JP2014006132A

JP2014006132A - ガスセンサとそのガスセンサを用いたガス検出装置

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Publication number: JP2014006132A
Application number: JP2012141500A
Authority: JP
Inventors: Hiroyoshi Mizuguchi; 博義水口; Junji Ikeda; 順治池田; Kazuki Nakanishi; 和樹中西; Yuji Matsubara; 雄二松原
Original assignee: KYOTO MONOTECH Co Ltd
Current assignee: KYOTO MONOTECH Co Ltd
Priority date: 2012-06-22
Filing date: 2012-06-22
Publication date: 2014-01-16
Anticipated expiration: 2032-06-22
Also published as: JP6083065B2

Abstract

【課題】ガスを短時間で検出できるガスセンサ、および、そのガスセンサを利用した装置を提供する。
【解決手段】シリカを主成分とする反応溶液の相分離を伴うゾル−ゲル転移を起こさせることにより得られた多孔性シリカ連続体と、多孔性シリカ連続体の層間に位置する色素材料と、多孔性シリカ連続体の層間に位置する水分保持材料と、を含むガスセンサ１０４を用いる。また、ガス導入部と、ガスが表面に導かれるガスセンサ１０４と、ガスセンサ１０４に、光を照射するＬＥＤ光源部１０３と、センサ１０４で反射された光を検出するホトセンサ１０２と、を含むガス検出装置１００を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガスセンサおよびそれを利用したガス検出装置に関するものに関する。

従来、呼気中ガス分析、雰囲気ガス分析用ガスセンサとしては、抵抗値変化を利用するものがあった（特許文献１、２、３）。

特開２０１０−２５７２１号公報特表２００３−５２６７６８号公報特開２００１−３３７０６４号公報

ここで、従来のガスセンサでは、ガスをセンサが吸収した後、センサの抵抗値が徐々に変化する。しかし、通常の抵抗値測定器で検出できる程度まで抵抗値が変化するまでに時間が必要であった。そのため、即座の検出ができなかった。

この発明では、ガスセンサとして、短時間でガスを検出できるガスセンサおよびそのガスセンサを利用したガス検出装置を実現することを課題とする。

上記課題を解決するために、シリカを主成分とする反応溶液の相分離を伴うゾル−ゲル転移を起こさせることにより得られた多孔性シリカ連続体と、前記多孔性シリカ連続体の層間に位置する色素材料と、前記多孔性シリカ連続体の層間に位置する水分保持材料と、を含むなるガスセンサを用いる。

また、ガス導入部と、前記ガスが表面に導かれる上記のセンサと、上記センサに光を照射する光源部と、上記センサで反射された光を検出する検出部と、を含むガス検出装置を用いる。

本願発明のガスセンサでは、ガス通過性のよい材料を使用するので短時間にガスを検出できる。また、色変化を検出するので、微量ガスの検出ができる。

（a）本発明のガスセンサシステムの斜視図、（b）ガスセンサ部の断面図（a）ガスセンサの斜視図、（b）ガスセンサの平面図、（c）本発明のガスセンサの斜視図、（d）ガスセンサの平面図（a）ガスセンサの斜視図、（b）ガスセンサの斜視図、（c）本発明のガスセンサの斜視図（a）ガスセンサの斜視図、（b）ガスセンサの斜視図

（ガス検出装置について）
図１（ａ）、（ｂ）に、本願発明のガス検出装置１００を示す。図１（ａ）は、全体のシステム構成を示す図、図１（ｂ）は、ガスセンサ１０４部分の断面を示す図である。センサユニット１０１とポンプ１０５とからなり、センサユニット１０１は、ホトセンサ１０２と、ＬＥＤ光源１０３と、ガスセンサ１０４とからなる。

センサユニット１０１は、雰囲気ガス、呼気中のガスを検出するための基本ユニットである。

ポンプ１０５は、センサユニット１０１へガスを送り込むポンプである。風船状のもので、手で押さえてガスを押し出してもよい。雰囲気中のガスを分析する場合には、この方法でもよい。簡易ポンプ装置を用いてもよい。息中のガスを分析する場合には、ポンプ１０５の代わりに、直接、呼気を吹き込んでもよい。

センサユニット１０１は、ホトセンサ１０２とＬＥＤ光源１０３と、ガスセンサ１０４とを内部に含む。

ホトセンサ１０２は、ガスセンサ１０４で反射した光を検出するものである。光の強度からガス濃度を判断する。

ＬＥＤ光源１０３は、ガスセンサ１０４に光を照射するものである。あらかじめ、ガスセンサ１０４で変化する色がわかっているので、その色に合わせた波長の色とする。

ガスセンサ１０４は、送られてくるガスにより発色するものである。

図示しないが、制御部と表示部があり、ホトセンサ１０２の出力により、ガス濃度を表示するようになっている。

図１（ｂ）は、ガスセンサ１０４の部分の断面である。ガスが、ガス通路１０６を通じて、ガスセンサ１０４の裏面に導かれ、ガスセンサ１０４の上面の色が変化する。その変化を、上記に示したＬＥＤ光源１０３とホトセンサ１０２にて検出するものである。

（ガスセンサ１０４の構成に関して）
ガスセンサ１０４について、説明する。ガスセンサ１０４に関しては、別途、詳細に説明するが、構成上の特徴を、まず、説明する。図２（ａ）にガスセンサ１０４を示す。中央に検出領域２０１があり、全体として多孔性シリカ連続体２０２からなる。多孔性シリカ連続体２０２の多孔質体に、ガスにより変色する色素材料が検出領域２０１に保持されている。多孔性シリカ連続体２０２は、ガスの透過能力が高く、ガスが多孔性シリカ連続体２０２を通過時に、検出領域２０１の試薬に触れ、試薬の色が変化する。たとえば、上記のように、手動のポンプ１０５や、息によるガスの導入によっても、多孔性シリカ連続体２０２からなるガスセンサ１０４の場合、十分に、ガスが、短時間で通過し、ガスの検出ができる。単なる多孔質体の場合、一部の大きな孔を通過してしまう。特に、色素材料を保持させていると、なおさら、ガス通過性に問題が生じ、ガスの検出ができない。多孔性シリカ連続体２０２の場合、孔径がそろっており、ガスの均質に通過できる。

図１（ｂ）のガスセンサ１０４では、全体に試薬を含ませて、ガスセンサ１０４の下部よりガスを供給していたが、この例の図２（ａ）では、多孔性シリカ連続体２０２の１部にのみ試薬を滴下するなどで、検出領域２０１を設けている。ガスの通気性がよく、即座の検出ができる。

図２（ｂ）は、図２（ａ）の変形例である。図２（ａ）では、検出領域２０１が１つであったが、図２（ｂ）では、複数の検出領域２０１を有し、ガスとの接触表面積の向上をさせている。

図２（ｃ）は、図２（ａ）、（ｂ）のガスセンサ１０４を、チューブ２０３にいれたものである。このチューブ２０３内がガス通路１０６であり、ガスが流れ、ガスセンサ１０４が反応する。図１（ｂ）の場合と異なり、ガスセンサ１０４の側面から、ガスセンサ１０４の内部をガスが通過する形式である。熱収縮型の筒状のパイプに、ガスセンサ１０４を入れ、熱で収縮して作製できる。

図２（ｄ）は、図２（ｃ）をマルチ化したものの上面図であり、各種ガスに応じた複数の種類のガスセンサ１０４を設けることで、複数種類のガスを一度に検出できる。

なお、上記、図２のガスセンサ１０４は、その色変化を目視で観察してもよいし、図１のように装置に組み込んで、ＬＥＤ光源１０３とホトセンサ１０２との組み合わせで、定性、定量評価してもよい。

また、図２（ｂ）で、検出領域２０１に、異なるガスを検出するための色素材料を、複数設ける。または、図２（ｄ）で、異なるガス種のセンサを組み合わせたセンサを用い、図１のＬＥＤ光源１０３として、多波長の複数ＬＥＤのユニットを利用して、マルチガス検出をしてもよい。この場合、ガスセンサ１０４側と、ＬＥＤ光源１０３とホトセンサ１０２側とを相対的に移動させると、よりよく、マルチでガスの検出ができる。

図３（ａ）から（ｃ）は、ガスセンサ１０４の別の構造を示す。図３（ａ）に示すように、多孔性シリカ連続体２０２を、チューブ２０３内に形成する。製法は下記に記載している溶液状態の多孔性シリカ連続体をチューブ２０３に入れ、硬化されると得られる。次に、図３（ｂ）に示すように、多孔性シリカ連続体２０２の上面のチューブ２０３に開口部３０１を形成する。最後に、図３（ｃ）に、示すように検出領域２０１を設ける。色素材料の溶液を、多孔性シリカ連続体２０２上に滴下することで形成できる。この時、開口部３０１の全体に検出領域２０１を設けるのがよい。ガス通路１０６を流れてきたガスが、開口部３０１から放出されず、チューブ２０３を経由して流れる。ガスは、検出領域２０１の色素材料と反応し、色素材料に色の変化は生じる。チューブ２０３は、ガラス製でも、ポリエチレンなど樹脂性でよい。

図４（ａ）、（ｂ）では、さらに水分保持領域を設けた例を示す。検出領域２０１の色素材料で、色変化が起こすためには、水分が必要な場合が多い。

図４（ａ）は、図２（ａ）に相当する図であり、水分保持領域４０１を、検出領域２０１の周辺の多孔性シリカ連続体２０２に設けている。

図４（ｂ）は、図２（ｃ）に相当する図であり、水分保持領域４０１を、多孔性シリカ連続体２０２の前方、ガスが導入される側に設けた。

水分保持領域４０１に設けるものは、グリセリンなどの水分を保持できるものを設ける。グリセリンやベタイン、ヒアルロン酸、グリセリンとヒアルロン酸ナトリウムを一緒に組み合わせたものなどが利用できる。水分保持領域４０１から、水分が検出領域２０１の色素材料へ供給され、長時間、色変化を可能とし、ガス検出を可能とする。

（ガスセンサ１０４中の多孔性シリカ連続体について）
本発明におけるガスセンサは，多孔性シリカ連続体と色素材料とを組み合わせたものである。

多孔性シリカ連続体は、シリカを主成分とする反応溶液の相分離を伴うゾル−ゲル転移を起こさせることにより得られる。ゾル−ゲル反応に用いられるゲル形成を起こす網目成分の前駆体としては、金属アルコキシド、錯体、金属塩、有機修飾金属アルコキシド、有機架橋金属アルコキシド、およびこれらの部分加水分解生成物、部分重合生成物である多量体を用いることができる。水ガラスほかケイ酸塩水溶液のｐＨを変化させることによるゾル−ゲル転移も、同様に利用することができる。

さらに、具体的には、多孔性シリカ連続体は、水溶性高分子、熱分解する化合物を酸性水溶液に溶かし、それに加水分解性の官能基を有する金属化合物を添加して加水分解反応を行い、生成物が固化した後、次いで湿潤状態のゲルを加熱することにより、ゲル調製時にあらかじめ溶解させておいた低分子化合物を熱分解させ、次いで乾燥し加熱して製造されることが好ましい。

ここで、水溶性高分子は、理論的には適当な濃度の水溶液と成し得る水溶性有機高分子であって、加水分解性の官能基を有する金属化合物によって生成するアルコールを含む反応系中に均一に溶解し得るものであれば良いが、具体的には高分子金属塩であるポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、高分子酸であって解離してポリアニオンとなるポリアクリル酸、高分子塩基であって水溶液中でポリカチオンを生ずるポリアリルアミンおよびポリエチレンイミン、あるいは中性高分子であって主鎖にエーテル結合を持つポリエチレンオキシド、側鎖にカルボニル基を有するポリビニルピロリドン等が好適である。また、有機高分子に代えてホルムアミド、多価アルコール、界面活性剤を用いてもよく、その場合多価アルコールとしてはグリセリンが、界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル類が最適である。

加水分解性の官能基を有する金属化合物としては、金属アルコキシド又はそのオリゴマーを用いることができ、これらのものは例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数の少ないものが好ましい。また、その金属としては、最終的に形成される酸化物の金属、例えばＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌが使用される。この金属としては1種又は2種以上であっても良い。一方オリゴマーとしてはアルコールに均一に溶解分散できるものであればよく、具体的には１０量体程度まで使用できる。

また、酸性水溶液としては、通常塩酸、硝酸等の鉱酸０．００１モル濃度以上のもの、あるいは酢酸、ギ酸等の有機酸０．０１モル濃度以上のものが好ましい。

相分離・ゲル化にあたっては、溶液を室温４０〜８０℃で０．５〜２４時間保存することにより達成できる。相分離・ゲル化は、当初透明な溶液が白濁してシリカ相と水相との相分離を生じついにゲル化する過程を経る。この相分離・ゲル化で水溶性高分子は分散状態にありそれらの沈殿は実質的に生じない。

あらかじめ共存させる熱分解性の化合物の具体的な例としては、尿素あるいはヘキサメチレンテトラミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の有機アミド類を利用できるが、加熱後の溶媒のｐＨ値が重要な条件であるので、熱分解後に溶媒を塩基性にする化合物であれば特に制限はない。

共存させる熱分解性化合物は、化合物の種類にもよるが、例えば尿素の場合には、反応溶液１０ｇに対し、０．０５〜０．８ｇ、好ましくは０．１〜０．７ｇである。また、加熱温度は、例えば尿素の場合には４０〜２００℃で、加熱後の溶媒のｐＨ値は、６．０〜１２．０が好ましい。また、熱分解によってフッ化水素酸のようにシリカを溶解する性質のある化合物を生じるものも、同様に利用できる。

多孔性シリカ連続体は、メソポアを有しても焼成して消失させてもよい。焼成温度は、例えば６００°から１２００°、好ましくは、９５０℃から１０５０℃である。特に９５０℃焼成から１０５０℃焼成にかけてその比表面積，メソポア細孔径，細孔容積はそれぞれ大きく減少し，その分機械的強度が大きくなる。ここでメソポアとは、２ｎｍから５０ｎｍの細穴である。

加える色素材料は、検出目的のガスの種類に応じて、選択する必要がある。たとえば、アンモニアを検出する場合は、アンモニアと反応する色素材料、または、アンモニアと反応した材料の結果、できた化合物が色を発するものであればよい。以下の実施の形態で、各色素材料の例を示す。

（実施の形態１：アンモニア検出用のガスセンサ１０４）
アンモニアを検出する場合、色素材料は、デジルトリメチルアンモニウム、または、ローダミン系色素である。ローダミンは、通常固体化により発光性を失うが、多孔性シリカ連続体中に保持させることで、発光性を失わない。このローダミン系色素は、水溶液中でｐＨの増加に伴い、強い発光性陽イオンから無発光性のラクトン型へ分子内環化反応により変化する。この分子内環化反応を多孔性シリカ連続体中で誘発することで色変化をさせる。結果、塩基性ガスを色変化で検出できる。たとえば、アンモニアガスと触れると、ｐＨがあがり、発光が消える。ただし、水分が必要である。よって、グリセリンなどで、ガスセンサ１０４から水分が蒸発しないようにするか、以下の多孔性シリカ連続体膜中に水分保持のための材料、例えば、ランダム型アルキレンオキシド誘導体やソルビトールを導入することができる。

（多孔性シリカモノリスの調製）
分子量１０，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）４．２ｇに０．０１Ｎ酢酸水溶液５０ｍｌを加え攪拌し溶解させた。完全に溶解した後に氷冷し，テトラメトキシシラン２４ｍｌを加え攪拌を継続した。角型容器に溶液を移しテフロン（登録商標）リングを入れ，密封して４０℃恒温槽（水浴）に１日間放置した。得られたシリカバルクをエタノール／水＝１／１（ｖ／ｖ）の水溶液に浸漬し１日放置した。このバルクを０．５Ｍ尿素水溶液に浸漬させ，テフロン（登録商標）製の分解ビンを用いて加熱処理した後，４０℃オーブンに移し２日間放置し，続いて６０℃オーブンに移し１日間放置し，電気炉を用いて焼成して，多孔性シリカモノリスを調製した。

（多孔性シリカ連続体膜の調製）
多孔性シリカモノリスを直径１２mm，厚さ３．０mmの円筒状（膜状）に加工し，これに熱収縮チューブ（ＰＴＦＥ）を巻き成形することにより多孔性シリカ連続体膜を調製した。

多孔性シリカ連続体膜へのローダミン付与の方法は以下３つがある。

（１）ローダミン含む水溶液へ多孔性シリカ連続体膜を浸し、攪拌後、多孔性シリカ連続体膜を取り出す方法。

（２）ローダミンを含む水溶液とイオン交換性無機層状化合物のナノシートコロイド懸濁液とデシルトリメチルアンモニウムとの混合溶液に、多孔性シリカ連続体膜を浸し、攪拌後、多孔性シリカ連続体膜を取り出す方法。具体的には以下である。

Ｃｓ_２ＣＯ_３粉末とＴｉＯ_２粉末を１：２．６５の割合で、混ぜて、１０７３Ｋ、４０時間で焼結させることで、Ｃｓ_０．７Ｔｉ_{１．８２５}□_{０．１７５}Ｏ_４（□は空孔）の層状チタネイトを作製する。

水１ｄｍ^３（１０００ｃｍ^３)中、１ｍｏｌＨＣＬ溶液溶けている水溶液に３日間、この層状チタネイトを漬け、層間のＣｓイオンを取り除く。毎日液は新しいものに交換する。

この層状チタネイト０．４gを、室温のＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）溶液１００cm^３に入れ、かき混ぜる。ＴＢＡ濃度は、０．０１７ｍｏｌｄｍ^−３である。結果、層が剥離し、単層のチタネイトができる。混合溶液は、１０日間振り混ぜられ、チタン酸ナノシートコロイドが作製される。

チタン酸ナノシートの陽イオン交換容量（４．１２ｍｅｑ．／ｇ）に対して、０．０２％のローダミン３Ｂと１００％のデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを加え室温で１時間撹拌する。

撹拌後、減圧濾過にて固相を回収し、水/エタノール（５０／５０（ｖ／ｖ））で十分洗浄後、上記の多孔性シリカ連続体膜（中心孔径３．５μｍ）に浸漬し、取り出す。

なお、他の例においても、チタン酸ナノシートに色素材料を上記のように保持させ、多孔性シリカ連続体膜にさらに保持させると、安定して、長期間にわたってセンサーが利用できる。

（３）多孔性シリカ連続体膜の一部に、ローダミン含む水溶液を滴下する方法。図２に示す、部分的に検出領域２０１を設ける方法である。

上記で作製された多孔性シリカ連続体膜がガスセンサ１０４である。この場合、ホトセンサ１０２、ＬＥＤ光源１０３は、色素に合わせて、６００ｎｍ前後の波長のものにする。また、この色素は水分が必要であるので、上記のように、グリセリンなどで覆い乾燥しないようにするか、水分保持剤を層間に導入するか、定期的に水分を供給する仕組みが必要である。

このセンサは、上記図１から図４のガスセンサ１０４として使用できる。

（効果）
ガスセンサ１０４中の多孔性シリカモノリスは、流体を通過させる能力が高く、小さな圧で流体を通過させることができる。この結果、ガスセンサ１０４中の色素材料とガスの反応が短時間（数秒）で起こり、色素材料で発色が起こり、ガスを検出できる。発色を検出するので、微量でも検出できる。以下の実施の形態でも同様の効果がある。

（実施の形態２：ホルムアルデヒド検出用ガスセンサ１０４）
実施の形態１との違いは、色素材料を変更したことである。色素としては、４−アミノヒドラジン−５メルカプト−１，２，４−トリアゾール（ＡＨＭＴ）を用いた。ＡＨＭＴのＨＣｌ水溶液とＫＯＨ水溶液の１：１混合液に対して、実施の形態１の方法（１）から（３）の方法で、色素材料を添加した。

ガス検出装置、ガスセンサ１０４は上記と同じである。このセンサ１０４をホルムアルデヒドガスに暴露した時の変色を５４０ｎｍのＬＥＤで照射し,その反射光をフォトダイオードで検出した。フィルタ着色強度は０．０４^−１ｐｐｍのＨＣＨＯ濃度範囲で試料採取時間と共に増加した。３ｍｉｎの試料採取時間で０．０４ｐｐｍのホルムアルデヒドの検出限界が達成できた。この方法はＳＢＳを引き起こす他のアルデヒドおよび揮発性有機化合物には応答しなかった。ＷＨＯ標準規制値（０．０８ｐｐｍ）のホルムアルデヒドを３ｍｉｎ以内の試料採取時間で検出可能であった。このセンサは迅速に、選択的に、簡単にホルムアルデヒドガスの検出が可能で,現場での検出に適している。

（実施の形態３：ホルムアルデヒド：ＦＡ、検出用ガスセンサ１０４）
実施の形態１との違いは色素材料である。色素材料として、以下を用いる。つまり、酵素の１つであるＦＡ脱水素酵素(formaldehyde dehydrogenase：ＦＡＬＤＨ）は、ＦＡ（ホルムアルデヒド）と、酸化型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ^＋）とから、ギ酸と還元型のＮＡＤＨを生成する。反応生成物であるＮＡＤＨは３４０ｎｍの紫外線が照射されると、４９１ｎｍの蛍光を発する特性が有る。その蛍光強度を調べて、ＦＡを定量できる。

ホルムアルデヒド脱水素酵素1mg（東洋紡（株）製、Formaldehyde Dehydrogenase)と、アルブミン2mg（和光純薬工業（株）社製)と、ニコチン酸アミドアデニンジヌクレオチド２．４ｍｇ（和光純薬工業（株）社製)とを２ｍｌのリン酸緩衝液（ｐＨ７．５、５０ｍＭ）に十分溶解させた。

得られた溶液を用いて、多孔性シリカモノリスに、実施の形態１の方法（１）から（３）の方法で、色素材料を添加し、ガスセンサ１０４を作製した。

（開発したセンサの性能評価）
ＦＡガスに対するこのセンサ特性を評価したところ、ＦＡガスを流入すると、ＮＡＤＨの蛍光強度の増加と安定が確認され、センサの外観写真清浄空気を流入すると、蛍光強度の減少が観察された。本センサのＦＡガスに対する定量特性を調べたところ、厚生労働省の室内濃度指針値である８０ｐｐｂを含む３０．０ｐｐｂ〜１７８００ｐｐｂの広いダイナミックレンジが得られた。また、本センサの他のガスに対する影響を調べたところ、ＦＡガスに対する高い選択性が確認できた。

本発明で測定（定性分析および定量分析を含む）の対象となるホルムアルデヒドを含む被検体（サンプル）には特に制限はなく、大気中、溶液中、または固体中に含まれるホルムアルデヒドを広く含むものである。また、かかるサンプルに含まれるホルムアルデヒドの濃度についても特に制限はなく、適当な前処理（希釈、濃縮等）、測定条件の最適化を行うことにより、広い範囲の濃度で測定することが可能となる。

本発明にかかるガスセンサ１０４は、その基本構成として、多孔性シリカ連続体膜に、ホルムアルデヒド脱水素酵素を吸着させ、さらに前記酵素を架橋して固定して作製するものである。さらに、高感度、簡便に測定可能とするために、発色反応系と組み合わせて作製するものである。

本発明において使用可能なホルムアルデヒド脱水素酵素についても特に制限はない。かかる酵素の選択については該酵素の特性（基質種類、濃度、温度、ｐＨ、安定性、立体特異性、選択性等）を考慮して選択することが可能である。また、酵素は、公知若しくは市販品（例えばＴＯＹＯＢＯから市販されているホルムアルデヒド脱水酵素。酵素純度は５．４２Ｕ／ｍｇ）として入手可能であり、必要ならば大量培養により、また適当な手段により精製した後使用することが可能である。さらに、入手した酵素は従来公知の方法により純度、活性等を測定することが可能である。

また、本発明においては、該酵素とともに、適当な蛋白質を共存させることが好ましく、例えば、アルブミンが挙げられる。かかる共存蛋白質は該酵素とともに吸着され、かつ以下説明する架橋剤により架橋され、担体上でより安定な構造を維持することを可能とするものである。

また、本発明において発色系との組み合わせによるホルムアルデヒドの検出のために種々の公知の発色系成分を加えることが可能である。かかる発色波長に従い検出波長を選択することが可能である。特に本発明においてはＰＭＳ（フェナジン＝メトスルファート）−ＮＴＢ（ニトロブルーテトラゾリウム）を含むものが好ましい。かかる場合、生成するDiformazan（ジホルマザン）の５７０ｎｍ吸光度を測定することによりホルムアルデヒドを簡便に検出することが可能となる。

また、さらに本発明は、酵素反応を促進するためにトリトン−Ｘを成分として含むものである。

また、本発明においては、ホルムアルデヒド脱水素酵素、アルブミン、およびニコチン酸アミドアデニンジヌクレオチドを多孔性シリカ連続体膜に吸着させて、さらに適当な架橋剤により架橋反応を施すことを特徴とする。かかる架橋剤により、前記ホルムアルデヒド脱水素酵素、共存するアルブミン、若しくはニコチン酸アミドアデニンジヌクレオチドの少なくとも一部がグルタルアルデヒドで架橋される。架橋剤としては、公知の種々の架橋剤が使用可能であるが、本発明においては特にグルタルアルデヒドが好ましい。

さらに、架橋の仕方についても、密閉容器中でグルタルアルデヒド（原液）を気化させて担体上の酵素を架橋させる方法（１〜３時間程度）や、グルタルアルデヒド溶液（約２〜５％、数分）による方法が可能である。架橋の程度は架橋反応時間を制御することにより適宜選択することが可能である。

（測定）実施の形態１と同じガス検出装置を使用できる。本発明で使用可能な測定方法は、該酵素とホルムアルデヒドとの反応により生じる化学的変化による発色変化を検出できる方法であれば特に制限はなく、公知の種々の手段が選択可能である。該反応により得られるＮＡＤＨ自体に基づく反応、若しくはそれと組み合わせた化学反応による方法が挙げられる。かかる発色系との組み合わせた例を以下に示す。

ＨＣＨＯ＋ＮＡＤ＋Ｈ_２Ｏ→ＨＣＯＯＨ＋ＮＡＤＨ＋Ｈ＋ＮＡＤＨ＋ＰＭＳ→ＮＡＤ＋ＰＭＳ（還元型）
２ＰＭＳ（還元型）＋ＮＴＢ→２ＰＭＳ＋Diformaszan

ここで、ホルムアルデヒドが反応するに際し、ＮＡＤがＮＡＤＨに還元される。また、ＮＡＤＨが、ＰＭＳ−ＮＴＢとの組み合わせによりジホルマザン（５７０ｎｍ）を検出する。

このジホルマザンの検出方法によるホルムアルデヒドの検出限度は、酵素量、酵素反応時間、他成分量等により異なるが、最適化することは容易である。たとえば、粗酵素の状態では酵素量が０．２Ｕ／ｍｌでは０．０５ｐｐｍまでであるが、２Ｕ／ｍｌでは０．００１ｐｐｍまで測定可能である。

また、１サンプルごとの測定であるのか、または、特定時間積算して測定するのかでも、酵素の量、他成分の量等、適宜最適化することが可能である。

（実施の形態４：ホルマリン検出用ガスセンサ１０４）
硫酸ヒドロキシルアミン１．０グラムを１００ミリリットルの精製水に溶解して第１の液を調製する。硫酸に対して呈色反応を示す水素イオン濃度指示薬メタニールイエロー０．０２グラム、グリセリン１５ミリリットルをメタノールで全量１００ミリリットルとなるように溶解して第２の液を調整する。第１、及び第２の液を混合することにより、発色液を調製する。この発色液を用い、実施の形態１の方法（１）から（３）にて、多孔性シリカ連続体に色素材料を添加する。その後、４０°Ｃ程度で有機溶媒を自然乾燥させる。これにより、多孔性シリカ連続体１平方メートル当たり、硫酸ヒドロキシルアミン０．３５グラム、メタニールイエロー０．１５グラム、及びグリセリン２１グラムが展開されたガスセンサ１０４ができあがる。

実施の形態１のガス検出装置において、ＬＥＤ光源１０３として、ピーク波長５５５ｎｍの発光ダイオードを用い、波長５６０ｎｍに最大感度を有するホトセンサ１０２として、ｐｉｎ型フォトダイオードを用いた。

被検ガスがガスセンサ１０４を通過する過程で、ガスセンサ１０４上のグリセリンが保持している水分が、ホルマリンを取り込み、元から存在する硫酸ヒドロキシルアミンが２ＨＣＨＯ＋（ＮＨ_２ＯＨ）_２Ｈ_２ＳＯ_４→２Ｈ_２Ｃ＝ＮＯＨ＋Ｈ_２ＳＯ_４＋２Ｈ_２Ｏなる反応により硫酸を発生する。この硫酸は、多孔性シリカ連続体に存在するメタニールイエローと反応して、その濃度、つまりホルマリンの濃度に比例してメタニールイエローを呈色反応させてガスセンサ１０４上に反応痕を生じさせる。このようにして所定のサンプリング時間、例えば４０秒程度が経過した時点で、吸引を停止して反応痕の光学的濃度の測定工程に移る。ＬＥＤ光源１０３からの光は、ガスセンサ１０４表面に形成された反応痕の光学的濃度に応じて吸収を受けるので、測定開始前の光学的濃度、つまりガスセンサ１０４のバックグランド濃度との光学的濃度差を求めることによりガスセンサ１０４を通過したホルマリンの濃度を知ることができる。

このガスセンサ１０４を上記実施の形態１のガス検出装置にセットして、ホルマリンの濃度を、１０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍと変えながら反応痕の光学的濃度を測定したところ、濃度３０００ｐｐｍ程度まで高い直線性でもって検出することができた。またサンプリング時間を４０秒から６０秒に延長すると、同一のホルマリン濃度に対する光学的濃度が高くなった。

ところで、上述の実施例では担体にグリセリンを含有させているが、濃度１０００ｐｐｍ以上のホルマリンを検出対象とする場合には、グリセリンの有無に関りなく同一感度を示した。このことからグリセリンは、特に低濃度のホルマリンを検出する場合には有効な添加剤であることが確認できた。

なお、この実施例においてはホルマリンと反応して酸を生じる物質として硫酸ヒドロキシルアミンを用いたが、ホルマリンにより分解されて水素イオン濃度指示薬であるメタニールイエローに反応痕を生じさせる酸を生じる他のヒドロキシルアミンの強酸塩として、塩酸ヒドロキシルアミンがあり、これを用いても同様の作用を奏することが確認された。また、ヒドロキシルアミンの強酸塩とホルマリンとの反応により生じる酸に対して呈色反応を示す水素イオン濃度指示薬としては、メタニールイエローの他に、アリザリンイエロー、ベンジルイエロー、及びメチルイエロー等が存在し、これらを用いても同様の作用効果を奏することが確認された。

ところで、メタニールイエローは、水素イオン濃度ｐＨ１．２乃至ｐＨ２．３に変色域を有する水素イオン濃度指示薬であるから、空気中に存在する炭酸ガスや、フッ化水素等の弱酸性ガスや、アルカリ性ガスであるアンモニア、さらにはアルコール等の有機溶媒に対しては全く反応しないから、ホルマリンを高い選択性で検出することができるばかりでなく、空気中の炭酸ガス等の弱酸性ガスにも反応しないから、長期保存性を有することになる。

なお、サンプリング時間を３分程度に延長すると、数ｐｐｍ程度の低い濃度のホルマリンを検出することができる。

以下実施例に即して本発明を説明するが本発明はこれらの実施例になんら制約されるものではない。また、上記実施の形態は、矛盾がない範囲で組み合わせができる。

本願発明のガスセンサは、短時間にガスを検出できる。色で検出するので、部分的に変化しても即座に検出できる。

１０１センサーユニット
１０２ホトセンサ
１０３ＬＥＤ光源
１０４ガスセンサ
１０５ポンプ
１０６ガス通路
２０１検出領域
２０２多孔性シリカ連続体
２０３チューブ
４０１水分保持領域

Claims

シリカを主成分とする反応溶液の相分離を伴うゾル−ゲル転移を起こさせることにより得られた多孔性シリカ連続体と、
前記多孔性シリカ連続体に設けられ、色素材料が保持されたガス検出領域と、
を含むガスセンサ。
チタン酸ナノシートに前記色素材料を保持させた前記ガス検出領域である請求項１記載のガスセンサ。
前記多孔性シリカ連続体の一部分の領域として、前記ガス検出領域が配置された請求項１または２記載のガスセンサ。
前記多孔性シリカ連続体に、前記ガス検出領域が複数配置された請求項１から３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
前記多孔性シリカ連続体が、チューブ内に配置された請求項１から４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
さらに、水分保持領域を前記多孔性シリカ連続体内、または、隣接して設けた請求項１から５のいずれか１項に記載のガスセンサ。
前記水分保持材料がグリセリンである請求項１から６のいずれか１項に記載のガスセンサ。
前記色素材料がｐＨの変化で色が変化するものである請求項１から７のいずれか１項に記載のガスセンサ。
ホルマリンガスを検出する場合に、
前記色素材料は、メタニールイエロー、アリザリンイエロー、ベンジルイエロー、及びメチルイエローから選択される１つである請求項１から８のいずれか１項に記載のガスセンサ。
アンモニアガスを検出する場合に、
前記色素材料は、デジルトリメチルアンモニウム、または、ローダミン系色素である請求項１から８のいずれか１項に記載のガスセンサ。
ホルムアルデヒドを検出する場合に、
前記色素材料は、４−アミノヒドラジン−５メルカプト−１，２，４−トリアゾール、または、ＦＡ脱水素酵素である請求項１から８のいずれか１項に記載のガスセンサ。
ガス導入部と、
前記ガスが表面に導かれる請求項１から１１のいずれか１項に記載のガスセンサと、
前記ガスセンサに光を照射する光源部と、
前記ガスセンサで反射された光を検出する検出部と、
を含むガス検出装置。