JP4286169B2 - ホルムアルデヒドの検知方法および検知材料 - Google Patents

Description

本発明は、比色によるホルムアルデヒドの検知方法および検知材料に関する。

ホルムアルデヒドは人体への影響が懸念されていることから、日本産業衛生学会の許容濃度勧告値も、０．５ppm以下の低濃度に規定されている。ホルムアルデヒドは、昨今、特にシックハウス症候群の原因物質の１つと考えられており、内装建材などからのホルムアルデヒド放散量の管理が重要な課題となっている。このため環境中に含まれるホルムアルデヒド濃度を、現場で簡易に検知できる方法の開発が望まれている。

従来、ホルムアルデヒドの分析方法として、吸光光度法（比色法）、検知管法、定電位電解法、化学発光法などの種々の分析方法が知られている。これらのうちでも比色法は、吸光度計を用いて測定する方法以外に、特別な分析機器を使用せずに基準色と目視で比色する簡易な検知方法への適用可能性もある。

具体例を挙げれば、空気中のホルムアルデヒド検知材料として、リン酸ヒドロキシルアミンと塩基性指示薬との混合物をケイ砂に含浸担持させたもの、キシレンとピロ硫酸の混合物をケイ砂に含浸担持させたものが知られている（非特許文献１参照）。しかしながらこれら方法は、空気中に共存する種々のガスによる干渉を受け、色の変化がホルムアルデヒドに対して選択的ではないという欠点がある。

これに対し、ホルムアルデヒドに高い選択性を示す発色試薬として、4-アミノ-3-ヒドラジノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール（以下、ＡＨＭＴとも記す）が知られている。ＡＨＭＴは、ホルムアルデヒドとの接触により、以下の反応によりキノイド型の6−メルカプト-s-トリアゾロ［4,3-b］-s-テトラジン（以下、ＭＴＴとも記す）を生成して５５０ｎｍ付近に吸収ピークをもつ赤紫色を呈する（たとえば非特許文献２など参照）。

上記ＡＨＭＴを発色試薬とする吸光法は、アセチルアセトン法、クロモトロプ酸法などに比しても高感度であり、さらに、亜硝酸イオン、亜硫酸イオンの妨害を受けず、また他のアルデヒド類の影響もほとんど受けずにホルムアルデヒドによる発色を発現させることができるので、ホルムアルデヒドに対して高い選択性を有するという利点のある公定法として、ＪＩＳ Ｋ ０３０３：排ガス中のホルムアルデヒド分析法（定量範囲０．３〜５０vol ppm）に規定されている。
このＡＨＭＴ発色試薬の呈する赤紫色は、公知の比色法のうちでも、アセチルアセトン法などの黄呈色に比べ、目視で濃淡を判別しうる特異色であり、また上記反応式に示すように、ＡＨＭＴの発色反応条件は、同様に赤紫色を呈するが加熱下に濃硫酸を用いる他の公定吸光法（クロモトロプ酸法）の厳しい反応条件に比べると温和であり、簡易比色法として好適であると考えられる。

ところが、上記のように多くの利点を有するＡＨＭＴの発色反応を利用した環境中のホルムアルデヒドガス（試料ガス）の分析は、ＡＨＭＴ、ホルムアルデヒド、塩基性物質、酸化剤の過ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ₄）を各々反応系に導入する順序が定められており、特に酸化剤の過ヨウ素酸カリウムは、ホルムアルデヒドとＡＨＭＴとの接触後の最終ステップに添加するように制約されている。具体的には、前記ＪＩＳにも示されるように、固体の吸着剤または液体の吸収剤にホルムアルデヒドを捕集した後、塩基性水溶液（ＮａＯＨ）とＡＨＭＴ／塩酸溶液とを加え、２０分間静置した後、過ヨウ素酸カリウム溶液を加えて、発色体ＭＴＴを生成させる。したがって従来提案されている空気中のホルムアルデヒドの分析方法においても、アルカリ溶液からなる捕集液に、空気を導入し、ＡＨＭＴ試薬を添加して１５分以上放置した後、過ヨウ素酸カリウムを添加するという上記ＪＩＳに準ずる手順により発色させている（たとえば特許文献１〜２参照）。

これは、上記反応式に示されるように、ＡＨＭＴ（Ｉ）から発色体であるキノイド型ＭＴＴ（III）を生成させるには、まずＭＴＴ（III）の酸化前駆体であるホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）とＡＨＭＴ（Ｉ）との縮合反応物（II）を生成させる必要があるのに対し、予め過ヨウ素酸カリウムを存在させた反応系では、そこに導入されたホルムアルデヒドが、過ヨウ素酸カリウムの強力な酸化作用により酸化されてしまい、ＡＨＭＴとの縮合反応物（II）を生じないためである。
特開平１０−１９７５１１号公報 特開平１１−１１８７８４号公報 ガステック,「気体環境測定ハンドブック」, １９９３年，第２巻，p.２１３-２１４ 三村春雄ら,「衛生化学」,１９７６年，第２２巻，第１号，p.３９-４１

上記の理由から、ホルムアルデヒドとの接触に先立って、従来のＡＨＭＴ法を構成する各試薬（ＡＨＭＴ、塩基性物質、過ヨウ素酸カリウム）からなる共存系をホルムアルデヒド検知材料として使用することは本質的に困難である。本発明者は、これら各試薬（ＡＨＭＴ、塩基性物質、過ヨウ素酸カリウム）が共存する系に、ホルムアルデヒドを導入しても発色しないことを、参考例２として後述する実験により確認している。
本発明は、環境中のホルムアルデヒドを、高感度、選択的に、かつ試薬添加順序に制限のない簡易な操作で目視的にも検知しうる発色反応系によるホルムアルデヒドの検知方法、および該反応系を適用し、特に建築材料、日用品等から環境中に放散されるホルムアルデヒド（ガス）の目視による比色検知に有用な固相系の検知材料を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記に鑑み、ホルムアルデヒドガスの比色による簡易な検知方法および特に固相系検知材料を実現化するため、ＡＨＭＴを用いるホルムアルデヒドの比色法について、特に酸化剤に着目して鋭意検討したところ、従来の過ヨウ素酸カリウムに代えて金属酸化物を用いても発色検知が可能であることを見出した。その呈色は、５５０ｎｍに極大吸収ピークをもつ赤紫色の特異色であり、かつホルムアルデヒド濃度に依存的で、すなわち定量性のあることを確認した。しかも金属酸化物は、ホルムアルデヒドとの接触に先立って、予めＡＨＭＴおよび塩基性物質と共存する系を形成しても、ＡＨＭＴとホルムアルデヒドとの反応による発色を阻害しないことを見出した。これにより固相系のホルムアルデヒド検知材料の作成が可能であり、上記課題を一挙に解決しうることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ホルムアルデヒドとの反応により酸化発色性の縮合物を形成し得る窒素含有化合物と、金属酸化物とを用いてホルムアルデヒドを比色的に検知する、ホルムアルデヒドの検知方法を提供する。

また本発明は、上記ホルムアルデヒドの検知方法を構築する反応系の特に好ましい態様系として、金属酸化物、ホルムアルデヒドとの反応により酸化発色性の縮合物を形成し得る窒素含有化合物および塩基性物質を、湿潤下に共存する状態で含むホルムアルデヒド検知材料を提供する。

上記ホルムアルデヒド検知材料は、好ましくは、湿潤状態にある固相系である。
固相系のホルムアルデヒド検知材料は、通常、上記湿潤状態を保持し、かつ固相マトリックスを形成するための保湿剤をさらに含んでいてもよい。
本発明に係るホルムアルデヒド検知材料は、発色安定剤をさらに含んでいることが好ましい。発色安定剤としては、たとえばホウ酸を使用することができる。

本発明に係るホルムアルデヒドの検知方法および検知材料において、上記窒素含有化合物の好適例は、4-アミノ-3-ヒドラジノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾールである。
また金属酸化物の好適例は、二酸化チタンである。

固相系のホルムアルデヒド検知材料は、上記金属酸化物と塩基性物質の水溶液との混合液に、上記窒素含有化合物の水溶液、付加的に保湿剤および／または発色安定剤を加えて混合し、固化することにより作製することができる。

上記のような本発明に係るホルムアルデヒドの検知方法および検知材料を構成する発色反応系は新規であり、この発色反応系によれば、高感度かつ選択的に、ホルムアルデヒドを検知することができるだけでなく、試薬添加順序に制限のない点で、従来の過ヨウ素酸カリウムを用いるＡＨＭＴ法に比して操作が簡易であり、またこれにより、ＡＨＭＴを含む固相系のホルムアルデヒド検知材料を提供しうるという利点も有する。本発明の固相系ホルムアルデヒド検知材料を用いれば、環境中の低濃度ホルムアルデヒドを、特別な測定器具を使用しなくても、目視比色により簡易に検知することができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係るホルムアルデヒドの検知方法は、ホルムアルデヒドとの反応により酸化発色性の縮合物を形成し得る窒素含有化合物と、金属酸化物とを用いて、ホルムアルデヒドを比色的に検知する方法である。
上記窒素含有化合物は、ホルムアルデヒドとの反応により酸化発色性の縮合物（酸化前駆体）を形成し、金属酸化物の作用によって呈色しうるものであればよく、特に限定されないが、好ましくは目視比色に好適な赤紫色系を呈色する窒素化合物系の発色試薬である。具体的には、キノイド型の生成物を生じるトリアゾール系の発色試薬であり、たとえば4-アミノ-3-ヒドラジノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール（ＡＨＭＴ）が好適に用いられる。

金属酸化物は、ホルムアルデヒドガスとの不均一反応速度が十分に遅く、ホルムアルデヒドと窒素含有化合物との縮合物を発色させ得るものであれば特に限定されないが、比色反応によってホルムアルデヒドを検知し易いことから白色の金属酸化物が好ましい。
本発明では、金属酸化物として、二酸化チタンが好適に用いられる。二酸化チタンの結晶系は特に限定されない。
本発明において、金属酸化物の作用は、窒素含有化合物との電子的相互作用も考えられ、ホルムアルデヒドおよび窒素含有化合物への単なる酸化ポテンシャルだけで発色反応を説明することは困難である。また金属酸化物は、その光触媒作用を利用する場合であっても、ホルムアルデヒドに対する反応活性は比較的低く、ホルムアルデヒドと窒素含有化合物との縮合物を発色させることができる。

金属酸化物の粒子径は、大きすぎると発色速度が遅くなり、小さすぎると凝集を起こしやすいなど取り扱いが困難になるため、望ましくは平均粒径で５ｎｍから１０μｍである。また反応効率を高めるために、比表面積の大きい粒子が好ましく、たとえば３００ｍ²／ｇ程度以上の粒子が望ましい。

本発明では、窒素含有化合物、塩基性物質および金属酸化物を乾燥状態で混合して反応系を構成することも可能であるが、乾燥状態では、窒素含有化合物が空気酸化により呈色することがあり、これによりバックグラウンド値を上昇させて検知を困難にし、また比色精度が低下するのを避けるため、反応系は湿潤状態に保つことがより望ましい。
このため、窒素含有化合物および塩基性物質は、通常、適切な溶媒の溶液として反応系に供され、上記反応系は、通常、金属酸化物を含む懸濁液として、湿潤状態に保持される。

たとえば本発明の特に好適な態様である窒素含有化合物がＡＨＭＴである場合を例にとって具体的に説明すれば、ＡＨＭＴは水溶液の形態で反応系に供されることが望ましい。ＡＨＭＴ水溶液は、通常、０．１〜１Ｎの塩酸１Ｌあたり、ＡＨＭＴを０．０２〜０．２molの量で溶解して調製したＡＨＭＴ／塩酸溶液で使用することができる。

またＡＨＭＴとホルムアルデヒドとの発色反応は、アルカリ条件下で進行する。この反応系では、通常、反応系のｐＨを１３以上の強アルカリにする塩基性物質が好ましく用いられ、具体的に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適である。
塩基性物質は、１〜５Ｎの水溶液で用いることができ、ＡＨＭＴ溶液を構成する塩酸に対し、物質量として５〜３０倍の過剰量で反応系に添加することが好ましい。
なお本発明の発色反応系では、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの弱塩基下では、ＡＨＭＴの発色反応を進行させることが困難である。

金属酸化物は、ＡＨＭＴ １molに対し、１．５倍以上の量で反応系に存在させることが好ましい。

上記のＡＨＭＴ、塩基性物質および金属酸化物を含む発色反応系では、ホルムアルデヒドの導入により、５５０ｎｍに極大吸収ピークをもつ赤紫色に呈色する。この呈色は、過ヨウ素酸カリウムを用いるＡＨＭＴ法と同じであり、このことから、前述した反応式中に示すキノイド型発色体（III）と同じ、6−メルカプト-s-トリアゾロ［4,3-b］-s-テトラジン（ＭＴＴ）の生成によるものと考えられる。
検知材料とホルムアルデヒドとの反応時間は、ＡＨＭＴの濃度、金属酸化物の種類、量、アルカリ条件などによっても異なるが、明所（光照射下）で、ホルムアルデヒドとの接触後３０分以上放置することが望ましい。定量分析ではこの放置を一定時間に定めることが望ましい。

特にＡＨＭＴを用いるホルムアルデヒドの検知方法は、ホルムアルデヒドを選択的に、かつ高感度で比色的に検知することができる。また、目視による比色でも充分に検知することができる。さらに呈色はホルムアルデヒド濃度依存性があることから、実施例３として後述するように、吸光度計などを用いる検量線法によりホルムアルデヒド濃度を高い精度で定量分析することができる。本発明では、このように吸光度計を用いてホルムアルデヒドを測定する場合であっても、予めＡＨＭＴなどの窒素含有化合物、塩基性物質および金属酸化物を共存させた状態でホルムアルデヒドと接触させることができるため、分析操作が簡易である。

上記反応系は、そのまま（湿潤状態）で液系試料を調製し、吸光度計などを用いる比色分析に利用することもでき、また固相系検知材料とすることもできる。固相系検知材料は、従来ＡＨＭＴでは実現が困難であったホルムアルデヒドの目視による簡易な比色検知に有用であり、本発明のホルムアルデヒド検知材料の好ましい態様例である。

固相系を形成する際には、上記したように窒素含有化合物、特にＡＨＭＴの空気酸化による呈色を避けるため、固相系を湿潤状態に保つことが望ましい。
このため固相系のホルムアルデヒド検知材料は、通常、湿潤状態を保持し、かつ固相マトリックスを形成するための保湿剤をさらに含むことが望ましい。この保湿剤は、窒素含有化合物、塩基性物質および金属酸化物に対して化学的に不活性であれば特に限定されないが、寒天、ゼラチン、ペクチンなどのゲル化剤、コラーゲン、保水性のポリマーなどを好適に用いることができる。寒天は、固化速度の遅い試薬レベルの寒天が好ましく使用される。
保湿剤の使用量は、その種類などによっても異なり、検知材料を固相系で、かつ保湿状態で保持できる量で使用すればよい。

本発明に係るホルムアルデヒド検知材料は、それを固相で使用する場合、さらに発色安定剤を含むことができる。発色安定剤としては、たとえばホウ酸を使用することができる。ホウ酸の添加により、ブランク（ホルムアルデヒド非接触検知材料）の発色が抑制され、サンプルとブランクとの色のコントラストが明瞭になる効果が得られる。ホウ酸は、通常、０．１〜１％程度の水溶液で使用することができ、金属酸化物と塩基性物質の水溶液との混合液に対し、同等の液の量で用いることができる。

固相系のホルムアルデヒド検知材料は、好ましくは上記金属酸化物と塩基性物質の水溶液との混合液（懸濁液）に、窒素含有化合物の水溶液（塩酸溶液）、必要に応じて保湿剤および／または発色安定剤を加えて混合し、固化することにより作製することができる。
この際、金属酸化物、塩基性物質、窒素含有化合物および発色安定剤を含む系に、最後に保湿剤を添加すれば、発色安定剤による発色安定性の効果を安定して発揮しやすい。

本発明に係る固相系のホルムアルデヒド検知材料は、ホルムアルデヒド（ガス）の存在する空間に曝露すると、色の変化が起こり、目視によってホルムアルデヒドの存在を確認することができる。
検知材料の使用方法の一例としては、たとえば、固相系のホルムアルデヒド検知材料を、捕集容器の空間内などに固定し、該空間をたとえば壁面などに密封固定して、所定時間放置し、壁面から放散されるホルムアルデヒドの捕集量に対して量応答的に発色する色を、色見本と比色することにより、放散量を半定量的に判定することができる。
色の変化は光照射下でも暗所でも起こる。したがって捕集容器は透明でもよく、不透明でもかまわない。ただし金属酸化物が光触媒作用をもつ二酸化チタンである場合には、紫外線を含む光照射下の方が、呈色反応が速く進行し、発色も強くなる。したがってこの場合には、紫外線透過性の捕集容器を使用すれば、３０分程度で高感度に発色することができる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、吸光度は、紫外可視分光光度計（島津製作所製ＵＶ-mini１２４０）を用い、対照：蒸留水、光路長：１ｃｍの条件で測定した。

＜ホルムアルデヒドの検知＞
二酸化チタン（石原テクノ製ＳＴ-０１、アナターゼ型、平均粒径７ｎｍ、比表面積３２０ｍ²／ｇ）０．０１ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２ｍＬ、および０．０３４mol／ＬのＡＨＭＴ／０．２Ｎ塩酸溶液２ｍＬを加えた試験管中に、４μｇ／ｍＬのホルムアルデヒド水溶液２ｍＬを加えると、溶液は赤紫色を呈した。最大吸収波長は５５０ｎｍであった。

＜発色速度の検討＞
実施例１において、ホルムアルデヒド水溶液を添加した後、蒸留水２ｍＬをさらに加えて全量で８ｍＬとした試験液を２本作成し、実験室内の明所および暗所で別々に放置し、それぞれの吸光度（吸収波長５５０ｎｍ）を経時的に測定した。ホルムアルデヒドを含まないブランク溶液についても同様に測定した。これら結果を図１に示す。図１（Ａ）は明所での結果を、図１（Ｂ）は暗所での結果を示す。
これら図に示されるように、明所の方が暗所よりも呈色反応が速く進行し、より高い吸光度を示すが、いずれの場合も吸光度は経時的に増加した後、１２０分でほぼ一定値に到達することが確認できた。

＜検量線の作成＞
実施例１において、試験管に加えるホルムアルデヒド水溶液の濃度を０〜５μｇ／ｍＬの範囲で変化させ、蒸留水２ｍＬを加えて全量で各８ｍＬとした後、それぞれ明所で一定時間（６０分間）放置して発色させた後、吸収波長５５０ｎｍにおける吸光度（対照：蒸留水、光路長：１ｃｍ）を測定し、吸光度（ｙ）とホルムアルデヒド濃度（ｘ）との関係をプロットしたところ、良好な直線関係の検量線（ｙ＝0.163ｘ＋0.015，Ｒ²＝0.984）が得られた。結果を図２に示す。

＜固相系検知材料の作製＞
二酸化チタン（石原テクノ製ＳＴ-０１、アナターゼ型、粒径７ｎｍ、比表面積３２０ｍ²/ｇ）０．０１ｇを５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．０５ｍＬに加えて懸濁させ、外径３１ｍｍ、高さ１５ｍｍのガラス製シャーレに加えた。この懸濁液に、０．０３４mol／ＬのＡＨＭＴ／０．２Ｎ塩酸溶液を０．０５ｍＬ、３５ｇ／Ｌの寒天（関東化学製、鹿1級）溶液を０．８ｍＬ加えて、冷却固化してホルムアルデヒド検知材料を調製した。これを２つ準備した。
＜ホルムアルデヒド曝露＞
上記検知材料の一方を、ホルムアルデヒド臭のする実験台の引き出し内に６時間放置して、ホルムアルデヒドガスに曝露した。他方はホルムアルデヒドガスに曝露せず、ブランクとした。曝露試験後の検知材料は、ブランクよりも、赤紫色が強くなった。両者の色を目視により、ＲＧＢ階調の色見本と比較した。
ホルムアルデヒド曝露した検知材料のＲＧＢ値は、Ｒ：２５４、Ｇ：２０５、Ｂ：２５４であり、ブランクのＲＧＢ値は、Ｒ：２５４、Ｇ：２２６、Ｂ：２５４であった。

＜固相系検知材料の作製＞
５ｇ／Ｌのホウ酸水溶液０．０５ｍＬをさらに加えた以外は実施例４と同様に固相ホルムアルデヒド検知材料を２つ準備した。すなわち、ガラス製シャーレ内の二酸化チタン０．０１ｇの５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．０５ｍＬ懸濁液に、０．０３４mol／ＬのＡＨＭＴ／０．２Ｎ塩酸溶液を０．０５ｍＬ、５ｇ／Ｌのホウ酸水溶液０．０５ｍＬ、３５ｇ／Ｌの寒天（関東化学製、鹿1級）溶液を０．８ｍＬ加えて、冷却固化してホルムアルデヒド検知材料を調製した。
＜ホルムアルデヒド曝露＞
実施例４と同様にアルデヒドガス曝露試験を行ったところ、ブランクに比べて赤紫色が強くなった。両者の色を目視により、ＲＧＢ階調の色見本と比較した。
ブランクのＲＧＢ値がＲ：２５４、Ｇ：２５０、Ｂ：２５４であるに対し、ホルムアルデヒド曝露した検知材料のＲＧＢ値は、Ｒ：２５４、Ｇ：２３６、Ｂ：２５４であり、実施例４に比べてブランクとの色差が明瞭であった。

＜ホルムアルデヒド曝露＞
ガラスの板の上に、１００μｇ/ｍＬのホルムアルデヒド水溶液５μＬを滴下し、その上に、実施例５と同様に作製した固相ホルムアルデヒド検知材料を含むガラス製シャーレを、固相面を下方に向けて被せて密閉し、水滴から放散されるホルムアルデヒドガスに２時間、室温にて曝露した。その結果、曝露させないブランクに比べて赤紫色が強く発現した。
両者の色を目視により、ＲＧＢ階調の色見本と比較した。
ブランクＲＧＢ値が、Ｒ：２５４、Ｇ：２５４、Ｂ：２５４であるのに対し、曝露したサンプルはＲ：２５４、Ｇ：２３０、Ｂ：２５４であり、水滴から発生するホルムアルデヒドガスを有意に検知することができた。

参考例１

試験管に４μｇ／ｍＬのホルムアルデヒド水溶液２ｍＬ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２ｍＬ、０．０３４mol／ＬのＡＨＭＴ／０．２Ｎ塩酸溶液２ｍＬ、０．０３３mol／Ｌの過ヨウ素酸カリウム／０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２ｍＬを順次加えると、溶液は赤紫色（最大吸収波長５５０ｎｍ）を呈した。

参考例２

試験管に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２ｍＬ、０．０３４mol／ＬのＡＨＭＴ／０．２Ｎ塩酸溶液２ｍＬ、０．０３３mol／Ｌの過ヨウ素酸カリウム／０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２ｍＬを加えた後、最後に４μｇ／ｍＬのホルムアルデヒド水溶液２ｍＬを加えても呈色反応は起こらなかった。
この参考例１および２から、従来のＡＨＭＴ法は、実施例１と同濃度のホルムアルデヒドで発色するが、酸化剤（過ヨウ素酸カリウム）の添加順序が変わると発色しないことを確認した。

本発明に係るホルムアルデヒドの検知方法および検知材料を用いると、建材、日用品等から室内空気に放散されるなどして環境中に含まれるホルムアルデヒドを検出することができるので、環境保全対策に利用することができる。

本発明のホルムアルデヒド検知材料と、ホルムアルデヒドとの反応による吸光度の明所（Ａ）または暗所（Ｂ）での経時変化を示す図である。 本発明のホルムアルデヒド検知材料によるホルムアルデヒド検出の検量線を示す図である。

Claims (7)

1. 4-アミノ-3-ヒドラジノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾールと、二酸化チタンとを用いてホルムアルデヒドを比色的に検知する、ホルムアルデヒドの検知方法。
2. 前記4-アミノ-3-ヒドラジノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、前記二酸化チタンとともに塩基性物質が湿潤下に共存する反応系において、ホルムアルデヒドを比色的に検知する請求項１に記載の方法。
3. 二酸化チタン、4-アミノ-3-ヒドラジノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾールおよび塩基性物質を、湿潤状態にある固相系で含むホルムアルデヒド検知材料。
4. 前記二酸化チタンの平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍである請求項３に記載のホルムアルデヒド検知材料。
5. 前記二酸化チタンの比表面積が３００ｍ ^２ ／ｇ以上である請求項３または４に記載のホルムアルデヒド検知材料。
6. 前記湿潤状態を保持し、かつ固相マトリックスを形成し得る保湿剤をさらに含む請求項３ないし５のいずれかに記載のホルムアルデヒド検知材料。
7. 発色安定剤をさらに含む請求項３ないし６のいずれかに記載のホルムアルデヒド検知材料。

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