JP2003344383A - ホルムアルデヒド測定用試薬 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高価な分析機器や煩雑な操作を必
要とせず、また、ホルムアルデヒドを特異的に測定でき
る簡便なホルムアルデヒド測定用試薬並びにそれを用い
た測定方法の提供。 【解決手段】 銀塩を担持させた担体を含んでな
るホルムアルデヒド測定用試薬、銀塩及び炭酸塩を担持
させた担体を含んでなるホルムアルデヒド測定用試薬並
びにこれら試薬を用いたホルムアルデヒドの測定方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銀塩を担持させた
担体を含んでなるホルムアルデヒドガス測定用試薬及び
その試薬を用いたホルムアルデヒドガス測定方法に関す
る発明である。

【０００２】

【従来の技術】近年、住宅の建材や家具の材料等に由来
する揮発性化学物質が、その住人の健康に様々な影響与
えるシックハウス症候群が問題となっている。シックハ
ウス症候群の原因とされる揮発性化学物質の中でも、ホ
ルムアルデヒドはその主たる原因物質とされており、特
に注目を浴びている。厚生労働省は、このホルムアルデ
ヒドによる健康被害を防止する室内濃度指針値（ガイド
ライン）を0.08ppmと規定しており、低濃度でも人々の
健康に影響を与えるおそれがあるとしている。従って、
ホルムアルデヒドの測定は微量のそれを測定し得ること
が求められており、従来は液体クロマトグラフィーやガ
スクロマトグラフィー等の分析機器を用いた測定方法に
よりなされることが多かった。しかしながら、ホルムア
ルデヒドの測定は住宅等でなされることが多く、上記の
ような高価な分析機器を必要としない簡易な測定方法の
開発が望まれていた。

【０００３】また、従来用いられていた、還元により銀
が呈色することを利用したトレンス反応等を利用した、
分析機器を必要としない測定方法では、試薬自身が還元
され易いため、測定時に試薬を調製する必要があり、ま
た、測定する環境中のホルムアルデヒドガスを一度蒸留
水等に抽出し、水溶液試料とした後に分析を行う必要が
あり、操作が煩雑であるという問題点を有していた。

【０００４】一方、簡易な測定方法として、例えば、ア
ルデヒド等のカルボニル基を有する化合物とヒドロキシ
ルアミンとを反応させ、オキシムを生成する反応を利用
した特許3187235号に記載の方法等がある。しかしなが
ら、この方法では、ヒドロキシルアミンがホルムアルデ
ヒドとだけでなくその他のアルデヒド類とも反応するた
め、ホルムアルデヒドを特異的に精度良く測定すること
はできず、また、塩基性ガス、酸性ガス或いは有機溶媒
ガスの共存により、測定値に大きな誤差が生じるという
問題点も有していた。

【０００５】上記のように、ホルムアルデヒドの測定は
種々改良がなされているが、高価な装置を必要とする、
簡易な測定方法でない、ホルムアルデヒドを特異的に精
度良く測定することができない等の問題点全てを解決し
た方法は未だ見出されておらず、現在それらを克服した
簡便な測定方法の開発が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した如
き状況に鑑みなされたもので、高価な分析機器や煩雑な
操作を必要とせず、また、ホルムアルデヒドを特異的に
測定できる簡便なホルムアルデヒド測定用試薬並びにそ
れを用いた測定方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
する目的でなされたものであり、銀塩を担持させた担体
を含んでなるホルムアルデヒド測定用試薬、銀塩及び炭
酸塩を担持させた担体を含んでなるホルムアルデヒド測
定用試薬並びにこれら試薬を用いたホルムアルデヒドの
測定方法に関するものである。

【０００８】即ち、本発明者らは、上記した如き問題点
を有さない、簡便で感度が高く且つ特異性の高いホルム
アルデヒド測定用試薬並びに方法を開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、銀塩が担持された担体或いは銀塩及び炭
酸塩を担持させた担体とホルムアルデヒドとを接触させ
銀塩がホルムアルデヒドにより還元されて呈色する現象
を利用すれば上記した如き目的を達成し得ることを見出
し本発明を完成するに至った。

【０００９】本発明に係る銀塩としては、ホルムアルデ
ヒドと接触して反応することにより銀に還元され得るも
のであれば特に限定はされず、例えば硝酸銀、硫酸銀、
過塩素酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、酪酸銀、リン酸銀等
が挙げられ、中でも感光性が低いものが好ましく、例え
ば硝酸銀等が好ましい。

【００１０】本発明に係る担体としては、銀塩を担持し
得るものであればよく、例えばガラス繊維濾紙、ポリス
チレン、ポリスチレンジビニルベンゼン共重合体、シリ
カゲル、石英粒、アルミナ、フロリジル、ガラスビー
ズ、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、好ま
しくはガラス繊維濾紙、ポリスチレン、ポリスチレンジ
ビニルベンゼン共重合体、シリカゲル、石英粒、アルミ
ナ、フロリジル、ガラスビーズ等であり、より好ましく
はシリカゲル、アルミナ、ガラスビーズであり、更に好
ましくはシリカゲルである。尚、ガラス繊維濾紙、ガラ
スビーズ等のガラス製物質を用いる場合、その表面積を
増加して試料との接触を容易にするために、フッ化水素
酸等のフッ素化合物による処理を行ったものや水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリで処理を
おこなったものを用いてもよい。その処理方法は、例え
ば以下の如く行えばよい。即ち、例えばガラスビーズと
フッ化水素酸を用いる場合、ガラスビーズを、通常0.5
〜48％、好ましくは1〜30％のフッ化水素酸中に浸漬
し、0.5〜48時間静かに攪拌する。次いで、上清を除去
し蒸留水で洗浄した後、乾燥することによりフッ化水素
酸処理をしたガラスビーズが得られる。

【００１１】また、上記担体の表面酸性度は中性から塩
基性であることが好ましく、具体的には通常ｐＨ3〜1
2、好ましくはｐＨ4〜10である。尚、このｐＨ値は、担
体を脱炭酸ガス蒸留水に浸漬して空気と遮断し、その状
態で30分間静置した後、その上清をｐＨメーターを使用
して測定した値を表す。その際に用いられる脱炭酸ガス
蒸留水の量は、担体5ｇに対して50mlである。また、担
体の表面酸性度が上記範囲外である場合は、その値が上
記範囲内となるように担体を調製することが好ましく、
その方法としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
等のアルカリ水溶液に担体を一定時間浸漬後、洗浄し乾
燥することにより行えばよく、そのアルカリ水溶液の量
及び濃度は、表面酸性度が上記範囲内になるように適宜
調節すればよい。

【００１２】本発明の試薬としては、上記の銀塩を上記
担体に担持させたもの（以下、銀塩担持担体と略記する
場合がある）を含むものであり、ホルムアルデヒドと接
触することにより呈色を示すものである。また、銀塩及
び炭酸塩を上記担体に担持させたものを含んでなるもの
（以下、銀塩・炭酸塩担持担体と略記する場合がある）
も本発明の試薬に含まれる。このような銀塩・炭酸塩担
持担体を用いることにより、酢酸ガスや塩酸ガス等に代
表される酸性ガスが銀塩担持担体に及ぼす影響を回避又
は除去することができる。このような銀塩・炭酸塩担持
担体は、担体一粒子に対して銀塩及び炭酸塩両者を担持
させたものでも、銀塩担持担体と炭酸塩とを混合したも
のでも、銀塩担持担体と炭酸塩を担持させた担体（以
下、炭酸塩担持担体と略記する場合がある）とを混合し
たものの何れでもよいが、銀塩と炭酸塩とを反応させず
に調製するのが容易であり且つ混合時にこれらの混ざり
具合が均一となり易い、銀塩担持担体と炭酸塩担持担体
を混合したものが好ましい。更にまた、上記した如き銀
塩担持担体又は銀塩・炭酸塩担持担体を、ガラス製又は
プラスチックス製の管或いはポリエチレン製等のチュー
ブに充填したもの（以下、本発明の検知管試薬と略記す
る場合がある）、コップ、ビーカー、試験管等の容器に
上記した如き銀塩担持担体又は銀塩・炭酸塩担持担体を
入れたもの、ネット等の気体の流通が可能な袋に上記し
た如き銀塩担持担体又は銀塩・炭酸塩担持担体を入れた
もの等も本発明の試薬に含まれるが、中でも、本発明の
検知管試薬が呈色の判別のし易さ等の点から好ましく、
銀塩・炭酸塩担持担体を充填した検知管試薬が特に好ま
しい。尚、本発明の試薬の調製時及び保存時には、感光
性による銀塩の還元を避けるため、試薬を入れる容器等
をアルミホイル、布等で覆う、試薬を入れる容器等には
褐色のものを用いる等の遮光処理を施すことが望まし
い。

【００１３】本発明に係る銀塩担持担体を調製するに
は、例えば以下の如く行えばよい。即ち、例えば上記し
た如き銀塩水溶液を担体に滴下後、乾燥させることによ
り調製すればよい。その際、減圧又は真空下で乾燥して
も、加熱下で乾燥しても、加熱減圧又は加熱真空下で乾
燥してもよい。この銀塩担持担体の調製時に用いられる
銀塩水溶液の濃度としては、用いられる銀塩の種類及び
用いられる担体の種類により異なるが、通常0.001〜1g/
ml、好ましくは0.01〜0.3 g/mlである。また、その銀塩
水溶液の量は、用いられる担体の種類及びその濃度によ
り異なるが、担体100ｇに対して通常5〜500 ml、好まし
くは10〜200 mlである。また、最終的に担体に担持され
る銀塩の量は、本発明の試薬の総重量に対して通常0.02
〜40重量％、好ましくは0.1〜20重量％である。

【００１４】本発明に係る炭酸塩としては、その水溶液
がアルカリ性を示すものであればよいが、具体的には例
えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム等が挙げられ、中
でも炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウム等が好
ましい。また、炭酸塩を担持させる担体の具体例として
は、上記した銀塩担持担体を調製する際に用いられるも
のと同じものが挙げられる。また、その担体は、同時に
用いられる銀塩担持担体を調製する際に用いたものと同
じものである方が、均一に混合させ易くなるので、望ま
しい。

【００１５】炭酸塩を上記担体に担持させる方法として
は、上記炭酸塩の水溶液を担体に滴下し、乾燥させるこ
とによりなされる。その際、減圧又は真空下で乾燥して
も、加熱下で乾燥しても、加熱減圧又は加熱真空下で乾
燥してもよい。この際の濃度としては、用いられる炭酸
塩の種類及び用いられる担体の種類、銀塩・炭酸塩担持
担体の調製方法等により異なるが、通常10〜100mg/ml、
好ましくは20〜80mg/mlである。また、炭酸塩水溶液の
量は、用いられる担体の種類及び炭酸水溶液の濃度、銀
塩・炭酸塩担持担体の調製方法等により異なるが、担体
100ｇに対して通常5〜100ml、好ましくは10〜50mlであ
る。また、最終的に担体に担持される炭酸塩の量は、本
発明の試薬の総重量に対して例えば担体一粒子に対して
銀塩及び炭酸塩両者を担持させる場合、通常0.1〜20重
量％、好ましくは0.2〜10重量％であり、例えば銀塩担
持担体と炭酸塩担持担体とを混合する場合、炭酸塩担持
担体中の濃度として、通常0.2〜50重量％、好ましくは2
〜25重量％である。

【００１６】また、銀塩・炭酸塩担持担体を調製する方
法として、例えば担体一粒子に対して銀塩及び炭酸塩両
者を担持させる場合には、担体に上記した如き方法で銀
塩を担持させ、その後上記した如き方法で炭酸塩を担持
させればよい。また、炭酸塩を担持させた後に銀塩を担
持させてもよい。また、例えば銀塩担持担体と炭酸塩と
を混合する場合や銀塩担持担体と炭酸塩担持担体とを混
合する場合には、銀塩担持担体と、炭酸塩又は炭酸塩担
持担体とが充分混合する方法であればよく、例えば乳鉢
等を用いて充分混合する等すればよい。銀塩・炭酸塩担
持担体を調製する際の銀塩担持担体と炭酸塩担持担体と
の混合物の混合比率としては、通常20：1〜1：2、好ま
しくは10：1〜1：1である。但し、銀塩担持担体と炭酸
塩とを混合する場合の混合比率は、通常20：1〜2：1で
ある。

【００１７】本発明の検知管試薬を作製する場合には、
ガラス製又はプラスチックス製の管或いはポリエチレン
製等のチューブ等の一端を封じた後、そこに上記の如く
調製した試薬を充填し、他の一端にガラスウール、ガラ
ス繊維ろ紙、多孔性プラスチックス等のストッパーを詰
めることにより作製すればよい。尚、吸引機を用いて測
定する場合には、上記の管の一端に上記ストッパーを詰
めた後に、上記の如く調製した試薬を充填するだけでよ
く、ストッパーを有する端に吸引機を接続し、吸引する
ことにより目的の測定が可能となる。

【００１８】本発明の試薬は、本発明に係る銀塩がホル
ムアルデヒドと接触することで銀に還元され呈色をする
反応を利用するものである。従って、本発明の試薬は、
その呈色の色、度合い等を基に容易にホルムアルデヒド
濃度を測定することができる。例えば銀塩として硝酸銀
塩を用い担体にシリカゲルを用いた場合、接触させるホ
ルムアルデヒドの濃度が高くなるにつれて、白色、灰
色、黒色と呈色が黒に近づくので、その色の変化から濃
度を測定することが可能であり、また例えば銀塩として
硝酸銀塩を用い担体にアルミナを用いた場合、接触させ
るホルムアルデヒドの濃度が高くなるにつれて、その表
面に占める黒色の割合が増えるので、その割合からホル
ムアルデヒド濃度を測定することも可能である。さら
に、本発明の一端が封じた検知管試薬を用いる場合、或
いは吸引機を用いて本発明の検知管に気体試料を導入す
る場合には、一端から呈色が始まるため、その上端から
の呈色層の長さを測定することによってもホルムアルデ
ヒドの濃度を測定することが可能となる。

【００１９】本発明に係る気体試料としては、ホルムア
ルデヒドガスを含有しているものであれば特に限定はさ
れないが、例えば建築物の室内等から得られる空気、食
器棚等の家具内部から得られる空気等のホルムアルデヒ
ドガスを含有する環境にある気体が挙げられる。また、
その試料中に含まれるホルムアルデヒドガス検出濃度範
囲は、通常、0.005〜500ppm、少なくとも0.02〜100ppm
の範囲である。

【００２０】本発明の試薬を用いて、ホルムアルデヒド
を測定する方法としては、気体試料を本発明の試薬と接
触させ、それによる本発明の試薬の色の変化の観察、或
いは検知管試薬を用いる場合であれば呈色層の長さを測
定すればよく、具体的には以下の如く行えばよい。即
ち、例えば環境中或いは室内の空気等を採取し、ポリエ
チレン製等の容器内に密閉し、その密閉容器に上記の如
く調製された試薬を通常1〜48時間、好ましくは5〜24時
間放置した後の試薬の色の変化又は呈色層の長さからホ
ルムアルデヒド濃度を測定する。また、密閉容器等を使
用せずに試薬を一定時間測定対象の気体試料が存在する
環境中に放置し、その試薬の色の変化又は呈色層の長さ
からホルムアルデヒド濃度を測定してもよい。さらに、
例えば本発明の検知管試薬の一端にエアーポンプ等の吸
引機を接続し、該吸引機により測定気体試料の一定量を
検知管試薬の他端から吸引することにより該検知管試薬
と気体試料とを接触させ、それにより試薬の呈色又は呈
色層の長さを測定することによりホルムアルデヒドの測
定を行ってもよい。

【００２１】上記した如く特徴を有する本発明の試薬
は、銀塩担持担体を含むものであり、従来問題となって
いた操作の煩雑さ、精度の低さ等の問題を解決したホル
ムアルデヒド測定用試薬である。

【００２２】以下に実施例及び実験例を挙げて本発明を
更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定され
るものではない。 実施例１ （１）検知管の作製 硝酸銀含有シリカゲル(以下、硝酸銀シリカゲルと略
記する)の調製 500ml褐色ナス型フラスコ中に収納したシリカゲル(Wako
gel C-200（粒径：75-150μmを75%以上含有）、和光純
薬工業（株）製)90gに、硝酸銀10gを蒸留水50mlに溶解
して調製した硝酸銀水溶液を少量ずつ滴下後、シリカゲ
ル全体にまんべんなく混ざるように容器ごと振盪を行っ
た。更に、調製した硝酸銀水溶液を少量滴下後に振盪を
する操作を繰り返し、硝酸銀水溶液全量を加えた。この
硝酸銀水溶液含有シリカゲルを80℃の水浴で加熱下、ロ
ータリーエバポレーターを使用して真空乾燥を２時間行
い、硝酸銀シリカゲル100.5gを得た。 硝酸銀シリカゲル検知管の作製 内径5mmのガラス管の一端をガラス細工用ガスバーナー
で熔封した後、反対側の一端からで調製した硝酸銀シ
リカゲル1.5gを該ガラス管に充填した。充填後、硝酸銀
シリカゲル層の上端にガラスウールをストッパーとして
詰めて硝酸銀シリカゲル検知管を作製した。尚、作製し
た検知管は褐色デシケーター中に保存した。

【００２３】（２）各種ホルムアルデヒド濃度に対する
検知管の呈色層の測定 ホルムアルデヒドガスを含む環境に検知管を静置し一定
時間後に検知管の呈色層の長さを測長するパッシブ法に
より測定を行った。操作方法：10Lガラス瓶を用い、各
瓶内のホルムアルデヒドガス濃度が0、0.05、0.1、0.2、
0.5、1、2ppmとなるように調製し、各種ガス濃度のガラ
ス瓶の中に上記（１）で作製した検知管を入れて室温
（18-22℃）で24時間静置した。２４時間静置後、検知
管を取り出して、呈色層の長さの測定及び呈色の観察を
行った。得られた結果を表１に示す。尚、表中の検知管
呈色層の長さが長いほど、また色調が黒に近いほどホル
ムアルデヒドの濃度が高いことを示す。以下、測定結果
に於ける表記は同様の意味を表す。

【００２４】

【表１】

【００２５】この結果から硝酸銀シリカゲル検知管を用
いてパッシブ法で測定することによって、0.05ppm以上
のホルムアルデヒドガスを測定し得ることが判明した。

【００２６】実施例２ （１）検知管の作製 実施例１（１）で作製した硝酸銀シリカゲル1.5ｇを、
内径5mmのガラス管の一端をガラス細工用ガスバーナー
で熔封したものに充填し検知管を作製した。尚、作製し
た検知管は褐色デシケーター中に保存した。

【００２７】（２）各種ホルムアルデヒド濃度に対する
検知管の呈色層の測定 実施例１と同様にパッシブ法で測定を行った。操作方
法：10Lガラス瓶を用い、各瓶内のホルムアルデヒドガ
ス濃度が0、0.02、0.04、0.08、0.2、0.5、1ppmとなるように
調製し、各種ガス濃度のガラス瓶の中に上記（１）で作
製した検知管を入れて室温（21-24℃）で48時間静置し
た。48時間静置後、検知管を取り出して、呈色層の長さ
の測定及び呈色の観察を行った。得られた結果を表２に
示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】この結果から硝酸銀シリカゲル検知管を用
いてパッシブ法で静置時間を４８時間として測定するこ
とによって、0.02ppm以上のホルムアルデヒドガスを測
定し得ることが判明した。

【００３０】実施例３ （１）検知管の作製 内径2mmのガラス管(キャピラリー)の一端をガラス細工
用ガスバーナーで熔封した後、反対側の一端から実施例
１（１）で調製した硝酸銀シリカゲル0.15gを充填し
た。充填後、硝酸銀シリカゲル層の上端にガラスウール
をストッパーとして詰めて硝酸銀シリカゲル検知管を作
製した。尚、作製した検知管は褐色デシケーター中に保
存した。

【００３１】（２）各種ホルムアルデヒド濃度に対する
検知管の呈色層の測定 3Lガラス瓶を用い、各瓶内のホルムアルデヒドガス濃度
が0、0.1、0.5、1、5ppmの５種類の濃度になるよう調製
した。各種ガス濃度のガラス瓶の中に上記（１）で作製
した検知管を入れて室温（18-22℃）で24時間静置し
た。24時間静置後、検知管を取り出して、呈色層の長さ
の測定及び呈色の観察を行った。得られた結果を表３に
示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】この結果から、検知管試薬に充填する硝酸
銀シリカゲルの量を実施例１の10分の１量である0.15ｇ
にしても、0.1ppm以上のホルムアルデヒドガスを測定し
得ることが判明した。即ち、本発明によれば、充填する
硝酸銀シリカゲル量が0.15ｇ程度の少量でも感度良くホ
ルムアルデヒドを測定することが可能であること、更に
は、ガラス管の内径を小さくすることでホルムアルデヒ
ド濃度当たりの呈色層の長さが長くなり、測定がしやす
くなることが分かった。

【００３４】実施例４． （１）検知管の作製 酢酸銀含有シリカゲル(以下、酢酸銀シリカゲルと略
記する)の調製 シリカゲル(Wakogel C-200（粒径：75-150μmを75%以上
含有）、和光純薬工業（株）製)99gを500mlの褐色ナス
型フラスコに入れ、酢酸銀1gを蒸留水150mlに溶解して
調製した酢酸銀水溶液50ml（全量の３分の１）を加え
て、シリカゲルの全体に行き渡るように混合した。これ
を浴温60℃の水浴で加熱下、ロータリーエバポレーター
を使用して真空乾燥を１時間行った。このように酢酸銀
水溶液50mlを加え加温下で真空乾燥する操作を、更に２
回繰り返して酢酸銀溶液全量をシリカゲルに担持させ
た。尚、３回目の乾燥は２時間行い、最終的に酢酸銀シ
リカゲルを101g得た。 酢酸銀シリカゲル検知管の作製 内径5mmのガラス管の一端をガラス細工用ガスバーナー
で熔封した後、反対側の一端から上記で調製した酢酸
銀シリカゲル1.5gを充填した。充填後、酢酸銀シリカゲ
ル層の上端にガラスウールをストッパーとして詰めて酢
酸銀シリカゲル検知管を作製した。尚、作製した検知管
は褐色デシケーター中に保存した。

【００３５】（２）各種ホルムアルデヒド濃度に対する
検知管の呈色層の測定 10Lガラス瓶を用い、各瓶内のホルムアルデヒドガス濃
度が0、0.08、0.2、0.5、1、2ppmとなるように調製し、
各種ガス濃度のガラス瓶の中に上記（１）で作製した検
知管を入れて室温（20-23℃）で24時間静置した。24時
間静置後、検知管を取り出して、呈色層の長さの測定及
び呈色の観察を行った。得られた結果を表４に示す。

【００３６】

【表４】

【００３７】この結果から酢酸銀シリカゲル検知管を用
いてパッシブ法で測定することによって、0.08ppm以上
のホルムアルデヒドガスを測定し得ることが判明した。

【００３８】実施例５． （１）検知管の作製 硝酸銀含有ガラスビーズ(以下、硝酸銀ガラスビーズ
と略す)の調製 ガラスビーズ(粒径：35〜0.50mm)200ｇを容積1Lのポリ
エチレン製ビーカーに入れ、そこに48%ふっ化水素酸100
ｇを蒸留水300mlで希釈したふっ化水素酸水溶液を加え
た後、室温で１２時間静かに攪拌を行った。上澄み液を
除去後、洗浄液のｐＨが蒸留水のｐＨと同じになるまで
蒸留水で洗浄を繰り返し行った。ガラスろ過器を用いて
洗浄液を除去後、加熱乾燥器を使用して乾燥を行って表
面処理済みガラスビーズ173gを得た。

【００３９】得られた表面処理済みガラスビーズ30gを
容量200mlの褐色ナス型フラスコに取り、試薬の硝酸銀
0.3gを蒸留水45mlに溶解して調製した硝酸銀水溶液約８
ml加え、容器ごと振盪を行った。次に浴温60℃の水浴で
加熱下ロータリーエバポレーターを用いて真空乾燥を30
分間行った。硝酸銀水溶液の全量を添加し終わるまで、
硝酸銀水溶液の添加、振盪と真空乾燥を繰り返し、最後
に残りの硝酸銀水溶液５mlを添加後１時間乾燥行い、硝
酸銀ガラスビーズ30.5gを得た。 硝酸銀ガラスビーズ検知管の作成 内径５mmのガラス管(キャピラリー)の一端をガラス細工
用ガスバーナーで熔封した後、上記の方法で調製した硝
酸銀ガラスビーズを5.5g充填した。硝酸銀ガラスビーズ
層の上端にガラスウールをストッパーとして詰めて硝酸
銀ガラスビーズ検知管を作製した。尚、作製した検知管
は褐色デシケーター中に保存した。

【００４０】（２）各種ホルムアルデヒド濃度に対する
検知管の呈色層の測定 10Lガラス瓶を用い、各瓶内のホルムアルデヒドガス濃
度が０、0.25、0.5、1、2.5ppmとなるよう調製し、各種
ガス濃度のガラス瓶の中に上記（１）で作製した検知管
を入れて室温（21〜24℃）に24時間静置した。24時間静
置後、検知管を取り出して、呈色層の長さの測定及び色
調の観察を行った。得られた結果を表５に示す。

【００４１】

【表５】

【００４２】この結果から硝酸銀ガラスビーズ検知管を
用いてパッシブ法で測定することによって、0.25ppm以
上のホルムアルデヒドガスを測定し得ることが判明し
た。

【００４３】実施例６ （１）検知管の作製 硝酸銀含有アルミナ(以下、硝酸銀アルミナと略記す
る)の調製 300ml褐色ナス型フラスコ中に収納した活性アルミナ，A
bout 75μm（粒径：45-150μmを90%以上含有、和光純薬
工業（株）製)47.5gに、硝酸銀2.5gを蒸留水20mlに溶解
して調製した硝酸銀水溶液を少量ずつ滴下後、アルミナ
全体にまんべんなく混ざるように容器ごと振盪を行っ
た。更に、調製した硝酸銀水溶液を少量滴下後に振盪す
る操作を繰り返し、硝酸銀水溶液全量を加えた。この硝
酸銀水溶液含有アルミナを82℃の水浴で加熱下、ロータ
リーエバポレーターを使用して真空乾燥を2.5時間行
い、硝酸銀アルミナ51.2gを得た。 硝酸銀アルミナ検知管の作製 ポリエチレン製サンプルチューブ（内径8mm、長さ30m
m）にで調製した硝酸銀アルミナ1.5gを充填した。充
填後、硝酸銀アルミナ層の上端を、先端が平らなガラス
棒で平らにならした後、直径8mmの円形ガラス繊維ろ紙
を硝酸銀アルミナ層の上端から3mm離して載せてストッ
パーとし、硝酸銀アルミナ検知管を作製した。尚、作製
した検知管は褐色デシケーター中に保存した。

【００４４】（２）各種ホルムアルデヒド濃度に対する
検知管の呈色層の測定と観察 ホルムアルデヒドガスを含む環境に検知管を静置し一定
時間後に検知管の呈色層を観察するパッシブ法で測定を
行った。操作方法：10Lガラス瓶を用い、各瓶内のホル
ムアルデヒドガス濃度が0、0.04、0.08、0.2、0.5、1pp
mとなるよう調製し、各種ガス濃度のガラス瓶の中に上
記（１）で作製した検知管を入れて室温（22-25℃）で2
4時間静置した。24時間静置後、検知管を取り出し、ガ
ラス繊維ろ紙製ストッパーを除いた後、呈色層の長さの
測定及び呈色の観察を行った。得られた結果を表６に示
す。尚、表面の黒色度とは、検知管の上部表面（直径８
mmの円形部分）に於いて黒色に変化した部分が占める面
積の割合を、目視により測定したものを表す。

【００４５】

【表６】

【００４６】この結果、硝酸銀アルミナ検知管をパッシ
ブ法で用いて、硝酸銀アルミナ検知管の表面の黒色度を
測定することによっても、0.04ppm以上のホルムアルデ
ヒドガスを測定し得ることが判明した。

【００４７】実施例７ （１）検知管の作製 硝酸銀アルミナは、実施例６で調製したものを使用し
た。 硝酸銀アルミナ検知管の作製 ガラス管の一端が内径約2mm×0.5cmであり、その他の部
分が内径5mm×6cmあるガラス管を作製し、該ガラス管の
内径約2mm×0.5cmの部分にガラスウールをストッパーと
して詰めた後、他端から硝酸銀アルミナ1.8gを充填し
た。充填後、硝酸銀アルミナ層の上端にガラスウールを
ストッパーとして詰めて硝酸銀アルミナ検知管を作製し
た。尚、作製した検知管は褐色デシケーター中に保存し
た。 （２）各種ホルムアルデヒド濃度に対する検知管の呈色
層の測定と観察 ホルムアルデヒドガスを含む気体試料をエアーポンプを
用いて検知管に通気し、その際に検知管が示す呈色を観
察するアクティブ法により測定を行った。即ち、先ず10
Lポリエチレン製コンテナーを用い、その各コンテナー
内のホルムアルデヒドガス濃度が0、0.04、0.08、0.2、
0.5、1ppmとなるように調製し、該各コンテナーに上記
（１）で作製した検知管の内径5mmの一端を接続し、更
に該検知管の他端に定量ポンプを接続した。その後、室
温（23-24℃）下、流速毎分120mlでポンプを運転し、検
知管にホルムアルデヒドガスを含む気体試料を通気し
た。全量の10Lを通気した後に、呈色層幅の長さの測定
及び呈色の観察を行った。得られた結果を表７に示す。
尚、表面の黒色度とは、検知管の上部表面（直径５mmの
円形部分）に於いて黒色に変化した部分が占める面積の
割合を、目視により測定したものを表す。

【００４８】

【表７】

【００４９】この結果、硝酸銀アルミナ検知管を用いて
アクティブ法で測定した場合の感度は0.04ppm以上あ
り、実施例６の結果と同じであった。即ち、本発明の検
知管試薬に気体試料をポンプ等で通気するアクティブ法
によっても、パッシブ法による測定と同じ感度でホルム
アルデヒドガスを測定し得ることが判明した。また、こ
の方法によれば約1.5時間で目的の測定を実施し得るこ
とが分かった。

【００５０】実験例１ 各種アルデヒドガスの共存によりホルムアルデヒドの測
定が妨害されるかどうかを調べるため、本発明の検知管
試薬の各種アルデヒドに対する感度を測定した。

【００５１】検知管は、実施例１(１)で作製したものを
用い、実験は以下のように行った。即ち、３Lガラス瓶
を用い、各瓶内に所定のアルデヒドガス１種を入れ、そ
の濃度が1ppmとなるように調製し、該ガラス瓶の中に検
知管を入れて室温（21〜24℃）で24時間静置した。その
後、検知管を取り出して、呈色層の長さの測定及び呈色
の観察を行った。検知管の幅がホルムアルデヒドガス測
定時の1ppmに相当する呈色に達しなかった場合、アルデ
ヒドガスの濃度を20ppmに上げて同様に実験を行った。
以後同様に、検知管の呈色層の長さと色調がホルムアル
デヒド測定時の1ppmに相当するこれらに達しなかった場
合は、アルデヒドガス濃度を50、100ppmと上げていき、
ホルムアルデヒド1ppm測定時の呈色の色調を指標に各種
アルデヒドに対する検知管の感度を決定した。その結果
を表８に示す。

【００５２】

【表８】

【００５３】上記の結果から明らかなように、いずれの
アルデヒドもホルムアルデヒドの２０分の１以下の検出
感度であり、共存してもホルムアルデヒドの検出時に影
響を及ぼす可能性が低いことが分かった。

【００５４】実験例２ 実験例１と同様に各種有機溶媒ガス、酸性ガス、塩基性
ガスを用いた場合のホルムアルデヒドガス1ppmに相当す
る濃度の感度の実験を行った。

【００５５】検知管は実施例１で作製したものを用い、
実験操作は実験例１と同様にして行った。尚、有機溶媒
に関しては、その濃度を1000ppmとした場合についても
検討を行った。その結果を表９に示す。

【００５６】

【表９】

【００５７】この結果から、アンモニアは約500ppmでホ
ルムアルデヒド1ppmに相当する呈色を示したが、その他
の溶媒は1000ppmでも呈色を示さず、これらがホルムア
ルデヒドの検出時に影響を及ぼす可能性が低いことが分
かった。

【００５８】実験例３ 実験例２で検討した各種溶媒についてホルムアルデヒド
0.1ppmを測定する際に妨害を与える濃度について検討を
行った。

【００５９】検知管は、実施例１で作製したものを用
い、以下のように実験を行った。即ち、３Lガラス瓶を
用い、各瓶内に各種溶媒１種とホルムアルデヒドを入
れ、その濃度が100ppmで且つホルムアルデヒド濃度が0.
1ppmとなるように調製した。該ガラス瓶の中に検知管を
入れて室温（21〜24℃）下に24時間静置した後、検知管
を取り出して、呈色層の長さの測定及び呈色の色調を観
察した。検知管の呈色層の長さがホルムアルデヒド0.1p
pmの測定時と同じであった場合は、各種溶媒の濃度を20
0ppmに上げて同様に実験を行った。以後同様に、検知管
の呈色層の長さがホルムアルデヒド0.1ppm測定時と同じ
であった場合は、各種溶媒濃度を300、400、500、1000p
pmと上げていき、各溶媒がホルムアルデヒド0.1ppm測定
時に影響を及ぼす濃度を測定した。その結果を表１０に
示す。

【００６０】

【表１０】

【００６１】その結果、有機溶媒及びアンモニアは、10
0ppm以下であれば、ホルムアルデヒドガス0.1ppmの測定
に影響を及ぼさないことが分かった。また、酢酸は10pp
mの存在でホルムアルデヒドガス0.1ppmの測定に影響を
及ぼすことが分かった。従って、これら有機溶媒及びア
ンモニア等の塩基性ガスは、通常の環境下では測定に影
響を及ぼさないものの、酢酸等の酸性ガスに関しては測
定への影響を考慮すべきであることが分かった。

【００６２】実施例８． （１）検知管の作製 硝酸銀シリカゲルの調製 1L褐色ナス型フラスコ中に収納したシリカゲル(Wakogel
C-200)99gに、硝酸銀1.25gを蒸留水25mlに溶解して調
製した硝酸銀水溶液を少量ずつ滴下、シリカゲルの全体
にまんべんなく混ざるように容器ごと振盪を行った。更
に、調製した硝酸銀水溶液を少量滴下後に振盪をする操
作を繰り返し、硝酸銀水溶液全量を加えた。得られた硝
酸銀水溶液含有シリカゲルを60℃の水浴で加熱下、ロー
タリーエバポレーターを使用して真空乾燥を２時間行
い、1%硝酸銀シリカゲル100.2gを得た。 炭酸水素ナトリウムシリカゲルの調製 500ml褐色ナス型フラスコ中に収納したシリカゲル(Wako
gel C-200)49gに、炭酸水素ナトリウム1.25gを蒸留水22
mlに溶解して調製した炭酸水素ナトリウム水溶液を少量
ずつ滴下、シリカゲルの全体にまんべんなく混ざるよう
に容器ごと振盪を行った。更に、上記硝酸銀シリカゲル
の調製と同様に、滴下及び振盪の操作を繰り返し、炭酸
水素ナトリウム水溶液全量を加えた。これを80℃の水浴
で加熱下で、ロータリーエバポレーターを使用して真空
乾燥を１時間行い、2.5%炭酸水素ナトリウムシリカゲル
50.2gを得た。 炭酸水素ナトリウム含有硝酸銀シリカゲルの調製 次に調製した1.25%硝酸銀シリカゲル40gと2.5%炭酸水素
ナトリウムシリカゲル10gとを乳鉢中で十分混合して0.5
%炭酸水素ナトリウム含有1.0%硝酸銀シリカゲル（以
下、炭酸水素Na含有硝酸銀シリカゲルと略記する）を調
製した。 炭酸水素Na含有硝酸銀シリカゲル検知管の作成 内径5mmのガラス管の一端をガラス細工用ガスバーナー
で熔封した後、上記で調製した炭酸水素Na含有硝酸銀
シリカゲル1.0ｇをガラス管に充填した。充填後、炭酸
水素Na含有硝酸銀シリカゲル層の上端にガラスウールを
ストッパーとして詰めて炭酸水素Na含有硝酸銀シリカゲ
ル検知管を作製した。尚、作製した検知管は褐色デシケ
ーター中に保存した。

【００６３】（２）各種ホルムアルデヒド濃度に対する
検知管の呈色層の測定 ３Lガラス瓶を用いてホルムアルデヒドのガス濃度0pp
m、0.1ppm、0.5ppm、2ppmとなるように調製した。各種
ガス濃度の気体を各々３本づつ調製し、その３本のガラ
ス瓶に酢酸を添加し、酢酸ガス濃度がそれぞれ5、20、5
0ppmになるように調製した。このガラス瓶を室温70℃の
空気恒温槽に６時間入れて酢酸を気化させた。その後、
各ガラス瓶の中に炭酸水素Na含有硝酸銀シリカゲル検知
管を入れて室温（21-24℃）で24時間静置した。24時間
後に検知管を取り出して、呈色層の長さの測定及び色調
の観察を行った。結果を表１１に示す。

【００６４】

【表１１】

【００６５】この結果から、炭酸水素Na含有硝酸銀シリ
カゲル検知管を用いることによって、5〜50ppmの酢酸蒸
気が共存しても、その影響をうけることなくホルムアル
デヒドを測定し得ることが判明した。

【００６６】

【発明の効果】本発明は、ホルムアルデヒドを特異的に
且つ少なくとも0.02ppm以上の感度で測定することを可
能とする方法及びそれに用いられる試薬を提供するもの
であり、また、各種有機溶媒ガス、酸性ガス、塩基性ガ
ス等が気体試料中に混合していても影響を受けずに精度
の高いホルムアルデヒド測定を行うことができる方法及
びそれに用いられる試薬を提供するものである。更に、
本発明の方法及びそれに用いられる試薬は、高価な機器
を必要とせず、操作も簡易であるので、優れたホルムア
ルデヒド簡易測定用試薬である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上森 仁志 埼玉県川越市大字的場1633 和光純薬工業 株式会社試薬研究所内 Ｆターム(参考） 2G042 AA01 BD08 CA01 CB01 DA03 DA08 FA03 FA11 FB06 GA05 HA07 2G054 AA01 AB07 CA30 FA06 GB04 GE01

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銀塩を担持させた担体を含んでなるホルム
   アルデヒド測定用試薬。
2. 【請求項２】銀塩及び炭酸塩を担持させた担体を含んで
   なるホルムアルデヒド測定用試薬。
3. 【請求項３】担体が、ガラス繊維濾紙、ポリスチレン、
   ポリスチレンジビニルベンゼン共重合体、シリカゲル、
   石英粒、アルミナ、フロリジル又はガラスビーズである
   請求項１又は２に記載の試薬。
4. 【請求項４】担体がシリカゲル、アルミナ又はガラスビ
   ーズである、請求項１又は２に記載の試薬。
5. 【請求項５】担体がシリカゲルである請求項３に記載の
   試薬。
6. 【請求項６】銀塩が、硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酢
   酸銀、シュウ酸銀、酪酸銀又はリン酸銀である請求項１
   〜５の何れかに記載の試薬。
7. 【請求項７】銀塩が硝酸銀である、請求項６に記載の試
   薬。
8. 【請求項８】炭酸塩が炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリ
   ウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、又は炭酸リチ
   ウムである請求項２〜７の何れかに記載の試薬
9. 【請求項９】炭酸塩が炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素
   カリウムである請求項８に記載の試薬
10. 【請求項１０】銀塩を担持させた担体或いは銀塩及び炭
    酸塩を担持させた担体を、ガラス製又はプラスチックス
    製の管或いはポリエチレン製のチューブに充填してなる
    請求項１〜９の何れかに記載の試薬。
11. 【請求項１１】請求項１〜１０の何れかに記載の試薬を
    用いたホルムアルデヒドの測定方法。
12. 【請求項１２】気体試料と試薬とを接触させることを特
    徴とする請求項１１に記載の方法。
13. 【請求項１３】気体試料を、容器に密封し、該容器内で
    試料と試薬とを接触させる請求項１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】気体試料と試薬との接触を、試薬をホル
    ムアルデヒドガスが存在する環境中に放置し、該環境中
    のホルムアルデヒドを含む気体試料と試薬とを接触させ
    ることにより行う、請求項１２に記載の方法。
15. 【請求項１５】気体試料と試薬との接触を、吸引機を使
    用して気体試料の一定量を試薬に通気させることにより
    行う、請求項１２に記載の方法。
16. 【請求項１６】更に、試薬の色の変化に基づいてホルム
    アルデヒドの定性又は定量を行う請求項１１〜１５の何
    れかに記載の方法。