JP2005274288A - ホルムアルデヒドの検知方法および検知材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ホルムアルデヒドとの反応により酸化発色性の縮合物を形成し得る窒素含有化合物と、金属酸化物とを用いてホルムアルデヒドを比色的に検知する、ホルムアルデヒドの検知方法。窒素含有化合物、金属酸化物および塩基性物質を、湿潤下に共存する状態で含む固相系ホルムアルデヒド検知材料。上記窒素含有化合物は、好ましくは4-アミノ-3-ヒドラジノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾールであり、金属酸化物は、好ましくは二酸化チタンである。
【選択図】なし
Description
このAHMT発色試薬の呈する赤紫色は、公知の比色法のうちでも、アセチルアセトン法などの黄呈色に比べ、目視で濃淡を判別しうる特異色であり、また上記反応式に示すように、AHMTの発色反応条件は、同様に赤紫色を呈するが加熱下に濃硫酸を用いる他の公定吸光法(クロモトロプ酸法)の厳しい反応条件に比べると温和であり、簡易比色法として好適であると考えられる。
本発明は、環境中のホルムアルデヒドを、高感度、選択的に、かつ試薬添加順序に制限のない簡易な操作で目視的にも検知しうる発色反応系によるホルムアルデヒドの検知方法、および該反応系を適用し、特に建築材料、日用品等から環境中に放散されるホルムアルデヒド(ガス)の目視による比色検知に有用な固相系の検知材料を提供することを目的としている。
固相系のホルムアルデヒド検知材料は、通常、上記湿潤状態を保持し、かつ固相マトリックスを形成するための保湿剤をさらに含んでいてもよい。
本発明に係るホルムアルデヒド検知材料は、発色安定剤をさらに含んでいることが好ましい。発色安定剤としては、たとえばホウ酸を使用することができる。
また金属酸化物の好適例は、二酸化チタンである。
本発明に係るホルムアルデヒドの検知方法は、ホルムアルデヒドとの反応により酸化発色性の縮合物を形成し得る窒素含有化合物と、金属酸化物とを用いて、ホルムアルデヒドを比色的に検知する方法である。
上記窒素含有化合物は、ホルムアルデヒドとの反応により酸化発色性の縮合物(酸化前駆体)を形成し、金属酸化物の作用によって呈色しうるものであればよく、特に限定されないが、好ましくは目視比色に好適な赤紫色系を呈色する窒素化合物系の発色試薬である。具体的には、キノイド型の生成物を生じるトリアゾール系の発色試薬であり、たとえば4-アミノ-3-ヒドラジノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール(AHMT)が好適に用いられる。
本発明では、金属酸化物として、二酸化チタンが好適に用いられる。二酸化チタンの結晶系は特に限定されない。
本発明において、金属酸化物の作用は、窒素含有化合物との電子的相互作用も考えられ、ホルムアルデヒドおよび窒素含有化合物への単なる酸化ポテンシャルだけで発色反応を説明することは困難である。また金属酸化物は、その光触媒作用を利用する場合であっても、ホルムアルデヒドに対する反応活性は比較的低く、ホルムアルデヒドと窒素含有化合物との縮合物を発色させることができる。
このため、窒素含有化合物および塩基性物質は、通常、適切な溶媒の溶液として反応系に供され、上記反応系は、通常、金属酸化物を含む懸濁液として、湿潤状態に保持される。
塩基性物質は、1〜5Nの水溶液で用いることができ、AHMT溶液を構成する塩酸に対し、物質量として5〜30倍の過剰量で反応系に添加することが好ましい。
なお本発明の発色反応系では、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの弱塩基下では、AHMTの発色反応を進行させることが困難である。
検知材料とホルムアルデヒドとの反応時間は、AHMTの濃度、金属酸化物の種類、量、アルカリ条件などによっても異なるが、明所(光照射下)で、ホルムアルデヒドとの接触後30分以上放置することが望ましい。定量分析ではこの放置を一定時間に定めることが望ましい。
このため固相系のホルムアルデヒド検知材料は、通常、湿潤状態を保持し、かつ固相マトリックスを形成するための保湿剤をさらに含むことが望ましい。この保湿剤は、窒素含有化合物、塩基性物質および金属酸化物に対して化学的に不活性であれば特に限定されないが、寒天、ゼラチン、ペクチンなどのゲル化剤、コラーゲン、保水性のポリマーなどを好適に用いることができる。寒天は、固化速度の遅い試薬レベルの寒天が好ましく使用される。
保湿剤の使用量は、その種類などによっても異なり、検知材料を固相系で、かつ保湿状態で保持できる量で使用すればよい。
この際、金属酸化物、塩基性物質、窒素含有化合物および発色安定剤を含む系に、最後に保湿剤を添加すれば、発色安定剤による発色安定性の効果を安定して発揮しやすい。
検知材料の使用方法の一例としては、たとえば、固相系のホルムアルデヒド検知材料を、捕集容器の空間内などに固定し、該空間をたとえば壁面などに密封固定して、所定時間放置し、壁面から放散されるホルムアルデヒドの捕集量に対して量応答的に発色する色を、色見本と比色することにより、放散量を半定量的に判定することができる。
色の変化は光照射下でも暗所でも起こる。したがって捕集容器は透明でもよく、不透明でもかまわない。ただし金属酸化物が光触媒作用をもつ二酸化チタンである場合には、紫外線を含む光照射下の方が、呈色反応が速く進行し、発色も強くなる。したがってこの場合には、紫外線透過性の捕集容器を使用すれば、30分程度で高感度に発色することができる。
以下の実施例において、吸光度は、紫外可視分光光度計(島津製作所製UV-mini1240)を用い、対照:蒸留水、光路長:1cmの条件で測定した。
二酸化チタン(石原テクノ製ST-01、アナターゼ型、平均粒径7nm、比表面積320m2/g)0.01g、5N水酸化ナトリウム水溶液2mL、および0.034mol/LのAHMT/0.2N塩酸溶液2mLを加えた試験管中に、4μg/mLのホルムアルデヒド水溶液2mLを加えると、溶液は赤紫色を呈した。最大吸収波長は550nmであった。
実施例1において、ホルムアルデヒド水溶液を添加した後、蒸留水2mLをさらに加えて全量で8mLとした試験液を2本作成し、実験室内の明所および暗所で別々に放置し、それぞれの吸光度(吸収波長550nm)を経時的に測定した。ホルムアルデヒドを含まないブランク溶液についても同様に測定した。これら結果を図1に示す。図1(A)は明所での結果を、図1(B)は暗所での結果を示す。
これら図に示されるように、明所の方が暗所よりも呈色反応が速く進行し、より高い吸光度を示すが、いずれの場合も吸光度は経時的に増加した後、120分でほぼ一定値に到達することが確認できた。
実施例1において、試験管に加えるホルムアルデヒド水溶液の濃度を0〜5μg/mLの範囲で変化させ、蒸留水2mLを加えて全量で各8mLとした後、それぞれ明所で一定時間(60分間)放置して発色させた後、吸収波長550nmにおける吸光度(対照:蒸留水、光路長:1cm)を測定し、吸光度(y)とホルムアルデヒド濃度(x)との関係をプロットしたところ、良好な直線関係の検量線(y=0.163x+0.015,R2=0.984)が得られた。結果を図2に示す。
二酸化チタン(石原テクノ製ST-01、アナターゼ型、粒径7nm、比表面積320m2/g)0.01gを5N水酸化ナトリウム水溶液0.05mLに加えて懸濁させ、外径31mm、高さ15mmのガラス製シャーレに加えた。この懸濁液に、0.034mol/LのAHMT/0.2N塩酸溶液を0.05mL、35g/Lの寒天(関東化学製、鹿1級)溶液を0.8mL加えて、冷却固化してホルムアルデヒド検知材料を調製した。これを2つ準備した。
<ホルムアルデヒド曝露>
上記検知材料の一方を、ホルムアルデヒド臭のする実験台の引き出し内に6時間放置して、ホルムアルデヒドガスに曝露した。他方はホルムアルデヒドガスに曝露せず、ブランクとした。曝露試験後の検知材料は、ブランクよりも、赤紫色が強くなった。両者の色を目視により、RGB階調の色見本と比較した。
ホルムアルデヒド曝露した検知材料のRGB値は、R:254、G:205、B:254であり、ブランクのRGB値は、R:254、G:226、B:254であった。
5g/Lのホウ酸水溶液0.05mLをさらに加えた以外は実施例4と同様に固相ホルムアルデヒド検知材料を2つ準備した。すなわち、ガラス製シャーレ内の二酸化チタン0.01gの5N水酸化ナトリウム水溶液0.05mL懸濁液に、0.034mol/LのAHMT/0.2N塩酸溶液を0.05mL、5g/Lのホウ酸水溶液0.05mL、35g/Lの寒天(関東化学製、鹿1級)溶液を0.8mL加えて、冷却固化してホルムアルデヒド検知材料を調製した。
<ホルムアルデヒド曝露>
実施例4と同様にアルデヒドガス曝露試験を行ったところ、ブランクに比べて赤紫色が強くなった。両者の色を目視により、RGB階調の色見本と比較した。
ブランクのRGB値がR:254、G:250、B:254であるに対し、ホルムアルデヒド曝露した検知材料のRGB値は、R:254、G:236、B:254であり、実施例4に比べてブランクとの色差が明瞭であった。
ガラスの板の上に、100μg/mLのホルムアルデヒド水溶液5μLを滴下し、その上に、実施例5と同様に作製した固相ホルムアルデヒド検知材料を含むガラス製シャーレを、固相面を下方に向けて被せて密閉し、水滴から放散されるホルムアルデヒドガスに2時間、室温にて曝露した。その結果、曝露させないブランクに比べて赤紫色が強く発現した。
両者の色を目視により、RGB階調の色見本と比較した。
ブランクRGB値が、R:254、G:254、B:254であるのに対し、曝露したサンプルはR:254、G:230、B:254であり、水滴から発生するホルムアルデヒドガスを有意に検知することができた。
この参考例1および2から、従来のAHMT法は、実施例1と同濃度のホルムアルデヒドで発色するが、酸化剤(過ヨウ素酸カリウム)の添加順序が変わると発色しないことを確認した。
Claims (8)
- ホルムアルデヒドとの反応により酸化発色性の縮合物を形成し得る窒素含有化合物と、金属酸化物とを用いてホルムアルデヒドを比色的に検知する、ホルムアルデヒドの検知方法。
- 前記窒素含有化合物が、4-アミノ-3-ヒドラジノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾールである請求項1に記載のホルムアルデヒドの検知方法。
- 前記金属酸化物が、二酸化チタンである請求項1または2に記載のホルムアルデヒドの検知方法。
- 金属酸化物、ホルムアルデヒドとの反応により酸化発色性の縮合物を形成し得る窒素含有化合物および塩基性物質を、湿潤下に共存する状態で含むホルムアルデヒド検知材料。
- 前記窒素含有化合物が、4-アミノ-3-ヒドラジノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾールである請求項4に記載のホルムアルデヒド検知材料。
- 前記金属酸化物が、二酸化チタンである請求項4または5に記載のホルムアルデヒド検知材料。
- 前記湿潤状態を保持し、かつ固相マトリックスを形成し得る保湿剤をさらに含む請求項4ないし6のいずれかに記載のホルムアルデヒド検知材料。
- 発色安定剤をさらに含む請求項4ないし7のいずれかに記載のホルムアルデヒド検知材料。
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