TWI472081B

TWI472081B - 鋰離子電池的製備方法

Info

Publication number: TWI472081B
Application number: TW101126693A
Authority: TW
Inventors: Jia-Ping Wang; Shou-Shan Fan
Original assignee: Hon Hai Prec Ind Co Ltd
Priority date: 2012-07-13
Filing date: 2012-07-24
Publication date: 2015-02-01
Also published as: US20140013587A1; CN103545554A; CN103545554B; TW201403915A

Description

鋰離子電池的製備方法

本發明涉及一種鋰離子電池。

先前的鋰離子電池可分為捲繞式及層疊式兩類，其包括外殼體、封裝於外殼體內的正極片、負極片、隔膜及電解液。該隔膜設置於正極片與負極片之間。該電解液充分浸潤正極片、負極片及隔膜。所述正極片包括一正極集流體及形成於該正極集流體表面的正極材料層。所述負極片包括一負極集流體及形成於該負極集流體表面的負極材料層。

電池中的集流體係用於彙集電流的結構。集流體的功用主要係將電池活性物質產生的電流彙集起來以便形成較大的電流對外輸出，因此集流體應與活性物質充分接觸，並且內阻應盡可能小為佳。先前的鋰離子電池中，集流體通常採用金屬薄片，如銅箔、鋁箔。然而，這些金屬薄片一般具有較大的重量，從而使鋰離子電池的能量密度較小；同時，由於金屬材料易被腐蝕，進一步影響了鋰離子電池的使用壽命。

有鑒於此，確有必要提供一種能量密度較大、壽命較長鋰離子電池的製備方法。

一種鋰離子電池的製備方法，其包括以下步驟：提供一正極材料層；在正極材料層的表面形成一石墨烯膜，形成一正極片，該石墨烯膜為正極集流體；製備一負極片，該負極片包括一負極材料層；以及設置一隔膜在正極片和負極片之間，並將該正極片、隔膜和負極片放置於一殼體中，向該殼體中注入電解液後封裝該殼體。

相較於先前技術，所述方法製備的鋰離子電池的集流體為一石墨烯膜，石墨烯的密度較小，因此，集流體在整個鋰離子電池中所占的重量較小，使鋰離子電池具有較高的能量密度，同時，由於石墨烯膜不易被腐蝕，集流體不易被破壞，該鋰離子電池具有較長的使用壽命。

100‧‧‧鋰離子電池

12‧‧‧奈米碳管

14‧‧‧正極活性物質顆粒

102‧‧‧正極片

104‧‧‧負極片

106‧‧‧隔膜

112‧‧‧正極集流體

114‧‧‧負極集流體

116‧‧‧正極材料層

118‧‧‧負極材料層

圖1為本發明第一實施例提供的鋰離子電池的側面示意圖。

圖2為本發明第一實施例提供的正極材料層的結構示意圖。

圖3為本發明第一實施例提供的正極材料層的掃描電鏡照片。

圖4為本發明第二實施例提供的鋰離子電池製備方法的流程圖。

圖5為本發明第三實施例提供的鋰離子電池製備方法的流程圖。

下面將結合附圖及具體實施例對本發明提供的集流體及應用該集流體的鋰離子電池作進一步的詳細說明。

請參閱圖1，本發明第一實施例提供一種鋰離子電池100，該鋰離子電池100包括正極片102、負極片104、隔膜106、電解液及外部封裝結構(圖未示)。該外部封裝結構將正極片102、負極片104、隔膜106及電解液封裝其間。該正極片102與負極片104層疊設置，並通過隔膜106相互間隔。該正極片102、負極片104分別位於隔膜106兩側並與隔膜106相互貼合。該正極片102、隔膜106和負極片104相互層疊組成一個電池單元。所述鋰離子電池100包括至少一個電池單元。當鋰離子電池100包括複數個電池單元時，複數個電池單元層疊設置。其中，兩個相鄰的電池單元中，一個電池單元的正極片102和另一個電池單元的負極片104通過隔膜106相互間隔。本實施例中，鋰離子電池100包括一個電池單元。

該正極片102包括一片狀的正極集流體112及形成於該正極集流體112表面的正極材料層116。該正極材料層116與正極集流體112可以層疊設置，即正極材料層116和正極集流體112係兩個單獨的層狀結構。該負極片104包括一片狀的負極集流體114及形成於該負極集流體114表面的負極材料層118。該負極材料層118與負極集流體114可以層疊設置，即負極材料層118和負極集流體114係兩個單獨的層狀結構。優選地，該正極片102具有兩個正極材料層116分別形成在該正極集流體112兩個相對表面，該負極片104具有兩個負極材料層118分別形成在該負極集流體114兩個相對表面。該正極材料層116與負極材料層118相對且通過所述隔膜106間隔，並與所述隔膜106貼合設置。所述正極片102和負極片104可進一步分別包括一極耳(圖未示)分別與正極集流體112和負極集流體114電連接。所述極耳的材料為導電材料，可以為金屬。為防止極耳被電解液腐蝕，在極耳與正極集流體112或/和負極集流體114電連接之後，可以在極耳表面塗覆一層保護層，保護層的材料可以為絕緣材料，如高分子材料。該正極極耳和負極極耳用於與鋰離子電池100外部的電路電連接。

該正極集流體112和負極集流體114中至少一個為石墨烯膜。當正極集流體112為石墨烯膜時，負極集流體114可以為石墨烯膜、奈米碳管膜或者金屬薄膜。所述奈米碳管膜係由複數個奈米碳管組成的膜狀結構，奈米碳管有序或者無序排列。本實施例中，所述正極集流體112和負極集流體114分別為一石墨烯膜。該石墨烯膜直接設置在正極材料層116或者負極材料層118的表面。所述石墨烯膜為一個二維結構的具有一定面積的膜結構。該石墨烯膜的厚度為10奈米至10微米。該石墨烯膜包括至少一層石墨烯。所述石墨烯膜係由石墨烯組成。當石墨烯膜包括多層石墨烯時，該多層石墨烯可以相互搭接形成石墨烯膜，以使石墨烯膜具有更大的面積；或者該多層石墨烯可以相互疊加形成石墨烯膜，以使石墨烯膜的厚度增加。優選地，該石墨烯膜為一單層石墨烯。所述石墨烯為由複數個碳原子通過sp²鍵雜化構成的單層的二維平面結構。該石墨烯的厚度可以為單層碳原子的厚度。所述石墨烯膜為一自支撐結構，所述自支撐為石墨烯膜不需要大面積的載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身膜狀狀態，即將該石墨烯膜置於(或固定於)間隔一固定距離設置的兩個支撐體上時，位於兩個支撐體之間的石墨烯膜能夠懸空保持自身膜狀狀態。

該正極材料層116包括均勻混和的正極活性物質、導電劑及黏結劑。該正極活性物質可以為錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰或磷酸鐵鋰等。該正極片102的整體厚度約為100微米~300微米，優選為200微米。該導電劑可以為乙炔黑、碳纖維或奈米碳管等，該黏結劑可以為聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)等。所述正極材料層116還可以為由正極活性物質和奈米碳管組成，即，正極材料層116中不含有黏結劑。所述正極材料層116中還可以進一步含有其他導電顆粒，如炭黑顆粒或碳纖維等。本實施例中，所述正極材料層116由正極活性物質和複數個奈米碳管組成。請參見圖2及圖3，正極活性物質可以以正極活性物質顆粒14的形式存在，奈米碳管12均勻分佈。正極活性物質顆粒14的形狀不限，正極活性物質顆粒14的粒徑不限。優選地，正極活性物質顆粒14的粒徑小於15微米。所述奈米碳管12之間均相互纏繞或者通過凡得瓦力相互結合，從而構成一個整體的網路結構。正極活性物質顆粒14分佈在奈米碳管12組成的網路結構中，大部分正極活性物質顆粒14與奈米碳管接觸。正極活性物質顆粒14可以被奈米碳管黏附或者纏繞。奈米碳管12不僅作為導電材料，也係作為多孔性載體。由於奈米碳管12組成的網路結構為一多孔的結構，大部分正極活性物質顆粒14被該網路結構所包圍和固定。該網路結構將正極活性物質顆粒14包覆或纏繞，奈米碳管12在作為導電劑的同時，可以起到黏合正極活性物質顆粒14的作用。奈米碳管12具有較長的長度，一般大於200微米，因此，奈米碳管12可以相互纏繞形成網路結構。這樣，正極活性物質顆粒14便可以通過奈米碳管12固定於一體。因此，正極材料層116不需要黏結劑。由於正極材料層116無需黏結劑，正極活性材料的比重可以進一步提高，同時由於正極活性材料之間沒有絕緣物質的阻隔，正極材料層116整體的導電性也會相應得到提高。且，由於黏結劑一般為有機物，對環境有污染，本實施例的正極材料層116無需黏結劑，更加環保。

該負極材料層118包括均勻混合的負極活性物質、導電劑及黏結劑。所述負極材料可包括鈦酸鋰、氧化矽、奈米矽顆粒及奈米合金中的一種或幾種。該負極片104的整體厚度約為50微米~200微米，優選為100微米。所述負極材料層118還可以為由負極活性物質和奈米碳管組成，即，負極材料層118中不含有黏結劑。所述負極材料層118中還可以進一步含有其他導電顆粒，如炭黑顆粒或碳纖維等。本實施例中，所述負極材料層118由負極活性物質和複數個奈米碳管組成。負極活性物質可以以負極活性物質顆粒的形式存在，奈米碳管均勻分佈。負極活性物質顆粒的形狀不限，負極活性物質顆粒的粒徑不限。優選地，負極活性物質顆粒的粒徑小於15微米。所述奈米碳管之間均相互纏繞或者通過凡得瓦力相互結合，從而構成一個整體的網路結構。負極活性物質顆粒分佈在奈米碳管組成的網路結構中，大部分負極活性物質顆粒與奈米碳管接觸。負極活性物質顆粒可以被奈米碳管黏附或者纏繞。由於奈米碳管組成的網路結構為一多孔的結構，大部分負極活性物質顆粒被該網路結構所包圍和固定。該網路結構將負極活性物質顆粒包覆或纏繞，奈米碳管在作為導電劑的同時，可以起到黏合負極活性物質顆粒的作用。因此，負極材料層118不需要黏結劑。

所述隔膜106可為習知的用於鋰離子電池的隔膜，如純聚合物隔膜、陶瓷隔膜或含有陶瓷材料的聚合物隔膜等。該隔膜106的厚度可為5微米~60微米，優選地，該隔膜106的厚度為15微米~40微米。該隔膜106的孔隙率可為20%~90%，孔徑可為0.01微米~80微米。優選地，該孔隙率為40%~80%，孔徑為0.1微米~10微米。該多孔膜可通過習知的熔融拉伸法或熱致相分離法等方法來製備。所述電解液中的電解質鹽可以為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰或雙草酸硼酸鋰等，所述電解液中的有機溶劑可以為碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯等。可以理解，所述隔膜106和電解液也可採用其他常用的材料。

所述外部封裝結構可以為硬質電池殼或軟封裝袋。所述極耳暴露於所述外部封裝結構之外，從而實現與外部電路的電連接。

本發明所提供的鋰離子電池的集流體為一石墨烯膜，石墨烯的密度較小，因此，集流體在整個鋰離子電池中所占的重量較小，使鋰離子電池具有較高的能量密度，同時，由於石墨烯膜不易被腐蝕，集流體不易被破壞，該鋰離子電池具有較長的使用壽命。

請參見圖5，本發明第二實施例提供一種上述鋰離子電池的製備方法。該方法包括以下步驟：

S1，提供一正極材料層。

該正極材料層包括均勻混合的正極活性物質、導電劑及黏結劑。該正極材料層也可以由複數個奈米碳管和正極活性物質顆粒組成。本實施例中，該正極材料層由複數個奈米碳管和正極活性物質顆粒組成，其製備方法包括以下步驟：S11，製備一奈米碳管原料；S12，提供所述正極活性物質及一溶劑；S13，將該奈米碳管原料和正極活性物質加入至所述溶劑中，並超聲分散使該奈米碳管原料和正極活性物質相互混合形成一混合物；以及S14，將該混合物從溶劑中分離，乾燥該混合物後，形成所述電極材料層。

步驟S11提供的奈米碳管原料的製備方法為：製備一奈米碳管陣列於一基底；將該奈米碳管陣列從該基底上刮下，獲得奈米碳管原料。優選地，所述奈米碳管陣列為一超順排奈米碳管陣列。該超順排奈米碳管陣列中的奈米碳管表面純淨，且長度一般大於等於300微米。所述奈米碳管陣列的製備方法不限，可以為化學氣相沉積法、電弧放電製備方法或氣溶膠製備方法等。

步驟S12，所述溶劑可以包括乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)及水中的一種或幾種。本實施例中，所述正極活性物質為磷酸鐵鋰，且採用乙醇作為有機溶劑。

在步驟S13中，所述混合物係指由所述奈米碳管及正極活性物質組成。所述奈米碳管原料的質量占混合物總質量的百分比為大於等於0.1%小於等於20%，優選為1%至10%。所述超聲的功率為400瓦至1500瓦，優選為800瓦至1000瓦。該步驟中，需要將所述奈米碳管原料、電極活性物質及溶劑超聲震盪2分鐘至30分鐘以得到由奈米碳管與電極活性物質組成的混合物，優選地該超聲震盪的時間為5分鐘至10分鐘。超聲震盪的方式可以為連續超聲震盪，也可以脈衝超聲震盪。

步驟S14具體為：在超聲震盪形成混合物之後，直接將該混合物和溶劑靜置大於1分鐘之後，該混合物沉積至容器的底部，且該混合物上層的溶劑中不含有奈米碳管和正極活性物質。由於在超聲震盪的過程中，奈米碳管原料中的奈米碳管相互纏繞，形成一網路狀結構，所述電極活性物質分佈在該網路狀結構中且被該網路狀結構所包覆纏繞，從而使奈米碳管原料和正極活性材料形成一個整體狀態的混合物，所以，在靜置的過程中，該整體狀態的混合物整體下沉至溶劑的底部。可以採用吸管將混合物上層的溶劑從容器中吸出，使混合物和溶劑分離。待混合物和溶劑分離之後，乾燥該混合物，得到所述正極材料層。可以理解，乾燥混合物之後，可以進一步將該混合物衝壓後，再按照預定尺寸裁剪形成正極材料層。

S2，在正極材料層的表面形成一石墨烯膜，形成一正極片，該石墨烯膜為正極集流體。

所述石墨烯膜的製備方法可以為化學氣相沉積法、LB法或採用膠帶從定向石墨上撕取的方法。本實施例中，採用化學氣相沉積法製備石墨烯膜。該石墨烯膜可以採用化學氣相沉積法生長在一個金屬基底的表面，該金屬可以為銅箔或者鎳箔。具體地，所述石墨烯膜的製備方法包括以下步驟：首先，提供一金屬薄膜基底。

該金屬薄膜可以為銅箔或者鎳箔。所述金屬薄膜基底的大小，形狀不限，可以根據反應室的大小以及形狀進行調整。而通過化學氣相沉積法做形成的石墨烯膜的面積同金屬薄膜基底的大小有關，所述金屬薄膜基底的厚度可以在12.5微米~50微米。本實施例中，所述金屬薄膜基底為銅箔，厚度12.5~50微米的銅箔，優選25微米，面積為4厘米乘4厘米。

其次，將上述金屬薄膜基底放入反應室內，在高溫下通入碳源氣體，在金屬薄膜基底的表面沉積碳原子形成石墨烯。

所述反應室為一英寸直徑的石英管，具體地，所述在反應室內生長石墨烯的步驟包括以下步驟：先在氫氣的氣氛下退火還原，氫氣流量係2sccm，退火溫度為1000攝氏度，時間為1小時；然後向反應室內通入碳源氣體甲烷，流量係25sccm，從而在金屬薄膜基底的表面沉積碳原子，反應室的氣壓為500毫托，生長時間為 10~60分鐘，優選為30分鐘。

可以理解，上述反應室內通入的氣體的流量跟反應室的大小有關，本領域技術人員可以根據反應室的大小調整氣體的流量。

最後，在將所述金屬薄膜基底冷卻至室溫，從而在所述金屬薄膜基底的表面形成一層石墨烯。

金屬薄膜基底在冷卻的過程中，要繼續向反應室內通入碳源氣與氫氣，直到金屬薄膜基底冷卻至室溫。本實施例中，在冷卻過程中，向反應室內通入25sccm的甲烷，2sccm的氫氣，在500毫托氣壓下，冷卻1小時，方便取出金屬薄膜基底，該金屬薄膜基底的表面生長有一層石墨烯。

該碳源氣優選為廉價氣體乙炔，也可選用其他碳氫化合物如甲烷、乙烷、乙烯等。保護氣體優選為氬氣，也可選用其他惰性氣體如氮氣等。石墨烯的沉積溫度在800攝氏度至1000攝氏度。本發明的石墨烯採用化學氣相沉積法製備，因此可以具有較大的面積，該石墨烯膜的最小尺寸可以大於2厘米。

採用上述方法所製備的石墨烯膜可以為單層的石墨烯，也可包括幾層石墨烯。通過控制反應溫度，基底材料等條件可以控制石墨烯膜中石墨烯的層數。本實施例中，由於銅箔基底的銅材料溶解碳的能力比較低，因此，制得的石墨烯膜僅包括一層石墨烯。

在石墨烯膜形成之後，將石墨烯膜與金屬基底分離之後，轉移至正極材料層的表面。所述石墨烯膜與金屬基底分離的方法可以為採用酸性溶液將金屬基底腐蝕，使金屬基底溶於酸性溶液中，從而將石墨烯膜與金屬基底分離開。在石墨烯膜與金屬基底分離之後，將石墨烯膜鋪設在正極材料層的表面。

S3，提供一負極材料層。

該負極材料層包括均勻混合的負極活性物質、導電劑及黏結劑。該負極材料層也可以由複數個奈米碳管和負極活性物質顆粒組成。當負極材料層由複數個奈米碳管和負極活性物質顆粒組成時，其製備方法與上述正極材料層的製備方法基本相同，區別僅在於將負極活性物質取代正極活性物質。

S4，在負極材料層的表面形成一負極集流體，形成一負極片。

所述負極集流體可以為石墨烯膜。該在負極材料層的表面形成石墨烯膜的步驟與上述在正極材料層表面形成石墨烯膜的步驟相同。當負極集流體為金屬薄膜或者奈米碳管膜時，可以直接將金屬薄膜或者奈米碳管膜設置在負極材料層的表面。

S5，設置一隔膜正極片和負極片之間，並將該正極片、隔膜和負極片放置於一殼體中，向該殼體中注入電解液後並封裝。

所述隔膜的兩側分別與正極材料層和負極材料層接觸。將正極片與負極片分別設置於所述隔膜兩側並壓合，形成一個電池單元。當所述鋰離子電池包括複數個電池單元時，可反復多次的依次層疊所述正極片、隔膜及負極片，形成多層結構。層疊後的正、負極片及隔膜可通過壓膜機相互壓緊。

在將正極片、負極片和隔膜放置於該殼體中之後，可以通過殼體上的開口將電解液注入該殼體。

請參見圖5，本發明第三實施例提供另一種上述鋰離子電池的製備方法，其包括以下步驟：N1，提供一隔膜，該隔膜具有相對的第一表面和第二表面；N2，形成一正極材料層於隔膜的第一表面上；N3，在正極材料層的表面設置一石墨烯膜，形成一正極片，該石墨烯膜為正極集流體；N4，形成一負極材料層於隔膜的第二表面上；N5，在負極材料層的表面設置一負極集流體，形成一負極片；以及N6，將該正極片、隔膜和負極片放置於一殼體中，向該殼體中注入電解液後並封裝。

在步驟N2中，所述正極材料層由奈米碳管和正極活性物質組成時，其製備方法與第二實施例提供的正極材料層的製備方法相同。當正極材料層包括正極活性物質、導電劑和黏結劑時，可通過塗覆的方法將含有正極活性物質、導電劑及黏結劑的正極材料漿料塗在隔膜的第一表面上。所述將正極材料漿料塗覆於隔膜的第一表面的方法可以為直接塗覆，也可以通過甩膠的方法塗覆。本實施例中，可通過塗膜機對所述隔膜進行塗膜。

所述步驟N3與第一實施例中提供的步驟S2相同。另外，需要特別指出的係，在正極材料漿料塗覆於隔膜的第一表面之後，可以在正極材料漿料固化之後設置該石墨烯膜，也可以在正極材料漿料未固化時，設置該石墨烯膜於該正極材料漿料的表面。當正極材料漿料未固化時，設置該石墨烯膜於正極材料漿料的表面上之後，再將正極材料漿料和該石墨烯膜一起固化，這種情況下，石墨烯膜與正極材料層具有更強的結合力。

所述步驟N4與步驟N2基本相同，區別僅在於用負極活性物質取代正極活性物質。本實施例中，通過塗覆的方法將含有負極活性物質、導電劑及黏結劑的負極材料漿料塗在隔膜的第二表面上。

所述步驟N5與第一實施例中提供的步驟S4相同。另外，需要特別指出的係，在負極材料漿料塗覆於隔膜的第二表面之後，可以在負極材料漿料固化之後設置該石墨烯膜，也可以在負極材料漿料未固化時，設置該石墨烯膜於該負極材料漿料的表面。當負極材料漿料未固化時，設置該石墨烯膜於負極材料漿料的表面上之後，再將負極材料漿料和該石墨烯膜一起固化，這種情況下，石墨烯膜與負極材料層具有更強的結合力。

所述步驟N6與第二實施例中S5中的將該正極片、隔膜和負極片放置於一殼體中，向該殼體中注入電解液後並封裝的步驟相同。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。