CN101768012A

CN101768012A - 一种直接在SiO2衬底上制备单层石墨烯片的方法

Info

Publication number: CN101768012A
Application number: CN 200810246618
Authority: CN
Inventors: 邱彩玉; 周海青; 孙连峰
Original assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Current assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Priority date: 2008-12-30
Filing date: 2008-12-30
Publication date: 2010-07-07

Abstract

本发明涉及一种直接在SiO₂衬底上制备二维纳米材料单层石墨烯片的方法，该方法包括(1)准备衬底并做净化处理；(2)处理块状高定向热解石墨或天然鳞片石墨；(3)机械加压法制备单层石墨烯片样品：调节压力在10kg-20kg大小，保持压力大小5-10分钟，之后释放压力，取下块状石墨，取出硅衬底得到单层石墨烯片样品。本发明的制备单层石墨烯片的方法所使用的设备少，成本低，易于执行，成功率高。原材料直接接触衬底，避免由于引入其他辅助介质污染样品。制得的石墨烯样品由于压力的效果，为完整片状，基本没有褶皱出现。

Description

一种直接在SiO2衬底上制备单层石墨烯片的方法

技术领域

本发明涉及一种二维纳米材料单层石墨烯的制备方法，特别是涉及一种直接在SiO₂衬底上制备二维纳米材料单层石墨烯片的方法。

背景技术

单层石墨烯(graphene)是碳原子之间sp²杂化成键，排列成二维蜂窝状晶格的单原子层平面晶体。常见的材料——石墨，就是由一层层的石墨烯片层堆砌而成。一直以来，理论上都认为单层石墨烯热力学上不稳定，是无法在自然界中稳定存在的。

2004年，英国曼彻斯特大学的科学家首次在实验室制备出单层石墨烯，例如文件1：Novoselov，K.S.et al.Science 306，666(2004)；Novoselov，K.S.et al.Proc.Natl.Acad.Sci.USA 102，10451(2005)所介绍。紧接着的短短几年，各项研究成果层出不穷，石墨烯迅速成为纳米科技与新材料领域的“新星”。单层石墨烯中的电子在狄拉克点附件遵循线性色散关系，行为类似无质量的狄拉克费米子，使得量子电动力学的一些理论首次能通过实验进行研究。早期研究发现，石墨烯的载流子能在电子和空穴之间连续调节，并且其迁移率在一般外界环境和高载流子浓度情况下，仍高达15,000cm²V^-1s^-1(例如文件2：Novoselov，K.S.et al.Nature 438，197-200(2005))。对比其他二维晶体材料，石墨烯优异的电学性能，在各领域的广泛应用潜能，引起了科学家的极大兴趣。

要进行石墨烯的研究，实现石墨烯的应用，急需解决可控、大规模、低成本的制备方法。现有技术中仅限于实验室制备，主要方法包括：1.化学方法引入插层试剂，增加石墨烯层间距，从而分离石墨烯层(Dresselhaus，M.S.&Dresselhaus，G.Adv.Phys.51，1-186(2002))。该方法较复杂，成本高。2.处理SiC衬底，升华Si从而留下石墨烯层(Berger C.et al.J.Phys.Chem.B 108，19912(2004))，该方法复杂，成本高。3.过渡金属作衬底外延生长石墨烯层(N’Diaye，A.T.et al.Phys.Rev.Lett.97，215501(2006))该方法获得的片层与衬底相互作用强，丧失了许多单层石墨烯层的性质。4.微机械剥离法(Novoselov，K.S.et al.Science 306，666(2004))，该方法由于引入胶带，后续净化过程繁琐，加大了制备成本。5.摩擦法(Novoselov，K.S.et al.Proc.Natl.Acad.Sci.USA 102，10451(2005))，该方法目前应用最广；得到的样品面积小，厚层碎屑多，寻找有效样品难度大。6.膨胀石墨，化学方法溶解分散，沉积得到石墨烯窄带(Li，X.，X.Wang et al.Science 319 1229-1232(2008))，该方法复杂，成本高，且得到的石墨烯片层化学杂质多。

发明内容

本发明的目的在于：克服现有制备单层石墨烯片方法中的缺点和不足；从而提供一种在有利于电学性质测量的镀有二氧化硅层的硅衬底上，通过直接的机械加压方式，制备出样品平整的单层石墨烯片的方法。该方法制备工艺简单、成本低和得到的样品面积大。

本发明的目的是这样实现的。

本发明提供的直接在镀有二氧化硅的硅片上制备单层石墨烯片的方法，包括以下步骤：

1).衬底净化处理：选择表面平整的镀有二氧化硅的硅片做衬底，其中，所镀二氧化硅层的厚度为30nm-300nm；并进行超声波清洗和氧等离子体轰击清洗以净化衬底；

2).处理石墨原料：选择块状高定向热解石墨或天然鳞片石墨为原料，将所述的石墨原料切出平整表面，再进一步解理使其出现干净新鲜解理面，之后将得到的带解理面石墨块放到一块清洁平整的垫板上，摩擦震动该石墨块去掉碎屑残渣；

3).机械加压制备样品：将步骤1)处理好的镀有二氧化硅的硅片，和经步骤2)处理得到的新鲜解理面的石墨原料，一起安置在一个夹具中，然后将夹具放入加压装置中，并对夹具施加压力，调节压力在10kg-20kg大小，保持施压5-10分钟，之后释放压力，取走块状石墨原料和取出硅衬底，在镀有二氧化硅的硅片衬底上形成单层石墨烯片；

其中，所有的上述操作过程均在百级超净室中进行。

在上述的技术方案中，步骤1)中还包括先进行化学溶液浸泡冲洗，所述的化学溶液浸泡冲洗为用丙酮或异丙醇等有机清洗溶液浸泡，再用乙醇溶液冲洗。

在上述的技术方案中，在步骤2)中使用的垫板是硅片、云母、钢板或经过步骤1)净化的表面平整的镀有二氧化硅的硅片。

在上述的技术方案中，将步骤3)处理好的镀有二氧化硅的硅片，还可以用中等气体流速的氮气枪吹其表面1分钟左右，去除可能的碎屑。

在上述的技术方案中，所述的夹具底面具备平整且光滑的表面，该夹具的表面与放置处理后的硅衬底，块状石墨紧密接触。

本发明制备出的单层石墨烯片进行筛选：使用光学显微镜(OM)观察样品表面，初步筛选得到薄层石墨片层区域，如图2所示；然后用拉曼光谱(Raman)筛选确证单层石墨烯片层，如图4所示。用扫描电子显微镜(SEM)观察单层石墨烯的形貌和分布情况，如图3所示。

本发明提供的二维单层石墨烯的制备方法与已有技术相比具有下述优点：

1.本发明提供的制备方法，步骤简单，易于执行，所需仪器设备少，成本低，速度快。

2.本发明提供的制备方法，原材料石墨块直接接触衬底，避免由于引入其他辅助介质污染样品。所制得的石墨烯片表面干净，无需复杂高成本的后续净化过程。

3.本发明提供的制备方法，压力小，并且压力易于控制，成功率高。制得的石墨烯由于压力的效果，为完整片状，基本没有褶皱出现。

4.本发明提供的单层石墨烯，较平整，与衬底结合较紧密，有望得到更好的性能。对于构筑纳米级的二维平面电子元器件，作为复合材料的片状增强等有重要的应用价值。

在实际应用中，本制备方法对制备其余二维材料有一定的启发通用性。需要具备：足够平整表面的叠层结构原材料和足够平整的衬底以保证接触紧密；用带平整内表面的压力装置，施与适当的压力保持数分钟，使得接触表面原子之间的范德瓦尔斯力作用足够大以撕下单层原子膜。

下面通过附图和实施例作进一步描述。

图1本发明采用的机械压力法制备单层石墨烯的方法工艺示意图。

图2本发明实施例6制备出的单层石墨烯的光学显微镜照片。

图3本发明实施例1制备出的单层石墨烯的扫描电子显微镜照片。

图4本发明实施例1制备出的单层石墨烯的典型拉曼光谱图。

图面说明：

1-夹具的上圆盘 4-夹具的下圆盘

2-石墨原料 3-硅衬底

具体实施方式

实施例1

参考图1，详细说明本发明的机械加压制备单层石墨烯的方法流程。

本实施例的制备过程如下：

1).准备两片平整的，蒸镀有3 00纳米厚二氧化硅层10cmX10cm大小的(111)晶向硅片，一块作为衬底，第二块作为步骤2)中的垫板用；用丙酮超声清洗两次，第一次10分钟，第二次5分钟，使其表面清洁；再用乙醇超声清洗5分钟，除去丙酮分子；用去离子水超声清洗5分钟，去除乙醇分子；最后再用氧等离子体高强度清洗5分钟，除去表面吸附的分子；

2).取一块10cmX10cmX2cm大小的块状A级高定向热解石墨(HOPG)，用利刃解理切出平整表面，再用胶带粘去表层石墨，露出新的干净的(0001)面；

3).垫板使用步骤1)处理干净的第二块硅片；将步骤2)处理后的块状石墨放到步骤1)处理干净的第二块硅片上，轻轻拿起一定高度再松开镊子使其落到衬底上；反复三次以震落石墨块上的碎屑和残留物；

4).本实施例使用的夹具为两个可以相扣的圆盘模具，该圆盘模具内具有平整光滑的底面，相扣时能够紧密接触；将一块步骤1)处理干净的硅衬底放在模具的下圆盘内，将步骤3)处理得到的石墨块放在硅衬底上，再缓缓将上圆盘下移扣上下圆盘，并一起放入加压装置中，对模具施加压力，调节压力在10kg，保持10分钟；然后释放压力，取走块状石墨，取出硅衬底，在硅衬底形成单层石墨烯片。

其中，整个操作过程均在百级超净室中进行，在制备过程中所有与样品有接触的物品都进行清洁处理。

还包括步骤5).对步骤4)中的硅衬底，用中等气体流速的氮气枪吹其表面1分钟，去除可能的碎屑。

还包括步骤6).用光学显微镜对成品进行观察选择，通过颜色区别，初步筛选出薄层石墨片层。

还包括步骤7)，对步骤6)筛选出的较薄石墨片层，逐个分析其拉曼光谱，找到单层石墨烯片层。

本实施例制备的单层石墨烯片层的拉曼光谱如图4所示，特征峰G峰在1584波数(cm^-1)，G’峰在2638波数(cm^-1)。

用扫描电子显微镜镜拍照，得到单层石墨烯片层的形貌和分布情况。

图3是本实施例制备出的二维单层石墨烯的扫描电子显微镜照片，由图可以看出，该区域分布数片单层石墨烯，以三角形为主，边长在1微米左右，表面平整。

实施例2

1.准备一片平整的，蒸镀有90纳米厚二氧化硅层，10cmX10cm大小的(111)晶向硅片作为衬底；用丙酮超声清洗两次，第一次10分钟，第二次5分钟，使其表面清洁；再用乙醇超声清洗5分钟，除去丙酮分子；用去离子水超声清洗5分钟，去除乙醇分子；最后再用氧等离子体高强度清洗5分钟，除去表面吸附的分子；

为了进一步清洁衬底，还可以在超声清洗前先进行一次化学溶液浸泡冲洗，即采用常规半导体制备工艺中的清洗工艺，例如用丙酮或异丙醇有机清洗溶液浸泡3-5分钟，然后用乙醇溶液冲洗；

2.取一块10cmX10cmX2cm大小的块状A级高定向热解石墨(HOPG)，用利刃切出平整表面，再用胶带粘去表层石墨，露出新的干净的(0001)面。再将其表面用氧等离子体刻蚀，刻出10微米见方，5微米高的凸起平台。

3.选取一块(100)硅单晶片作为垫板，并且经常规半导体制备工艺中的清洗工艺清洗干净；将步骤2的块状石墨放到垫板上，轻轻拿起一定高度再松开镊子使其落回垫板上。反复三次以震落碎屑。

4.本实施例使用的夹具为加压装置自带的两个钢板，此二钢板具有平整光滑底面，相扣后两板能紧密接触；将步骤1)处理干净的硅衬底放在此压力装置的下钢板上，再将步骤3处理后的块状石墨轻轻放到硅衬底上。缓缓将上钢板下移扣上，调节压力在20kg，保持5分钟。然后释放压力，取走块状石墨，取出硅衬底。

5.对步骤4中压过石墨的硅衬底，用中等气体流速的氮气枪吹其表面1分钟，去除可能的碎屑。

6.用光学显微镜对成品进行观察选择，通过颜色区别，初步筛选出薄层石墨片层。

7.对步骤6筛选出的较薄石墨片层，逐个分析其拉曼光谱，找到单层石墨烯片层。

8.用扫描电子显微镜镜拍照，得到单层石墨烯片层的形貌和分布情况。得到的石墨烯片层分布较广，尺寸较小，表面平整。

整个操作过程在百级超净室中进行，在制备过程中所有与样品有接触的物品都进行清洁处理。

实施例3

按施例1的制备方法，只是将压力大小改为15kg，保持压力的时间改为5分钟。得到的石墨烯情况类似。选取一块云母片作为垫板，并且经常规半导体制备工艺中的清洗工艺清洗干净使用。

实施例4

按施例1的制备方法，只是将压力大小改为20kg，得到的石墨烯情况类似。

实施例5

按施例1的制备方法，只是将压力大小改为20kg，保持压力的时间改为5分钟。得到的石墨烯情况类似。

实施例6

按施例1的制备方法，只是将原材料改为天然石墨，压力大小改为20kg，保持压力的时间改为5分钟。得到的石墨烯片层较大。本实施例6得到的光学显微镜照片，如图2所示，实施例1与之类似，由于薄膜厚度影响光程，薄层石墨片的颜色比周围厚石墨片的颜色淡。

实施例7

按施例2的制备方法，只是将原材料改为天然石墨，压力大小改为20kg，保持压力的时间改为5分钟。得到的石墨烯片层较大。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims

1.一种直接在镀有二氧化硅的硅片上制备单层石墨烯片的方法，包括以下步骤：

2).处理石墨原料：选择块状高定向热解石墨或天然鳞片石墨为原料，将所述的石墨原料切出平整表面，再进一步解理使其出现干净新鲜解理面，之后将得到的带解理面石墨块放到一块清洁的平板上，摩擦震动该石墨块去掉碎屑残渣；

其中，所有的上述操作过程均在百级超净室中进行。

2.按权利要求1所述的直接在镀有二氧化硅的硅片上制备单层石墨烯片的方法，其特征在于，所述的步骤1)中还包括先进行化学溶液浸泡冲洗，所述的化学溶液浸泡冲洗为用丙酮或异丙醇有机清洗溶液浸泡3-5分钟，然后用乙醇溶液冲洗。

3.按权利要求1所述的直接在镀有二氧化硅的硅片上制备单层石墨烯片的方法，其特征在于，在步骤2)中使用的平板是硅片、云母片、钢板或经过步骤1)净化的表面平整的镀有二氧化硅的硅片。

4.按权利要求1所述的直接在镀有二氧化硅的硅片上制备单层石墨烯片的方法，其特征在于，还包括将步骤3)处理好的镀有二氧化硅的硅片，还可以用中等气体流速的氮气枪吹其表面1-2分钟，去除可能的碎屑。

5.按权利要求1所述的直接在镀有二氧化硅的硅片上制备单层石墨烯片的方法，其特征在于，所述的夹具底面具备平整且光滑的表面，该夹具的表面与放置处理后的硅衬底，块状石墨紧密接触。