CN110470790A - 废旧锂电池中镍钴锰的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及废旧锂电池中镍钴锰的检测方法，属于多元素含量测定技术领域。本发明将样品配制成溶液，然后使钴在乙酸介质中与亚硝酸盐反应沉淀从而与镍锰分离，钴与过量EDTA反应，然后用硫酸铜滴定剩余的EDTA测得钴含量，在分离得到的镍锰溶液中加入氨水和双氧水沉淀锰，从而分开镍和锰，然后再分别测得镍含量和锰含量。本发明可减少镍锰等元素对钴测定的干扰，检测方法简单且检测结果稳定、准确，加标回收率可达99％以上。

Description

废旧锂电池中镍钴锰的检测方法

技术领域

本发明属于多元素含量测定技术领域，具体涉及废旧锂电池中镍钴锰的检测方法。

背景技术

近年来随着国家不断的宣传环保意识，提倡绿色能源，绿色环保的锂离子电池逐渐被开发出来并得到广泛使用。锂离子电池具有工作电压高、体积小、质量轻、能量高、低污染、循环寿命长等优点，已成为新能源汽车、电瓶车目标市场的绝对主力产品。

然而，巨大的电池生产消费带来了数目惊人的废电池。虽然相对于一次电池，锂离子电池对环境的影响相对较小，但是锂离子电池的正、负极材料中含有可回收金属，经调查分析发现:目前市场上锂离子电池平均含钴15％,锂1.5％,铜8％,铝7％，废旧锂离子电池中钴含量较钴精矿中含量还要高。可见，实现废锂离子电池的资源化回收，能有效缓解我国金属资源的短缺问题。现在一些企业已经开始了废锂离子电池的回收处理，鉴于目前废旧锂电池型号多样，成分复杂，检测方法多样，结果偏差较大，造成锂电池综合价值估算不准确，给企业和个人造成一些不必要的损失。

目前废旧锂电池中镍钴锰的分析方法主要方法为：电位滴定法测定钴锰、1-亚硝基-2-萘酚沉淀法测定钴、丁二酮肟沉淀法测镍、ICP直接测定镍钴锰法等。电位滴定法操作繁琐，易产生人为误差；1-亚硝基-2-萘酚沉淀法测定钴，沉淀分子小，容易穿滤造成检测结果不准确，且沉淀烘干后玻璃器具不易清洗；ICP直接测定法适用于镍钴锰含量的测定范围:≤5％，由于镍钴锰三元素同属过渡金属且性质相近，容易相互干扰，样品中镍钴锰含量过高易造成检测结果失真。

发明内容

本发明为解决上述技术问题，提供废旧锂电池中镍钴锰的检测方法，步骤包括：

(1)将样品配制成溶液，定容，移取部分样品溶液在乙酸介质中与亚硝酸盐反应沉淀钴，过滤得到沉淀1和滤液1，沉淀1加盐酸溶解后与过量的EDTA反应，然后加入PAN指示剂，用硫酸铜滴定至紫红色为终点，测得钴含量；

(2)在步骤(1)所得滤液1中加入氨水、双氧水沉淀锰，过滤得到滤液2和沉淀2，在沉淀2中加入硝酸、磷酸、高氯酸进行氧化，然后加入硫酸溶解，以苯代领氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至绿色为终点，测得锰含量；

(3)在步骤(2)所得滤液2中加入紫脲酸铵指示剂，然后用EDTA滴定至紫色为终点，测得镍含量；

其中，钴镍锰含量分别按照下述公式1-3进行计算：

式中，V₀：样品溶液定容体积；

V₁：移取的样品溶液体积(ml)；

V₂：步骤(1)加入EDTA标准溶液的体积(ml)；

V₃：步骤(1)消耗硫酸铜标准溶液的体积(ml)；

V₄:步骤(2)消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积(ml)；

V₅:步骤(3)消耗EDTA标准溶液的体积(ml)；

K:每ml的EDTA相当于多少克的钴量；

K₂：EDTA标准溶液与硫酸铜标准溶液的比值K₂；

C₁：硫酸亚铁铵标准溶液浓度mol/L；

C₂：EDTA标准溶液浓度mol/L；

M：称样量(g)。

其中，步骤(1)定容后移取部分样品溶液，滴加氢氧化钾溶液至产生沉淀，再滴加盐酸至沉淀刚溶，然后再进行反应沉淀钴。

其中，步骤(1)沉淀1加入盐酸溶解后，加入酚酞指示剂，用氨水和盐酸调节酸度，加入乙酸—乙酸钠缓冲溶液，控制PH在5左右。

其中，步骤(1)中沉淀1加入盐酸溶解后，先加入氟化钾溶液摇匀，再与过量的EDTA进行反应。

其中，步骤(2)先将滤液1加热浓缩至一定体积，然后加入浓氨水、双氧水，在一定pH、温度下沉淀锰。

其中，步骤(2)沉淀2中先加入浓硝酸和高氯酸，于电炉上加热，冒白烟且溶液清亮时取下，稍冷加入磷酸，加热至冒磷酸烟时取下，将锰(II)氧化到锰(III)的络合物。

其中，步骤(2)加入硫酸溶解后先用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至淡红色再加入苯代领氨基苯甲酸指示剂。

本发明的有益效果是：

本发明采用先沉淀钴，通过钴与过量EDTA反应后用硫酸铜滴定测得钴含量，然后在分离得到的镍锰溶液中加入氨水和双氧水沉淀锰，再分别测得镍含量和锰含量，该方法可减少镍锰等元素对钴测定的干扰，检测方法简单且检测结果稳定、准确，加标回收率可达99％以上。

具体实施方式

本发明先将样品配制成溶液，然后加入乙酸中和亚硝酸盐反应沉淀钴，从而使钴与镍锰分离，得到钴沉淀后与过量EDTA反应，然后用硫酸铜滴定测得钴含量，在剩下的镍锰溶液中加入氨水和双氧水沉淀锰，从而分开镍和锰，然后再分别测得镍含量和锰含量。本发明提供废旧锂电池中镍钴锰的检测方法，具体检测过程可按照如下步骤进行：

1.称取3-5克试样，置于500ml烧杯中，用少量水润湿，加入盐酸先初步溶解，在加入硝酸继续溶解完全，待试液煮至小体积后加水约50ml煮沸溶解盐类，取下冷却后过滤，将溶液转入500ml容量瓶定容摇匀制得试液备用。

2.从容量瓶中取试液，滴加氢氧化钾溶液至产生沉淀，再滴加盐酸至沉淀刚溶。此操作目的是消耗溶液中多余的酸，使下步操作溶液处在乙酸介质中，不含有其他酸根离子。

3.加入冰乙酸摇匀后，再加入亚硝酸钾溶液50ml搅拌均匀，产生沉淀。亚硝酸类物质都有相似效果，还可选择亚硝酸钠。

4.置于70℃水浴环境中4小时，取出冷却。70℃水浴是为了加快沉淀生成反应时间。

5.溶液冷却至室温后，沉淀过滤后，用亚硝酸钾洗液洗至滤液无色，将沉淀与滤纸放回原烧杯，滤液留下备用。

6.沉淀烧杯内加入盐酸煮沸，待沉淀溶解后，取下冷却。

7.加入酚酞指示剂，用氨水和盐酸调节酸度，加入乙酸—乙酸钠缓冲溶液。此操作是为了保持溶液PH在5左右，使后续滴定过程中溶液PH稳定，不受体积的变化而影响。

8.加入氟化钾溶液摇匀，加入过量的EDTA标准溶液(根据钴量高低而定，加入量要过量)，煮沸。加入氟化钾目的是消除少量铁、铜、铝等对钴滴定的干扰。

9.取下，加入PAN指示剂数滴，用硫酸铜标准溶液滴定至紫红色出现为终点，记录此时消耗硫酸铜标准溶液体积，结合上述式(1)计算测得钴的含量。

10.将步骤5中滤液加热浓缩至小体积后，取下冷却。

11.滴加氢氧化钾溶液调节PH大于7。

12.加过量的浓氨水后，加入10ml双氧水，沉淀锰。

13.搅匀后置于70℃水浴一小时，取下冷却。

14.过滤，用稀氨水洗烧杯和沉淀4-5次。

15.沉淀和滤纸放入三角烧杯中，加入硝酸、磷酸、高氯酸后放高温电炉上加热至冒烟，取下冷却。

16.加入硫酸溶解盐类取下冷却后加入苯代领氨基苯甲酸指示剂用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至绿色为终点，记录此时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，结合上述式(2)计算测得锰的含量。

17.取步骤14制得的滤液，加入紫脲酸铵指示剂用EDTA标准溶液滴定至紫色为终点，记录此时消耗EDTA标准溶液体积，合上述式(3)计算测得镍的含量。

以下通过实施例对本发明作进一步的说明。

实施例中主要试剂及其配制方法如下，不做特殊说明本发明百分数均为质量百分数，实验用水如不做特殊说明皆为实验用纯水。

乙酸—乙酸钠缓冲溶液：pH5.4，取含水乙酸钠204克，溶于水中，加入乙酸9.4ml，用水稀释至1000ml；

氟化钾溶液10％；

酚酞指示剂：0.2％乙醇溶液；

PAN指示剂：0.1％乙醇溶液；

EDTA标准溶液：0.02M，称取基准乙二胺四乙酸二钠7.442克，溶于水中，并稀释至1000ml，此溶液1ml相当于0.001179克钴，标定用纯钴配置的标准溶液按试样的滴定条件进行标定求得K值；

硫酸铜标准溶液：0.02M，取4.994克硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)，溶于水中，并稀释至1000ml；

EDTA标准溶液与硫酸铜标准溶液的比值K2：吸取EDTA标准溶液10ml，置于锥形瓶中，加入乙酸—乙酸钠缓冲溶液20ml、0.1％PAN指示剂数滴，用铜盐溶液滴至紫红色，求出1ml铜盐溶液相当于EDTA标准溶液的毫升数；

盐酸AR；

硝酸AR；

亚硝酸钾AR；

氨水；

双氧水30％；

硫酸亚铁氨标准溶液0.05mol/L：称取19.6克硫酸亚铁氨溶于400ml水中，加入50ml1+1的硫酸，定容至1L摇匀备用，标定用纯锰标液按步骤15-16标定硫酸亚铁氨浓度C₁，,

苯代领氨基苯甲酸指示剂0.2％；

紫脲酸铵指示剂1％：称取1克紫脲酸铵，100克氯化钠一起研磨后烘干备用。

电子天平：精度0.0001g；

电热板。

实施例1

称取3.0000克试样一，置于500ml烧杯中，用少量水润湿，加入盐酸30ml先初步溶解，再加入10ml硝酸继续溶解，待试液煮至小体积后加水约50ml煮沸溶解盐类，取下冷却后用抽滤机抽滤，用纯水清洗沉淀5-6次，将所得滤液和洗液一并转入500ml容量瓶定容摇匀备用；

从上述容量瓶中取试液25ml，滴加(40％)氢氧化钾溶液至产生沉淀，再滴加(1+3)的盐酸至沉淀刚溶，加入冰乙酸10ml摇匀，再加入50％的亚硝酸钾溶液40ml搅拌均匀，放置余70℃水浴中3小时，取出冷却后过滤并用5％的亚硝酸钾清洗沉淀至滤液无色，得到滤液1和沉淀1，滤液1备用，然后将沉淀1与滤纸放回原烧杯，原沉淀烧杯加入10ml盐酸煮沸，待沉淀溶解后，取下冷却，加入2滴酚酞指示剂，先用(1+1)的氨水调至溶液变红，再用(1+3)的盐酸调制溶液刚好无色，加入乙酸—乙酸钠缓冲溶液20ml，加入10％的氟化钾溶液10ml摇匀，加入50ml0.02mol/L的EDTA标准溶液，煮沸取下，稍冷后加入PAN指示剂数滴，用硫酸铜标准溶液滴定至紫红色出现为终点，记录此时消耗硫酸铜标准溶液体积V₃，利用下述公式测得钴含量：

对上述所得滤液1加热浓缩，当滤液1加热浓缩至小体积后，取下冷却后滴加(40％)氢氧化钾溶液至溶液PH≥7.5，加入浓氨水40ml，30％双氧水10ml搅匀，置于70℃水浴中1小时，取下冷却后过滤，用5％氨水洗洁沉淀及滤纸5-7次，得到滤液2及沉淀2，沉淀2连同滤纸置于三角烧杯中，加入10ml硝酸，5ml高氯酸置于高温电热板上加热至冒浓白烟，且溶液清亮无渣滓时取下，稍冷加入12ml磷酸继续加热至冒白烟时取下冷却，加入5％的硫酸50ml煮沸取下冷却，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至淡红色后加入指示剂苯代领氨基苯甲酸数滴，再用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至绿色为终点，记录此时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积V₄，利用下述公式测得锰含量：

取滤液2，加入0.20克紫脲酸铵为指示剂用EDTA标准溶液滴定至溶液出现紫色为终点，记录此时消耗EDTA标准溶液体积V₅，利用下述公式测得镍含量：

采用上述实施例步骤，同一样品溶液重复测试5次，测试结果以及平均值如表1所示。

实施例2

称取3.0000克试样二，置于500ml烧杯中，用少量水润湿，加入盐酸30ml先初步溶解，再加入10ml硝酸继续溶解，待试液煮至小体积后加水约50ml煮沸溶解盐类，取下冷却后用抽滤机抽滤，用纯水清洗沉淀5-6次，将溶液转入500ml容量瓶定容摇匀备用；

从容量瓶中取试液25ml，滴加(40％)氢氧化钾溶液至产生沉淀，再滴加(1+3)的盐酸至沉淀刚溶，加入冰乙酸10ml摇匀，再加入50％的亚硝酸钾溶液45ml搅拌均匀，放置余70℃水浴中3小时，取出冷却后过滤并用5％的亚硝酸钾清洗沉淀至滤液无色，得到滤液1和沉淀1，滤液1备用，将沉淀1与滤纸放回原烧杯，原沉淀烧杯加入10ml盐酸煮沸，待沉淀溶解后，取下冷却，加入2滴酚酞指示剂，先用(1+1)的氨水调至溶液变红，在用(1+3)的盐酸调制溶液刚好无色，加入乙酸—乙酸钠缓冲溶液25ml，加入10％的氟化钾溶液15ml摇匀，加入50ml 0.02mol/L的EDTA标准溶液，煮沸取下，稍冷后加入PAN指示剂数滴，用硫酸铜标准溶液滴定至紫红色出现为终点，记录此时消耗硫酸铜标准溶液体积V₃，利用下述公式测得钴含量：

对上述所得滤液1加热浓缩，当滤液1加热浓缩至小体积后，取下冷却后滴加(40％)氢氧化钾溶液至溶液PH≥7.5，加入浓氨水40ml，30％双氧水10ml搅匀，置于70度水浴中1小时，取下冷却后过滤，用5％氨水洗洁沉淀及滤纸5-7次，得到滤液2及沉淀2，沉淀2连同滤纸置于三角烧杯中，加入10ml硝酸，5ml高氯酸置于高温电热板上加热至冒浓白烟，且溶液清亮无渣滓时取下，稍冷加入12ml磷酸继续加热至冒白烟时取下冷却，加入5％的硫酸50ml煮沸取下冷却，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至淡红色后加入指示剂苯代领氨基苯甲酸数滴，再用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至绿色为终点，记录此时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积V₄，采用1mg/ml的纯锰标液10ml计算标定硫酸亚铁氨标准溶液的浓度C₁，利用下述公式测得锰含量：

取滤液2，加入0.20克紫脲酸铵为指示剂用EDTA标准溶液滴定至溶液出现紫色为终点，记录此时消耗EDTA标准溶液体积V₅，采用1mg/ml的纯锰标液10ml计算标定EDTA标准溶液的浓度C₂，利用下述公式测得镍含量：

采用上述实施例步骤，同一样品溶液重复测试5次，测试结果以及平均值如表1所示。

实施例3

称取3.0000克试样三，置于500ml烧杯中，用少量水润湿，加入盐酸30ml先初步溶解，再加入10ml硝酸继续溶解，待试液煮至小体积后加水约50ml煮沸溶解盐类，取下冷却后用抽滤机抽滤，用纯水清洗沉淀5-6次，将溶液转入500ml容量瓶定容摇匀备用。

从容量瓶中取试液25ml，滴加(40％)氢氧化钾溶液至产生沉淀，再滴加(1+3)的盐酸至沉淀刚溶，加入冰乙酸10ml摇匀，再加入50％的亚硝酸钾溶液40ml搅拌均匀，放置余70℃水浴中3小时，取出冷却后过滤并用5％的亚硝酸钾清洗沉淀至滤液无色，得到滤液1和沉淀1，滤液1备用，将沉淀1与滤纸放回原烧杯，原沉淀烧杯加入10ml盐酸煮沸，待沉淀溶解后，取下冷却，加入3滴酚酞指示剂，先用(1+1)的氨水调至溶液变红，再用(1+3)的盐酸调制溶液刚好无色，加入乙酸—乙酸钠缓冲溶液30ml，加入10％的氟化钾溶液10ml摇匀，加入50ml 0.02mol/L的EDTA标准溶液，煮沸取下，稍冷后加入PAN指示剂数滴，用硫酸铜标准溶液滴定至紫红色出现为终点，记录此时消耗硫酸铜标准溶液体积V₃，利用下述公式测得钴含量：

对上述所得滤液1加热浓缩，当滤液1加热浓缩至小体积后，取下冷却后滴加(40％)氢氧化钾溶液至溶液PH≥7.5，加入浓氨水40ml，30％双氧水10ml搅匀，置于70℃水浴中1小时，取下冷却后过滤，用5％氨水洗洁沉淀及滤纸5-7次，得到滤液2及沉淀2，沉淀2连同滤纸置于三角烧杯中，加入10ml硝酸，5ml高氯酸置于高温电热板上加热至冒浓白烟，且溶液清亮无渣滓时取下，稍冷加入12ml磷酸继续加热至冒白烟时取下冷却，加入5％的硫酸50ml煮沸取下冷却，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至淡红色后加入指示剂苯代领氨基苯甲酸数滴，再用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至绿色为终点，记录此时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积V₄，采用1mg/ml的纯锰标液10ml计算标定硫酸亚铁氨标准溶液的浓度C₁，利用下述公式测得锰含量：

取滤液2，加入0.20克紫脲酸铵为指示剂用EDTA标准溶液滴定至溶液出现紫色为终点，记录此时消耗EDTA标准溶液体积V₅，采用1mg/ml的纯锰标液10ml计算标定EDTA标准溶液的浓度C₂，利用下述公式测得镍含量：

采用上述实施例步骤，同一样品溶液重复测试5次，测试结果以及平均值如表1所示。

表1

由表1中可以看出测定是三组样品的RSD都小于0.2％，说明本检测方法检测误差小，精度高和重现性好。

加标回收试验

精确称取纯钴(>99.95％)1.0000克，用硝酸溶解完全转入1000ml容量瓶定容摇匀备用，精确称取纯镍和纯锰(>99.95％)1.0000克照上述方法处理，分开定容，取一个上述实例样品溶液一起做加标回收实验，操作步骤除加标量不同外，其余步骤与本方法描述步骤操作一致，实验结果如2表所示，从表中看出本方法钴的回收率为98.83％～99.91％，说明本方法的准确度高。

表2

Claims (9)

1.废旧锂电池中镍钴锰的检测方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)称取样品配制成溶液，定容，移取部分样品溶液在乙酸介质中与亚硝酸盐反应沉淀钴，过滤得到沉淀1和滤液1，沉淀1加盐酸溶解后与过量的EDTA反应，然后加入PAN指示剂，用硫酸铜滴定至紫红色为终点，测得钴含量；

(2)在步骤(1)所得滤液1中加入氨水、双氧水沉淀锰，过滤得到滤液2和沉淀2，在沉淀2中加入硝酸、磷酸、高氯酸进行氧化，然后加入硫酸溶解，以苯代领氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至绿色为终点，测得锰含量；

(3)在步骤(2)所得滤液2中加入紫脲酸铵指示剂，然后用EDTA滴定至紫色为终点，测得镍含量。

2.根据权利要求1所述的废旧锂电池中镍钴锰的检测方法，其特征在于样品中钴锰镍的质量百分含量为：

式中，V₀：样品溶液定容体积；

V₁：移取的样品溶液体积(ml)；

V₂：步骤(1)加入EDTA标准溶液的体积(ml)；

V₃：步骤(1)消耗硫酸铜标准溶液的体积(ml)；

V₄:步骤(2)消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积(ml)；

V₅:步骤(3)消耗EDTA标准溶液的体积(ml)；

K:每ml的EDTA相当于多少克的钴量；

K₂：EDTA标准溶液与硫酸铜标准溶液的比值K₂；

C₁：硫酸亚铁铵标准溶液浓度mol/L；

C₂：EDTA标准溶液浓度mol/L；

M：称样量(g)。

3.根据权利要求1或2所述的废旧锂电池中镍钴锰的检测方法，其特征在于：步骤(1)定容后移取部分样品溶液，滴加氢氧化钾溶液至产生沉淀，再滴加盐酸至沉淀刚溶，然后再进行反应沉淀钴。

4.根据权利要求1～3任一项所述的废旧锂电池中镍钴锰的检测方法，其特征在于：步骤(1)沉淀1加入盐酸溶解后，加入酚酞指示剂，用氨水和盐酸调节酸度，加入乙酸—乙酸钠缓冲溶液，控制PH在5左右。

5.根据权利要求1～4任一项所述的废旧锂电池中镍钴锰的检测方法，其特征在于：步骤(1)沉淀1加入盐酸溶解后，先加入氟化钾溶液摇匀，再与过量的EDTA进行反应。

6.根据权利要求1～5任一项所述的废旧锂电池中镍钴锰的检测方法，其特征在于：步骤(2)先将滤液1加热浓缩至一定体积，然后加入浓氨水、双氧水，在一定pH、温度下沉淀锰。

7.根据权利要求1～6任一项所述的废旧锂电池中镍钴锰的检测方法，其特征在于：步骤(2)沉淀2中先加入浓硝酸和高氯酸，于电炉上加热，冒白烟且溶液清亮时取下，稍冷加入磷酸，加热至冒磷酸烟时取下，将锰(II)氧化到锰(III)的络合物。

8.根据权利要求1～7任一项所述的废旧锂电池中镍钴锰的检测方法，其特征在于：步骤(2)加入硫酸溶解后先用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至淡红色再加入苯代领氨基苯甲酸指示剂。

9.根据权利要求1所述的废旧锂电池中镍钴锰的检测方法，其特征在于：步骤(1)所述亚硝酸盐为亚硝酸钾或亚硝酸钠。