数值均在集合C内，初步判断待测电芯的混锰比例合格；
S5、计算实际混锰比例：计算各组数据中混锰比例理论上限值x和下限值y，取所有混锰比例理论上限值的最小值和所有混锰比例理论下限值的最大值，得到集合U，所述集合U为待测电芯实际混锰比例的范围；
其中，混锰比例理论上限值x和下限值y由步骤S2中(非Mn元素％)/Mn％计算得到的，
(非Mn元素％)/Mn％＝∑(非Mn元素％的上限值×非Mn元素％相应原材料占正极材料的比例)/(锰酸锂中Mn的下限值×x+非锰酸锂原材料材料中Mn的下限值×非锰酸锂原材料材料相应原材料占正极材料的比例)；
(非Mn元素％)/Mn％＝∑(非Mn元素％的下限值×非Mn元素％相应原材料占正极材料的比例)/(锰酸锂中Mn的上限值×y+非锰酸锂原材料材料中Mn的上限值×非锰酸锂原材料材料相应原材料占正极材料的比例)；
S6、精准判断：判断待测电芯规格书上的混锰比例是否在步骤S5得到的集合U内，若在集合U内，则待测电芯的正极混锰比例合格，若不在集合U内，则待测电芯的正极混锰比例不合格。
进一步地，步骤S1中，所述取样样品的质量为0.1～0.6g。
进一步地，步骤S1中，所述消解取样样品的步骤为：将m个取样样品依次加酸溶解，充分溶解后，高温煮沸一段时间，再经过冷却、过滤、稀释100倍后，得到样品待测溶液。
进一步地，所述高温煮沸的温度为180～220℃，所述高温煮沸的时间为20～40min。
进一步地，步骤S1中，采用ICP测试各取样样品中元素的含量。
进一步地，步骤S1中，使用陶瓷刀取样。
进一步地，优选所述正极为两种原材料混合而成的，其中一种原材料为锰酸锂，所述锰酸锂的混合比例为b；则判别成品锂离子电池正极混锰比例是否合格的方法步骤为：
step1、样品处理：取待测电芯的正极极片，均匀取样m个，然后分别消解取样样品，定容，测试n次各取样样品中元素含量，得到m×n组数据，m、n为正整数；
step2、计算(非Mn元素％)/Mn％：计算各组数据中(非Mn元素％)/Mn％的数值；
step3、计算待测电芯的规格书上(非Mn元素％)/Mn％的数值范围，得到集合C0；
step4、初步判断：判断步骤step2中得到的(非Mn元素％)/Mn％的数值是否在步骤step3中得到的集合C0内，若有数值不在集合C0内，则判断待测电芯的混锰比例不合格，如果数值均在集合C0内，初步判断待测电芯的混锰比例合格；
集合C0的上限值＝[非锰酸锂原材料中非Mn元素％的上限值×(1-b)]/[(锰酸锂中Mn的下限值×b+非锰酸锂原材料中Mn的下限值×(1-b)]；
集合C0的下限值＝[非锰酸锂原材料中非Mn元素％的下限值×(1-b)]/[(锰酸锂中Mn的上限值×b+非锰酸锂原材料中Mn的上限值×(1-b)]；
step5、计算实际混锰比例：计算各组数据中混锰比例理论上限值x0和下限值y0，取所有混锰比例理论上限值的最小值和所有混锰比例理论下限值的最大值，得到集合U0，所述集合U0为待测电芯实际混锰比例的范围；
(非Mn元素％)/Mn％＝[非锰酸锂原材料中非Mn元素％的上限值×(1-x0)]/[(锰酸锂中Mn的下限值×x0+非锰酸锂原材料中Mn的下限值×(1-x0)]；
(非Mn元素％)/Mn％＝[非锰酸锂原材料中非Mn元素％的下限值×(1-y0)]/[(锰酸锂中Mn的上限值×y0+非锰酸锂原材料中Mn的上限值×(1-y0)]；
step6、精准判断：判断待测电芯规格书上的混锰比例是否在步骤step5得到的集合U0内，若在集合U0内，则待测电芯的正极混锰比例合格，若不在集合U0内，则待测电芯的正极混锰比例不合格。
一种判别成品NCM锂离子电池正极混锰比例是否合格的方法，所述NCM锂离子电池正极由NCM三元材料和锰酸锂两部分混合而成的，其中锰酸锂的混合比例为a，0＜a＜1，则判别方法为：
(1)样品处理：取待测电芯的正极极片，均匀取样m个，注意不要刮到集流体，然后分别消解取样样品，定容，测试n次各取样样品中Ni、Mn、Co的含量，得到m×n组数据，m、n为正整数；
(2)计算Ni/Mn和Co/Mn的值：计算各组数据中的Ni/Mn和Co/Mn的数值；
(3)计算待测电芯的规格书上Ni/Mn和Co/Mn的数值范围，其中，Ni/Mn的数值范围计作集合I，Co/Mn的数值范围计作集合J；
(4)初步判断：判断步骤(2)中得到的Ni/Mn的数值是否在集合I内，以及Co/Mn的数值是否在集合J内，若有数据不在集合I或集合J内，则判断待测电芯的混锰比例不合格，如果数据均在集合I和集合J内，初步判断待测电芯的混锰比例合格；
(5)计算实际混锰比例：计算各组数据中由Ni/Mn和Co/Mn计算的理论混锰比例上限值和下限值，得到由Ni/Mn计算的混锰比例理论上限值和混锰比例下限值构成的集合为Ai-j，由Co/Mn计算的混锰比例理论上限值和下限值构成的集合为Bi-j；然后将集合Ai-j和Bi-j求交集得到集合U，所述集合U为待测电芯实际混锰比例的范围；
其中，Ai-j表示为第i个样品的第j次测试数据Ni/Mn计算混锰比例值的集合，Bi-j表示为第i个样品的第j次测试数据Co/Mn计算混锰比例值的集合，0＜i＜m，0＜j＜n，i、j为正整数；
(6)精准判断：判断待测电芯规格书上的混锰比例是否在步骤(5)得到的待测电芯实际混锰比例的范围内，若在该范围内，则待测电芯的正极混锰比例合格，若不在该范围内，则待测电芯的正极混锰比例不合格。
进一步地，步骤(1)中，所述取样样品的质量为0.1～0.6g。
进一步地，步骤(1)中，所述消解取样样品的步骤为：将m个取样样品依次加酸溶解，充分溶解后，高温煮沸一段时间，再经过冷却、过滤、稀释100倍后，得到样品待测溶液。
进一步地，所述高温煮沸的温度为180～220℃，所述高温煮沸的时间为20～40min。
进一步地，步骤(1)中，采用ICP测试各取样样品中元素的含量。
进一步地，步骤(3)中，
集合I的上限值＝[NCM三元材料中Ni的上限值×(1-a)]/[(锰酸锂中Mn的下限值×a+NCM三元材料中Mn的下限值×(1-a)]；
集合I的下限值＝[NCM三元材料中Ni的下限值×(1-a)]/[(锰酸锂中Mn的上限值×a+NCM三元材料中Mn的上限值×(1-a)]；
集合J的上限值＝[NCM三元材料中Co的上限值×(1-a)]/[(锰酸锂中Mn的下限值×a+NCM三元材料中Mn的下限值×(1-a)]；
集合J的下限值＝[NCM三元材料中Co的下限值×(1-a)]/[(锰酸锂中Mn的上限值×a+NCM三元材料中Mn的上限值×(1-a)]。
进一步地，步骤(5)中，所述由Ni/Mn计算的混锰比例理论上限值为x1，所述由Ni/Mn计算的混锰比例理论下限值为y1，所述由Co/Mn计算的混锰比例理论上限值为x2，所述由Co/Mn计算的混锰比例理论下限值为y2，其中，x1、y1、x2和y2分别满足以下关系：
Ni/Mn＝[NCM三元材料中Ni的上限值×(1-x1)]/[(锰酸锂中Mn的下限值×x1+NCM三元材料中Mn的下限值×(1-x1)]；
Ni/Mn＝[NCM三元材料中Ni的下限值×(1-y1)]/[(锰酸锂中Mn的上限值×y1+NCM三元材料中Mn的上限值×(1-y1)]；
Co/Mn＝[NCM三元材料中Co的上限值×(1-x2)]/[(锰酸锂中Mn的下限值×x2+NCM三元材料中Mn的下限值×(1-x2)]；
Co/Mn＝[NCM三元材料中Co的下限值×(1-y2)]/[(锰酸锂中Mn的上限值×y2+NCM三元材料中Mn的上限值×(1-y2)]。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的判别方法能够较为准确的测试成品电芯的真实混锰(锰酸锂)比例，无须前段浆料认证，有助于现场技术工程师或品质对混锰电池的异常来源进行追溯；
(2)本发明取样样品的质量应该大于0.1g，优选取样样品的质量为0.1g～0.6g，其预判测试结果达到仪器检出限且不会饱和；
(3)本发明采用锋利的陶瓷刀刮片取样，在不刮到集流体的同时不会由于刀体带入其它金属成分；
(4)本发明实际操作较为简单，无化学法(如重量法)的复杂操作，亦无须电镜等高端设备，仅借助锂电企业普遍配备的ICP-AES即可完成。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
现有一批NCM532混锰酸锂电池，工艺设计为三元与锰酸锂质量之比为6:4，即混锰比例为40％，但分容后容量异常，技术人员判断可能是配料时实际混锰比例与设计不符，根据原材料规格书可知此款锰酸锂材料元素质量分数：Mn(57-59％)，此款三元材料元素质量分数Ni(29-31％)、Co(11.1-12.7％)、Mn(16.1-17.7％)。
现需要判别本实施例成品NCM锂离子电池正极混锰比例是否合格，其方法步骤为：
(1)样品处理：取典型容量异常电芯作为待测电芯进行拆解，取下正极片，从前至后在五个位置取样，使用陶瓷刀在取样位置刮料，注意不要刮到集流体，每个位置取0.5g左右，称取并记录其准确质量；取样完毕后将5个样品转移到锥形瓶中，依次加入15ml 38％浓盐酸及15ml去离子水，摇匀后盖上表面皿在电热板上设置200℃加热，煮沸半个小时左右；待其冷却后过滤分别转移到100ml容量瓶中，稀释100倍，定容，得到5个样品溶液；然后使用ICP对每个样品溶液进行测试，每个样品溶液分别连续测试3次，得到样品溶液中的Ni、Mn、Co的含量，测试结果见下表1；
表1样品溶液ICP测试结果及Ni/Mn、Co/Mn计算结果
Figure BDA0002514679510000061
注：由于存在导电剂、粘结剂等无法消解部分，且通过加工后少部分材料变得无法消解，固单纯的元素质量分数参考价值不大，平行样之间也因消解程度不同存在一定的差异，但却有较为准确的Ni/Mn、Co/Mn质量之比。
(2)计算Ni/Mn和Co/Mn的值：计算各组数据中的Ni/Mn和Co/Mn的数值，见表1所示；
(3)计算待测电芯的规格书上Ni/Mn和Co/Mn的数值范围，其中，Ni/Mn的数值范围计作集合I，Co/Mn的数值范围计作集合J；
Figure BDA0002514679510000062
Figure BDA0002514679510000071
Figure BDA0002514679510000072
Figure BDA0002514679510000073
则，Ni/Mn∈I＝(0.508,0.573)，Co/Mn∈J＝(0.195,0.235)。
(4)初步判断：表1中数据都包含于上述集合中且位置较为居中，初步判断实际配料比例是比较准确的；
(5)计算实际混锰比例：计算各组数据中Ni/Mn和Co/Mn的理论上限值和下限值，见表2所示：
表2根据每次测试数据计算的混锰比例理论上下限值
Figure BDA0002514679510000074
注：值1由Ni/Mn质量之比结合规格书技术参数极限值得出，值2由Co/Mn质量之比同理得出。
由Ni/Mn计算的理论混锰比例上限值为x1，由Ni/Mn计算的混锰比例理论下限值为y1，由Co/Mn计算的理论混锰比例上限值为x2，所述由Co/Mn计算的理论混锰比例下限值为y2，其中，两边取极限值，则有：x1、y1、x2和y2分别满足以下关系：
Figure BDA0002514679510000075
Figure BDA0002514679510000076
Figure BDA0002514679510000077
Figure BDA0002514679510000081
代入根据测量值计算出的Ni/Mn及Co/Mn，求出相应的x1、y1、x2、y2，计算结果见表2所示。
以1号平行样为例，Ni/Mn理论上限值和下限值构成的集合为A1-j，0＜j＜3，j为正整数，三次重复测试计算出的混锰比例集合分别为A1-1＝(0.3800，0.4212)、A1-2(0.3797，0.4209)、A1-3＝(0.3791，0.4203)，
Co/Mn理论上限值和下限值构成的集合为B1-j，0＜j＜3，j为正整数，三次重复测试计算出的混锰比例集合分别为B1-1＝(0.3721，0.4365)、B1-2(0.3721，0.4365)、B1-3＝(0.3709，0.4354)。
2～5号平行样的Ni/Mn和Co/Mn理论上限值和下限值类似，得到A2-1＝(0.3740，0.4154)，A2-2＝(0.3731，0.4145)，A2-3＝(0.3732，0.4146)，B2-1＝(0.3586，0.4236)，B2-2＝(0.3582，0.4232)，B2-3＝(0.3585，0.4235)，A3-1＝(0.3690，0.4106)，A3-2＝(0.3689，0.4105)，A3-3＝(0.3687，0.4103)，B3-1＝(0.3546，0.4198)，B3-2＝(0.3537，0.4189)，B3-3＝(0.3535，0.4187)，A4-1＝(0.3691，0.4107)，A4-2＝(0.3691，0.4107)，A4-3＝(0.3696，0.4111)，B4-1＝(0.3602，0.4251)，B4-2＝(0.3594，0.4244)，B4-3＝(0.3588，0.4238)，A5-1＝(0.3773，0.4186)，A5-2＝(0.3752，0.4165)，A5-3＝(0.3764，0.4177)，B5-1＝(0.3563，0.4214)，B5-2＝(0.3571，0.4222)，B5-3＝(0.3586，0.4236)；
求上述集合的交集得到集合U＝(0.3800,0.4103)，集合U为本实施例待测电芯实际混锰比例的范围，即最终得出此批电池混锰比例在38.00％～41.03％之间。
(6)精准判断：规格书上锰酸锂占比40％，40％分布在U＝(0.3800,0.4103)较为居中的位置，最终判断配料实际配比无误，容量异常为其它原因导致。
为了证实本发明判别方法的准确性，利用SEM-EDS测试计算得到实施例1中NCM532混锰酸锂电池的准确混锰比例在38.22％-41.13％之间，实施例1测得的混锰比例在38.00％～41.03％之间，与SEM-EDS测试结果较为一致，故可以证明本发明预测方法较为精准。值得说明的是，SEM-EDS前期测试和制样方式与实施例1不同，但SEM-EDS单个分析取点的范围很小，验证一整块正极片需大量取点分析才能确定结果的准确性，且该仪器成本高，在锂电行业(电芯企业，不包过原材料企业)的普及远不如ICP，本发明可较为精确的替代SEM-EDS。

Claims (10)

1.一种判别成品锂离子电池正极混锰比例是否合格的方法，所述混锰比例为正极中混有锰酸锂的比例，其特征在于：步骤为：
S1、样品处理：取待测电芯的正极极片，均匀取样m个，然后分别消解取样样品，定容，测试n次各取样样品中元素含量，得到m×n组数据，m、n为正整数；
S2、计算(非Mn元素％)/Mn％：计算各组数据中(非Mn元素％)/Mn％的数值；
S3、计算待测电芯的规格书上(非Mn元素％)/Mn％的数值范围，得到集合C；
S4、初步判断：判断步骤S2中得到的(非Mn元素％)/Mn％的数值是否在步骤S3中得到的集合C内，若有数值不在集合C内，则判断待测电芯的混锰比例不合格，如果数值均在集合C内，初步判断待测电芯的混锰比例合格；
S5、计算实际混锰比例：计算各组数据中混锰比例理论上限值x和下限值y，取所有混锰比例理论上限值的最小值和所有混锰比例理论下限值的最大值，得到集合U，所述集合U为待测电芯实际混锰比例的范围；
S6、精准判断：判断待测电芯规格书上的混锰比例是否在步骤S5得到的集合U内，若在集合U内，则待测电芯的正极混锰比例合格，若不在集合U内，则待测电芯的正极混锰比例不合格。
2.根据权利要求1所述的一种判别成品锂离子电池正极混锰比例是否合格的方法，其特征在于：所述正极为两种原材料混合而成的，其中一种原材料为锰酸锂。
3.根据权利要求1所述的一种判别成品锂离子电池正极混锰比例是否合格的方法，其特征在于：步骤S1中，所述取样样品的质量为0.1～0.6g。
4.根据权利要求1所述的一种判别成品锂离子电池正极混锰比例是否合格的方法，其特征在于：步骤S1中，所述消解取样样品的步骤为：将m个取样样品依次加酸溶解，充分溶解后，高温煮沸一段时间，再经过冷却、过滤、稀释100倍后，得到样品待测溶液。
5.根据权利要求4所述的一种判别成品锂离子电池正极混锰比例是否合格的方法，其特征在于：所述高温煮沸的温度为180～220℃，所述高温煮沸的时间为20～40min。
6.根据权利要求1所述的一种判别成品锂离子电池正极混锰比例是否合格的方法，其特征在于：步骤S1中，采用ICP测试各取样样品中元素的含量。
7.根据权利要求1所述的一种判别成品锂离子电池正极混锰比例是否合格的方法，其特征在于：步骤S1中，使用陶瓷刀取样。
8.一种判别成品NCM锂离子电池正极混锰比例是否合格的方法，所述锂离子电池正极为NCM三元材料和锰酸锂两部分混合而成的，其中，所述锰酸锂的混合比例为a，步骤为：
(1)样品处理：取待测电芯的正极极片，均匀取样m个，然后分别消解取样样品，定容，测试n次各取样样品中Ni、Mn、Co的含量，得到m×n组数据，m、n为正整数；
(2)计算Ni/Mn和Co/Mn的值：计算各组数据中的Ni/Mn和Co/Mn的数值；
(3)计算待测电芯的规格书上Ni/Mn和Co/Mn的数值范围，其中，Ni/Mn的数值范围计作集合I，Co/Mn的数值范围计作集合J；
(4)初步判断：判断步骤(2)中得到的Ni/Mn的数值是否在集合I内，以及Co/Mn的数值是否在集合J内，若有数据不在集合I或集合J内，则判断待测电芯的混锰比例不合格，如果数据均在集合I和集合J内，初步判断待测电芯的混锰比例合格；
(5)计算实际混锰比例：计算各组数据中由Ni/Mn和Co/Mn计算的理论混锰比例上限值和下限值，得到由Ni/Mn计算的混锰比例理论上限值和混锰比例下限值构成的集合为Ai-j，由Co/Mn计算的混锰比例理论上限值和混锰比例下限值构成的集合为Bi-j；然后将集合Ai-j和Bi-j求交集得到集合U，所述集合U为待测电芯实际混锰比例的范围；
其中，Ai-j表示为第i个样品的第j次测试数据的Ni/Mn计算混锰比例值的集合，Bi-j表示为第i个样品的第j次测试数据的Co/Mn计算混锰比例值的集合，0＜i＜m，0＜j＜n，i、j为正整数；
(6)精准判断：判断待测电芯规格书上的混锰比例是否在步骤(5)得到的待测电芯实际混锰比例的范围内，若在该范围内，则待测电芯的正极混锰比例合格，若不在该范围内，则待测电芯的正极混锰比例不合格。
9.根据权利要求8所述的一种判别成品NCM锂离子电池正极混锰比例是否合格的方法，其特征在于：步骤(3)中，
集合I的上限值＝[NCM三元材料中Ni的上限值×(1-a)]/[(锰酸锂中Mn的下限值×a+NCM三元材料中Mn的下限值×(1-a)]；
集合I的下限值＝[NCM三元材料中Ni的下限值×(1-a)]/[(锰酸锂中Mn的上限值×a+NCM三元材料中Mn的上限值×(1-a)]；
集合J的上限值＝[NCM三元材料中Co的上限值×(1-a)]/[(锰酸锂中Mn的下限值×a+NCM三元材料中Mn的下限值×(1-a)]；
集合J的下限值＝[NCM三元材料中Co的下限值×(1-a)]/[(锰酸锂中Mn的上限值×a+NCM三元材料中Mn的上限值×(1-a)]。
10.根据权利要求8或9所述的一种判别成品NCM锂离子电池正极混锰比例是否合格的方法，其特征在于：步骤(5)中，所述由Ni/Mn计算的混锰比例理论上限值为x1，所述由Ni/Mn计算的混锰比例理论下限值为y1，所述由Co/Mn计算的混锰比例理论上限值为x2，所述由Co/Mn计算的混锰比例理论下限值为y2，其中，x1、y1、x2和y2分别满足以下关系：
Ni/Mn＝[NCM三元材料中Ni的上限值×(1-x1)]/[(锰酸锂中Mn的下限值×x1+NCM三元材料中Mn的下限值×(1-x1)]；
Ni/Mn＝[NCM三元材料中Ni的下限值×(1-y1)]/[(锰酸锂中Mn的上限值×y1+NCM三元材料中Mn的上限值×(1-y1)]；
Co/Mn＝[NCM三元材料中Co的上限值×(1-x2)]/[(锰酸锂中Mn的下限值×x2+NCM三元材料中Mn的下限值×(1-x2)]；
Co/Mn＝[NCM三元材料中Co的下限值×(1-y2)]/[(锰酸锂中Mn的上限值×y2+NCM三元材料中Mn的上限值×(1-y2)]。
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