TWI464946B - 鋰離子電池電極的製備方法 - Google Patents

Description

鋰離子電池電極的製備方法

本發明涉及一種鋰離子電池電極的製備方法。

先前的鋰離子電池可分為捲繞式及層疊式兩類，其包括外殼體、封裝於外殼體內的正極片、負極片、隔膜及電解液。該隔膜設置於正極片與負極片之間。該電解液充分浸潤正極片、負極片及隔膜。所述正極片包括一正極集流體及形成於該正極集流體表面的正極材料層。所述負極片包括一負極集流體及形成於該負極集流體表面的負極材料層。

電池中的集流體係用於彙集電流的結構。集流體的功用主要係將電池活性物質產生的電流彙集起來以便形成較大的電流對外輸出，因此集流體應與活性物質充分接觸，並且內阻應盡可能小為佳。先前的鋰離子電池的電極片中，集流體通常採用金屬薄片，如銅箔、鋁箔。然而，這些金屬薄片一般具有較大的重量，因此，採用金屬薄片作為集流體製備出的鋰離子電池電極在重量一定的情況下，能量密度較小。

有鑒於此，確有必要提供一種具有較大能量密度的鋰離子電池電極的製備方法。

一種鋰離子電池電極的製備方法，該方法包括以下步驟：提供一 支撐體，該支撐體具有一第一表面；提供至少一石墨烯膜，該石墨烯膜設置或形成於所述支撐體的第一表面；以及，在所述石墨烯膜的表面設置一電極材料層。

相較於先前技術，本發明所提供的鋰離子電池電極的製備方法所製備出的鋰離子電池電極的集流體由石墨烯膜和支撐體組成，石墨烯膜的密度較小，因此，集流體的重量較小，同時，由於石墨烯的化學穩定性高，不易被腐蝕，因此，集流體不易被破壞，所以，使用該集流體的鋰離子電池具有較高的能量密度和較長的使用壽命。

10‧‧‧電極

12‧‧‧集流體

12a‧‧‧支撐結構

12b‧‧‧石墨烯膜

144‧‧‧電極材料層

144a‧‧‧活性物質顆粒

144b‧‧‧奈米碳管

圖1為本發明施例提供的鋰離子電池電極的側面示意圖。

圖2為本發明實施例提供的鋰離子電池電極的製備方法的流程圖。

圖3為圖1中的電極材料層的結構示意圖。

圖4為圖1中的電極材料層的掃描電鏡照片。

請參閱圖1，本發明實施例提供一種鋰離子電池電極10。該電極10包括一集流體12及一電極材料層144。該電極材料層144與該集流體12層疊設置。該電極材料層144和集流體12係兩個單獨的層狀結構。所述集流體12包括一支撐結構12a及一石墨烯膜12b，所述石墨烯膜12b設置於該支撐結構12a的表面。所述石墨烯膜12b位於電極材料層144和支撐結構12a之間，與該電極材料層144貼合設置。

請參見圖2，本發明提供一種上述鋰離子電池電極的製備方法，該方法包括以下步驟：S1：提供一支撐結構12a，該支撐結構12a具有一表面；S2：提供至少一石墨烯膜12b，該石墨烯膜12b設置或形成於所述支撐結構12a的表面；以及，S3：在所述石墨烯膜12b的表面設置一電極材料層144，使該石墨烯膜12b位於該電極材料層144和支撐結構12a之間。

在步驟S1中，所述支撐結構12a用於支撐石墨烯膜12b。該支撐結構12a的材料為密度較小且具有較強抗腐蝕能力的材料，如高分子材料、陶瓷或玻璃。所述支撐結構12a可以為一層狀結構，所述支撐結構12a的厚度優選為1微米至1毫米。

在步驟S2中，所述石墨烯膜12b為一個二維結構的具有一定面積的膜結構。該石墨烯膜12b的厚度為10奈米至10微米。該石墨烯膜12b包括至少一層石墨烯。當石墨烯膜12b包括多層石墨烯時，該多層石墨烯可以相互搭接形成石墨烯膜12b，以使石墨烯膜12b具有更大的面積；或者該多層石墨烯可以相互疊加形成石墨烯膜12b，以使石墨烯膜12b的厚度增加。優選地，該石墨烯膜12b為一單層石墨烯。所述石墨烯為由複數個碳原子通過sp²鍵雜化構成的單層的二維平面結構。該石墨烯的厚度可以為單層碳原子的厚度。所述石墨烯膜12b為一自支撐結構，所述自支撐為石墨烯膜12b不需要大面積的載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身膜狀狀態，即將該石墨烯膜12b置於(或固定於)間隔一固定距離設置的兩個支撐體上時，位於兩個支 撐體之間的石墨烯膜12b能夠懸空保持自身膜狀狀態。

所述石墨烯膜12b的製備方法可以為化學氣相沉積法、機械加壓法、LB法、溶液法或採用膠帶從定向石墨上撕取等方法。

本實施例僅以機械加壓法為例詳細說明所述石墨烯膜12b的製備過程。具體地，所述石墨烯膜12b採用機械加壓法製備，具體包括以下步驟：

(1)用氧等離子體處理所述支撐結構12a的表面，使之帶有氧化層。

(2)提供一塊狀高定向熱解石墨，將該高定向熱解石墨切出平整表面並出現乾淨的解理面，將得到的帶解理面的高定向熱解石墨塊放到所述支撐結構12a的表面的氧化層上。

(3)將處理好的帶有解理面的高定向熱解石墨連同所述支撐結構12a一起置於一夾具中，然後將所述夾具放入加壓裝置中，並對該夾具施加壓力，所述壓力為100牛頓至200牛頓，施壓時間為5分鐘至10分鐘，然後，釋放壓力，除去塊狀高定向熱解石墨，取出所述支撐結構12a，在所述支撐結構12a的表面氧化層上形成石墨烯膜12b。上述過程均在超淨室中進行。所述夾具具有平整光滑的表面，該表面與所述支撐結構12a、所述塊狀高定向熱解石墨緊密接觸。採用上述方法所製備的石墨烯膜12b為單層石墨烯。

所述將膠帶上的石墨烯膜12b設置於所述支撐結構12a的表面上時，所述膠帶上的石墨烯膜12b通過與所述支撐結構12a的表面之間更大的凡得瓦力轉移到所述支撐結構12a的表面上，即，所述石 墨烯膜12b與所述支撐結構12a的表面之間的凡得瓦力大於所述石墨烯膜12b與膠帶之間的凡得瓦力。

在步驟S3中，當，電極材料層144可以主要由電極活性物質、導電劑及黏結劑均勻混和而成，電極材料層144可以通過塗覆含有電極活性物質、導電劑和黏結劑的漿料於石墨烯膜12b的表面。在另一實施例中，電極材料層144也可以由電極活性物質及奈米碳管組成，即，電極材料層144僅包括電極活性物質和奈米碳管。該電極材料層144的製備方法包括以下步驟：S31，製備一奈米碳管原料；S32，提供電極活性物質及一溶劑；S33，將該奈米碳管原料和電極活性物質加入至所述溶劑中，並超聲分散使該奈米碳管原料和所述電極活性物質相互混合形成一混合物；以及S34，將該混合物從溶劑中分離，乾燥該混合物後，形成所述電極材料層。

步驟S31提供的奈米碳管原料的製備方法為：製備一奈米碳管陣列於一基底；將該奈米碳管陣列從該基底上刮下，獲得奈米碳管原料。優選地，所述奈米碳管陣列為一超順排奈米碳管陣列。該超順排奈米碳管陣列中的奈米碳管表面純淨，且長度一般大於等於300微米。所述奈米碳管陣列的製備方法不限，可以為化學氣相沉積法、電弧放電製備方法或氣溶膠製備方法等。

步驟S32，所述溶劑可以包括乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)及水中的一種或幾種。當所述電極10為鋰離子電池正極時，該電極活性物質為正極活性物質，可以為錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰或磷酸鐵鋰。當所述電極10為鋰離子電池負極時，該電極活性物質為負極活性物質，所述負極活性物 質可以為鈦酸鋰、氧化矽、奈米矽顆粒及奈米合金中的一種或幾種。本實施例中，該鋰離子電池電極10為正極，其電極材料層144的材料為鈷酸鋰。

在步驟S33中，所述混合物係指由所述奈米碳管及電極活性物質組成。所述奈米碳管原料的質量占混合物總質量的百分比為大於等於0.1%小於等於20%，優選為1%至10%。所述超聲的功率為400瓦至1500瓦，優選為800瓦至1000瓦。該步驟中，需要將所述奈米碳管原料、電極活性物質及溶劑超聲震盪2分鐘至30分鐘以得到由奈米碳管與電極活性物質組成的混合物，優選地該超聲震盪的時間為5分鐘至10分鐘。超聲震盪的方式可以為連續超聲震盪，也可以脈衝超聲震盪。

步驟S34具體為：在超聲震盪形成混合物之後，直接將該混合物和溶劑靜置大於1分鐘之後，該混合物沉積至容器的底部，且該混合物上層的溶劑中不含有奈米碳管和電極活性物質。由於在超聲震盪的過程中，奈米碳管原料中的奈米碳管相互纏繞，形成一網路狀結構，所述電極活性物質分佈在該網路狀結構中且被該網路狀結構所包覆纏繞，從而使奈米碳管原料和電極活性材料形成一個整體狀態的混合物，所以，在靜置的過程中，該整體狀態的混合物整體下沉至溶劑的底部。可以採用吸管將混合物上層的溶劑從容器中吸出，使混合物和溶劑分離。待混合物和溶劑分離之後，乾燥該混合物，得到所述電極材料層144。可以理解，乾燥混合物之後，可以進一步將該混合物衝壓後，再按照預定尺寸裁剪形成電極材料層144。請參見圖3及圖4，本實施例所製備的電極材料層144僅包括活性物質顆粒144a和奈米碳管144b。大部分 電極活性物質顆粒144a附著在奈米碳管144b的表面或者被奈米碳管144b纏繞。由於奈米碳管144b組成的網路結構為一多孔的結構，大部分電極活性物質顆粒144a顆粒被該網路結構所包圍和固定。奈米碳管144b在作為導電劑的同時，可以起到固定電極活性物質顆粒144a的作用，因此，該鋰離子電極材料層144不需要黏結劑。本實施例所提供的電極材料層具有更強的導電性能和更優的高倍率下的充放電性能。進一步地，電極材料層144中不包括黏結劑的重量，在電極材料層144的總重量相同的情況下，電極活性物質的重量相對於傳統的鋰離子電池電極可以提高10%以上，因此，該電極材料層144的比容量較大。且，由於黏結劑一般為有機物，對環境有污染，本發明的鋰離子電池電極材料層144無需有機黏結劑，更加環保。

在電極材料層144形成之後，將該電極材料層144設置於石墨烯膜12b的表面，使該石墨烯膜12b位於電極材料層144和支撐結構12a之間，從而形成該鋰離子電池電極。該電極材料層144可以石墨烯膜12b自身的黏性固定在石墨烯膜12b的表面，也可以通過黏結劑固定在石墨烯膜12b的表面。

本發明實施例所提供的鋰離子電池電極製備方法所製備的鋰離子電池電極的集流體由石墨烯膜和支撐體組成，石墨烯膜的密度較小，因此，集流體的重量較小，同時，由於石墨烯的化學穩定性高，不易被腐蝕，因此，集流體不易被破壞，所以，使用該集流體的鋰離子電池具有較高的能量密度和較長的使用壽命。本發明實施例提供的鋰離子電池的電極的製備方法操作簡單，成本較低，而且還有利於工業化生產。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

Claims (10)

1. 一種鋰離子電池電極的製備方法，其包括以下步驟：提供一支撐結構，該支撐結構具有一表面；提供至少一石墨烯膜，該石墨烯膜設置於所述支撐結構的表面；以及，在所述石墨烯膜的表面設置一電極材料層，使該石墨烯膜位於該電極材料層和支撐結構之間。
2. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池電極的製備方法，其中，所述石墨烯膜的製備方法為化學氣相沉積法、機械加壓法、LB法、溶液法或採用膠帶從定向石墨上撕取的方法。
3. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池電極的製備方法，其中，所述石墨烯膜形成於該支撐結構的表面，具體包括以下步驟：用氧等離子體處理所述支撐結構的表面，在支撐結構的表面形成一氧化層；提供一塊狀高定向熱解石墨，將該高定向熱解石墨切出平整表面並出現乾淨的解理面，將得到的帶解理面的高定向熱解石墨塊放到所述支撐結構的表面的氧化層上；將處理好的帶有解理面的高定向熱解石墨連同所述支撐結構一起置於一夾具中，然後將所述夾具放入加壓裝置中，並對該夾具施加壓力；以及釋放壓力，除去塊狀高定向熱解石墨，取出所述支撐結構，在所述支撐結構的表面氧化層上形成石墨烯膜。
4. 如申請專利範圍第3項所述之鋰離子電池電極的製備方法，其中，所述壓力為100牛頓至200牛頓，施壓時間為5分鐘至10分鐘。
5. 如申請專利範圍第3項所述之鋰離子電池電極的製備方法，其中，所述石 墨烯膜為單層石墨烯。
6. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池電極的製備方法，其中，所述電極材料層的製備方法包括以下步驟：製備一奈米碳管原料；提供所述電極活性物質及一溶劑；將所述奈米碳管原料和電極活性物質加入所述溶劑中，並超聲分散使該奈米碳管原料和電極活性物質相互混合形成一混合物；以及將該混合物從所述溶劑中分離，乾燥該混合物後，形成所述電極材料層。
7. 如申請專利範圍第6項所述之鋰離子電池電極的製備方法，其中，所述製備所述奈米碳管原料的步驟包括：提供所述奈米碳管陣列，該奈米碳管陣列形成於一基底；以及將所述奈米碳管陣列從基底上刮下獲得所述奈米碳管原料。
8. 如申請專利範圍第6項所述之鋰離子電池電極的製備方法，其中，所述超聲震盪的方式為連續超聲震盪或脈衝超聲震盪。
9. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池電極的製備方法，其中，所述電極材料層直接設置於石墨烯膜的表面或通過黏結劑設置於石墨烯膜的表面。
10. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池電極的製備方法，其中，所述電極材料層的製備方法為塗覆含有電極活性物質、導電劑和黏結劑的漿料於石墨烯膜的表面。