CN106087038A - 一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法，以廉价易得的碳源气体为反应原料，以活性金属或合金箔为衬底，在还原性气体和保护气氛下，通过CVD法在金属或合金衬底表面催化生长石墨烯，一步制得石墨烯/金属(合金)复合材料，克服了常规石墨烯合成、分离、转移和与目标材料再复合工艺所带来的问题，实现了高品质石墨烯/金属(合金)复合材料的快速制备，满足了部分电子器件和复合材料对石墨烯的应用要求；本发明方法工艺流程简单、成本低、石墨烯层数可控，更为重要的是消除了分离转移过程对石墨烯品质的破坏，也降低了石墨烯与金属(合金)再复合的工艺风险。

Description

一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯化学气相沉积法可控合成方法，特别是涉及一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂窝晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。其厚度仅有0.335纳米，只有头发丝直径的二十万分之一。从石墨烯上“裁剪”出不同形状的片层，翘曲能够得到零维的富勒烯，卷曲可以得到一维桶状的碳纳米管，堆叠可以得到三维的石墨，因此我们认为石墨烯是构成其它碳材料的基本单元，是目前为止最为理想的碳材料。以石墨烯为代表的二维晶体材料的成功制备，开辟了新型纳米材料和功能材料/器件发展的新纪元。
石墨烯独特的晶体结构，使其具有许多独特的性能，如超大的比表面积、优异的光学性能、良好的导电性和导热性、高的力学强度、高载流子浓度迁移率等，尤其是其非常稳定和突出的导电、导热和光学特性已经成为各个学科的研究热点。
随着对石墨烯研究的深入，实现具有特性功能的高品质石墨烯的可控合成成为石墨烯薄膜领域继续解决的难题。在石墨烯的多种制备方法中(微机械剥离法、化学气相沉积法、SiC外延生长法和氧化还原法)，CVD方法是有望实现高品质、大面积石墨烯薄膜合成的主流方法。然而，常规CVD法获得石墨烯需要经过分离转移后才能与目标材料结合，此过程中易导致石墨烯的边缘遭到破坏，从而降低其品质和功能特性。因此研究者也发明了在目标材料上直接生长石墨烯的方法，但是石墨烯的品质也会有所降低，影响其应用能力。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法，该方法采用化学气相沉积(CVD)法将碳源裂解后在活性金属(合金)衬底表面沉积生长形成石墨烯，从而一步制得石墨烯/金属(合金)复合材料，克服了常规石墨烯合成、分离、转移和与目标材料再复合工艺所带来的问题，实现了高品质石墨烯/金属(合金)复合材料的快速制备，满足了部分电子器件和复合材料对石墨烯的应用要求。
本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：
一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法，包括如下步骤：
(1)、除去金属或合金表面的氧化层，具体方法为：将金属或合金置于CVD反应炉石英管的恒温加热区，并抽真空至1Pa以下，向石英管内通入保护气体反复冲洗3～5次，确保石英管内无空气，然后打开CVD反应炉升温至设定温度，再向石英管内通入保护气体和还原性气体，保持石英管内的压强为1～1000Pa，除去金属或合金表面的氧化层；
(2)、将CVD反应炉升温至反应温度，保持石英管内压强为1～1000Pa，同时通入保护气体和气体碳源进行反应；所述反应温度比金属或合金的熔点低80℃以上；
(3)、关闭CVD反应炉，控制CVD反应炉的降温速率实现石墨烯的可控制生长，得到石墨烯/金属或合金复合材料。
在上述石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法中，所述金属为Ni、Co、Ca、Ba、Cu、Al、Mg、Fe、Ti、Zr或Ag；所述合金为Fe-Ni、Ti-Al、Al-Mg或Zn-Ni。
在上述石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法中，所述步骤(1)中还原性气体为氢气或一氧化碳，还原性气体的质量流量为80～200sccm。
在上述石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法中，所述步骤(1)、(2)中保护气体为氮气、氦气、氩气或氖气，保护气体的质量流量为200～800sccm。
在上述石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法中，所述步骤(1)中还原性气体与保护气体的质量流量比为1:2～1:8。
在上述石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法中，所述步骤(2)中气体碳源为非高纯气体碳源，气体碳源纯度≥98％，气体碳源的质量流量为2～40sccm。
在上述石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法中，所述气体碳源为1至10个碳原子数的含碳化合物中的一种或组合。
在上述石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法中，所述气体碳源为乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯或乙醇中的一种或组合。
在上述石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法中，所述步骤(1)中除去金属或合金表面的氧化层的温度为400～1200℃。
在上述石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法中，所述步骤(1)中还原性气体的通入时间为2～30min。
在上述石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法中，所述步骤(2)中气体碳源与保护气体的质量流量比为1:10～1:100。
在上述石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法中，所述步骤(2)中反应温度为500～1200℃；气体碳源的通入时间为2～20min。
在上述石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法中，所述步骤(2)中整个反应过程中都保证保护气体的持续通入。
在上述石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法中，所述步骤(3)中降温速率分别为4～5.5℃/min，9～11℃/min，18～21℃/min，29～31℃/min、49～51℃/min或滑出快速冷却。
在上述石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法中，所述步骤(1)除去金属或合金表面的氧化层之前，采用稀酸将金属或合金表面清洗干净，然后用去离子水和丙酮对金属或合金进行超声清洗，并烘干。
在上述石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法中，所述稀酸为稀盐酸、醋酸或次氯酸；所述稀酸浓度为0.01mol/L～0.05mol/L。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)、本发明采用化学气相沉积(CVD)法将碳源裂解后在活性金属(合金)衬底表面沉积生长形成石墨烯，从而一步制得石墨烯/金属(合金)复合材料，克服了常规石墨烯合成、分离、转移和与目标材料再复合工艺所带来的问题，实现了高品质石墨烯/金属(合金)复合材料的快速制备，满足了部分电子器件和复合材料对石墨烯的应用要求；
(2)、本发明以廉价易得的碳源气体为反应原料，采用非高纯(≥98％)的气体碳源取代高纯度(99.99％)的气体碳源用于石墨烯的生长，降低了反应原材料的成本；
(3)、本发明拓宽了衬底的选择范围，采用金属或合金作为衬底进行石墨烯的生长，使得制备方法更具有通用性、适用范围更广；
(4)、本发明实现了衬底材料与气体碳源的协调，使得在宽温度范围内都可以实现石墨烯的合成；
(5)、本发明方法工艺流程简单、成本低、石墨烯层数可控，更为重要的是消除了分离转移过程对石墨烯品质的破坏，也降低了石墨烯与金属(合金)再复合的工艺风险，本发明方法特别适合于高品质石墨烯/金属(合金)复合材料工业化生产，产品可广泛的应用与微电子、电极材料、新能源和含能材料领域。
(6)、本发明针对部分电子器件和复合材料的特殊需求，采用了一步法直接制备石墨烯/金属(合金)复合材料，在金属(合金)表面直接生长石墨烯，无需分离和转移，直接得到石墨烯/金属(合金)复合材料，克服了常规石墨烯合成、分离、转移和与目标材料再复合工艺所带来的问题，既降低了工艺成本，又提升了应用能力。
附图说明
图1为本发明实施例1中一步法制备的石墨烯-金属复合材料示意图。
图2为本发明实施例1中石墨烯-金属复合材料的拉曼光谱图。
图3为本发明实施例1中石墨烯-金属复合材料的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例1中石墨烯-金属复合材料的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：
本发明石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法，包括如下步骤：
(1)、采用稀酸将金属(合金)箔表面的氧化层和杂质清洗干净，然后用去离子水和丙酮对金属(合金)衬底进行超声清洗，并烘干；其中稀酸种类为稀盐酸、醋酸或次氯酸，稀酸浓度为0.01mol/L～0.05mol/L。
(2)、除去金属或合金表面的氧化层，具体方法为：将金属或合金置于CVD反应炉石英管的恒温加热区，并抽真空至1Pa以下，向石英管内通入保护气体反复冲洗3～5次，确保石英管内无空气，然后打开CVD反应炉升温至设定温度，再向石英管内通入保护气体和还原性气体，保持石英管内的压强为1～1000Pa，除去金属或合金表面的氧化层；除去金属或合金表面的氧化层的温度为400～1200℃，还原性气体的通入时间为2～30min。
金属为Ni、Co、Ca、Ba、Cu、Al、Mg、Fe、Ti、Zr或Ag；所述合金为Fe-Ni、Ti-Al、Al-Mg或Zn-Ni。
还原性气体为氢气或一氧化碳，还原性气体的质量流量为80～200sccm。保护气体为氮气、氦气、氩气或氖气，保护气体的质量流量为200～800sccm。还原性气体与保护气体的质量流量比为1:2～1:8。
(2)、将CVD反应炉升温至反应温度，保持石英管内压强为1～1000Pa，同时通入保护气体和气体碳源进行反应；所述反应温度比金属或合金的熔点低80℃以上(至少低80℃)；其中反应温度为500～1200℃；气体碳源的通入时间为2～20min。整个反应过程中都保证保护气体的持续通入。
气体起源采用了非高纯(质量浓度≥98％)的气体碳源取代高纯度(质量浓度99.99％)的气体碳源用于石墨烯的生长。气体碳源为1至10个碳原子数的含碳化合物中的一种或两种及两种以上的组合，具体为乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯或乙醇中的任意一种或任意两种及两种以上的组合。气体碳源的质量流量为2～40sccm。
保护气体为氮气、氦气、氩气或氖气，保护气体的质量流量为200～800sccm。
气体碳源与保护气体的质量流量比为1:10～1:100。
(3)、关闭CVD反应炉，控制CVD反应炉的降温速率实现石墨烯的可控制生长，一步得到石墨烯/金属或合金复合材料。
其中降温速率分别为4～5.5℃/min，9～11℃/min，18～21℃/min，29～31℃/min、49～51℃/min或滑出快速冷却。根据不同的降温速率，可以得到从1至10层石墨烯的可控制生长技术。优选降温速率分别为5℃/min，10℃/min，20℃/min，30℃/min，50℃/min和滑出快速冷却。
实施例1：
步骤1：采用浓度为0.01mol/L的盐酸将Ni箔表面的氧化层和杂质清洗干净，然后用去离子水和丙酮对Ni箔衬底进行超声清洗，并烘干。
步骤2：将处理后的Ni箔(4cm×4cm)衬底置于CVD反应炉石英管的恒温加热区，并抽真空至1Pa以下。
步骤3：向石英管内通入氮气反复冲洗3～5次，确保石英管内无空气，然后打开CVD反应炉升温至850℃，再向石英管内通入氮气和氢气20min，质量流量分别为600sccm和100sccm，保持石英管内的压强为10Pa，除去Ni箔表面的新鲜NiO层。
步骤4：根据Ni金属的熔点，加热到1050℃，保持石英管内压强为10Pa，同时通入氮气和乙炔(浓度99％)10min，两者的质量流量分别为600sccm和12sccm。
步骤5：关闭CVD反应炉，控制CVD反应炉的降温速率为20℃/min，在Ni箔的表面生长了3层石墨烯，从而得到尺寸为4cm×4cm的3层石墨烯/Ni复合材料。
如图1所示为本发明实施例1中一步法制备的石墨烯-金属复合材料示意图，由图可见，石墨烯在泡沫Ni金属的表面生长完整、均匀。
如图2所示为本发明实施例1中石墨烯-金属复合材料的拉曼光谱图。由图中曲线可以看出，产物具有典型的石墨烯结构(G峰和2D峰，D峰消失)，证明了在泡沫Ni表面可以生长得到石墨烯，从而一步制得石墨烯-金属或合金复合材料。
如图3所示为本发明实施例1中石墨烯-金属复合材料的扫描电镜照片，图中证实了石墨烯在泡沫Ni表面连续生长成三维网状结构的石墨烯-金属复合材料。
如图4所示为本发明实施例1中石墨烯-金属复合材料的透射电镜照片，从图中可清晰的看到石墨烯呈轻纱状半透明片状结构分布，并且可大致的估算出约为2～3层的石墨烯片。
实施例2
步骤1：采用浓度为0.05mol/L的醋酸将Ti箔表面的氧化层和杂质清洗干净，然后用去离子水和丙酮对Ti衬底进行超声清洗，并烘干。
步骤2：将处理后的Ti箔(2cm×2cm)衬底置于CVD反应炉石英管的恒温加热区，并抽真空至1Pa以下。
步骤3：向石英管内通入氦气反复冲洗3～5次，确保石英管内无空气，然后打开CVD反应炉升温至900℃，再向石英管内通入氦气和一氧化碳10min，质量流量分别为500sccm和150sccm，保持石英管内的压强为50Pa，除去Ti箔表面的新鲜TiO2层。
步骤4：根据Ti金属的熔点，加热到1100℃，保持石英管内压强为50Pa，同时通入氦气和丙烷(浓度99％)12min，两者的质量流量分别为500sccm和15sccm。
步骤5：关闭CVD反应炉，控制CVD反应炉的降温速率为50℃/min，在Ti的表面生长了7层石墨烯，从而得到尺寸为2cm×2cm的7层石墨烯/Ti复合材料。
实施例3：
步骤1：采用浓度为0.05mol/L的醋酸将Zn-Ni合金箔表面的氧化层和杂质清洗干净，然后用去离子水和丙酮对Zn-Ni合金衬底进行超声清洗，并烘干。
步骤2：将处理后的Zn-Ni合金箔(4cm×3cm)衬底置于CVD反应炉石英管的恒温加热区，并抽真空至1Pa以下。
步骤3：向石英管内通入氩气反复冲洗3～5次，确保石英管内无空气，然后打开CVD反应炉升温至650℃，再向石英管内通入氩气和氢气30min，质量流量分别为400sccm和80sccm，保持石英管内的压强为300Pa，除去Zn-Ni合金箔表面的新鲜合金氧化物层。
步骤4：根据Zn-Ni合金的熔点，加热到900℃，保持石英管内压强为300Pa，同时通入氮气和乙烯(浓度99％)20min，两者的质量流量分别为200sccm和2sccm。
步骤5：关闭CVD反应炉，控制CVD反应炉的降温速率为10℃/min，在Zn-Ni合金的表面生长了10层石墨烯，从而得到尺寸为4cm×3cm的10层石墨烯/Zn-Ni合金复合材料。
实施例4：
步骤1：采用浓度为0.02mol/L的次氯酸将Fe箔表面的氧化层和杂质清洗干净，然后用去离子水和丙酮对Fe合金衬底进行超声清洗，并烘干。
步骤2：将处理后的Fe箔(4cm×4cm)衬底置于CVD反应炉石英管的恒温加热区，并抽真空至1Pa以下。
步骤3：向石英管内通入氮气反复冲洗3～5次，确保石英管内无空气，然后打开CVD反应炉升温至1200℃，再向石英管内通入氮气和氢气25min，质量流量分别为800sccm和100sccm，保持石英管内的压强为500Pa，除去Fe箔表面的新鲜FeO/Fe2O3层。
步骤4：根据Fe的熔点，加热到1200℃，保持石英管内压强为500Pa，同时通入氮气和乙烷(浓度99.5％)18min，两者的质量流量分别为800sccm和10sccm。
步骤5：关闭CVD反应炉，控制CVD反应炉的降温速率为滑出快速冷却，在Fe的表面生长了2层石墨烯，从而得到尺寸为4cm×4cm的2层石墨烯/Fe复合材料。
实施例5：
步骤1：采用浓度为0.03mol/L的稀盐酸将Cu箔表面的氧化层和杂质清洗干净，然后用去离子水和丙酮对Cu合金衬底进行超声清洗，并烘干。
步骤2：将处理后的Cu箔(5cm×5cm)衬底置于CVD反应炉石英管的恒温加热区，并抽真空至1Pa以下。
步骤3：向石英管内通入氩气反复冲洗3～5次，确保石英管内无空气，然后打开CVD反应炉升温至700℃，再向石英管内通入氩气和氢气2min，质量流量分别为600sccm和180sccm，保持石英管内的压强为800Pa，除去Cu箔表面的新鲜CuO/Cu2O层。
步骤4：根据Cu的熔点，加热到900℃，保持石英管内压强为800Pa，同时通入氩气和甲烷(浓度99.5％)15min，两者的质量流量分别为600sccm和20sccm。
步骤5：关闭CVD反应炉，控制CVD反应炉的降温速率为5℃/min，在Cu的表面生长了1层石墨烯，从而得到尺寸为5cm×5cm的单层石墨烯/Cu复合材料。
实施例6：
步骤1：采用浓度为0.03mol/L的醋酸将Al-Mg合金箔表面的氧化层和杂质清洗干净，然后用去离子水和丙酮对Al-Mg合金衬底进行超声清洗，并烘干。
步骤2：将处理后的Al-Mg合金箔(8cm×8cm)衬底置于CVD反应炉石英管的恒温加热区，并抽真空至1Pa以下。
步骤3：向石英管内通入氩气反复冲洗3～5次，确保石英管内无空气，然后打开CVD反应炉升温至500℃，再向石英管内通入氩气和一氧化碳8min，质量流量分别为400sccm和120sccm，保持石英管内的压强为400Pa，除去Al-Mg合金箔表面的新鲜合金氧化物层。
步骤4：根据Al-Mg合金的熔点，加热到600℃，保持石英管内压强为400Pa，同时通入氮气和乙醇(浓度98％)6min，两者的质量流量分别为400sccm和30sccm。
步骤5：关闭CVD反应炉，控制CVD反应炉的降温速率为10℃/min，在Al-Mg合金的表面生长了3层石墨烯，从而得到尺寸为8cm×8cm的3层石墨烯/Al-Mg合金复合材料。
实施例7：
步骤1：采用浓度为0.05mol/L的稀盐酸将Ag箔表面的氧化层和杂质清洗干净，然后用去离子水和丙酮对Ag箔衬底进行超声清洗，并烘干。
步骤2：将处理后的Ag箔(2cm×2cm)衬底置于CVD反应炉石英管的恒温加热区，并抽真空至1Pa以下。
步骤3：向石英管内通入氖气反复冲洗3～5次，确保石英管内无空气，然后打开CVD反应炉升温至650℃，再向石英管内通入氖气和氢气10min，质量流量分别为250sccm和125sccm，保持石英管内的压强为500Pa，除去Ag箔表面的新鲜AgO层。
步骤4：根据Ag的熔点，加热到850℃，保持石英管内压强为500Pa，同时通入氖气和丙烯(浓度99％)10min，两者的质量流量分别为300sccm和25sccm。
步骤5：关闭CVD反应炉，控制CVD反应炉的降温速率为30℃/min，在Ag的表面生长了6层石墨烯，从而得到尺寸为2cm×2cm的6层石墨烯/Ag复合材料。
实施例8：
步骤1：采用浓度为0.03mol/L的醋酸将Al箔表面的氧化层和杂质清洗干净，然后用去离子水和丙酮对Al箔衬底进行超声清洗，并烘干。
步骤2：将处理后的Al箔(8cm×8cm)衬底置于CVD反应炉石英管的恒温加热区，并抽真空至1Pa以下。
步骤3：向石英管内通入氮气反复冲洗3～5次，确保石英管内无空气，然后打开CVD反应炉升温至500℃，再向石英管内通入氮气和氢气15min，质量流量分别为600sccm和120sccm，保持石英管内的压强为1000Pa，除去Al箔表面的新鲜Al2O3层。
步骤4：根据Al的熔点，加热到600℃，保持石英管内压强为1000Pa，同时通入氮气和乙醇(浓度98％)12min，两者的质量流量分别为600sccm和20sccm。
步骤5：关闭CVD反应炉，控制CVD反应炉的降温速率为20℃/min，在Al的表面生长了2层石墨烯，从而得到尺寸为8cm×8cm的双层石墨烯/Al复合材料。
实施例9：
步骤1：采用浓度为0.04mol/L的次氯酸将Ti-Al合金箔表面的氧化层和杂质清洗干净，然后用去离子水和丙酮对Ti-Al合金箔衬底进行超声清洗，并烘干。
步骤2：将处理后的Ti-Al合金箔(5cm×5cm)衬底置于CVD反应炉石英管的恒温加热区，并抽真空至1Pa以下。
步骤3：向石英管内通入氦气反复冲洗3～5次，确保石英管内无空气，然后打开CVD反应炉升温至950℃，再向石英管内通入氦气和一氧化碳6min，质量流量分别为800sccm和160sccm，保持石英管内的压强为500Pa，除去Ti-Al合金箔表面的新鲜合金氧化层。
步骤4：根据Ti-Al合金的熔点，加热到1150℃，保持石英管内压强为500Pa，同时通入氦气和乙炔(浓度99％)2min，两者的质量流量分别为800sccm和40sccm。
步骤5：关闭CVD反应炉，控制CVD反应炉的降温速率为30℃/min，在Ti-Al合金的表面生长了5层石墨烯，从而得到尺寸为5cm×5cm的4层石墨烯/Ti-Al复合材料。
实施例10：
步骤1：采用浓度为0.02mol/L的稀盐酸将Ca箔表面的氧化层和杂质清洗干净，然后用去离子水和丙酮对Ca箔衬底进行超声清洗，并烘干。
步骤2：将处理后的Ca箔(2cm×2cm)衬底置于CVD反应炉石英管的恒温加热区，并抽真空至1Pa以下。
步骤3：向石英管内通入氩气反复冲洗3～5次，确保石英管内无空气，然后打开CVD反应炉升温至650℃，再向石英管内通入氩气和氢气12min，质量流量分别为600sccm和200sccm，保持石英管内的压强为300Pa，除去Ca箔表面的新鲜CaO层。
步骤4：根据Ca的熔点，加热到780℃，保持石英管内压强为300Pa，同时通入氩气和乙烯(浓度99％)8min，两者的质量流量分别为600sccm和25sccm。
步骤5：关闭CVD反应炉，控制CVD反应炉的降温速率为10℃/min，在Ca的表面生长了3层石墨烯，从而得到尺寸为2cm×2cm的3层石墨烯/Ca复合材料。
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (16)

1.一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)、除去金属或合金表面的氧化层，具体方法为：将金属或合金置于CVD反应炉石英管的恒温加热区，并抽真空至1Pa以下，向石英管内通入保护气体反复冲洗3～5次，确保石英管内无空气，然后打开CVD反应炉升温至设定温度，再向石英管内通入保护气体和还原性气体，保持石英管内的压强为1～1000Pa，除去金属或合金表面的氧化层；
(2)、将CVD反应炉升温至反应温度，保持石英管内压强为1～1000Pa，同时通入保护气体和气体碳源进行反应；所述反应温度比金属或合金的熔点低80℃以上；
(3)、关闭CVD反应炉，控制CVD反应炉的降温速率实现石墨烯的可控制生长，得到石墨烯/金属或合金复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法，其特征在于：所述金属为Ni、Co、Ca、Ba、Cu、Al、Mg、Fe、Ti、Zr或Ag；所述合金为Fe-Ni、Ti-Al、Al-Mg或Zn-Ni。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中还原性气体为氢气或一氧化碳，还原性气体的质量流量为80～200sccm。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、(2)中保护气体为氮气、氦气、氩气或氖气，保护气体的质量流量为200～800sccm。
5.根据权利要求1～4之一所述的一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中还原性气体与保护气体的质量流量比为1:2～1:8。
6.根据权利要求1～4之一所述的一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中气体碳源为非高纯气体碳源，气体碳源纯度≥98％，气体碳源的质量流量为2～40sccm。
7.根据权利要求6所述的一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法，其特征在于：所述气体碳源为1至10个碳原子数的含碳化合物中的一种或组合。
8.根据权利要求7所述的一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法，其特征在于：所述气体碳源为乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯或乙醇中的一种或组合。
9.根据权利要求1～4之一所述的一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中除去金属或合金表面的氧化层的温度为400～1200℃。
10.根据权利要求1～4之一所述的一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中还原性气体的通入时间为2～30min。
11.根据权利要求1～4之一所述的一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中气体碳源与保护气体的质量流量比为1:10～1:100。
12.根据权利要求1～4之一所述的一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中反应温度为500～1200℃；气体碳源的通入时间为2～20min。
13.根据权利要求1～4之一所述的一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中整个反应过程中都保证保护气体的持续通入。
14.根据权利要求1～4之一所述的一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中降温速率分别为4～5.5℃/min，9～11℃/min，18～21℃/min，29～31℃/min、49～51℃/min或滑出快速冷却。
15.根据权利要求1～4之一所述的一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法，其特征在于：所述步骤(1)除去金属或合金表面的氧化层之前，采用稀酸将金属或合金表面清洗干净，然后用去离子水和丙酮对金属或合金进行超声清洗，并烘干。
16.根据权利要求15所述的一种石墨烯/金属或合金复合材料的直接制备方法，其特征在于：所述稀酸为稀盐酸、醋酸或次氯酸；所述稀酸浓度为0.01mol/L～0.05mol/L。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106744864A (zh) * 2016-11-28 2017-05-31 福建师范大学 一种六边形双环石墨烯纳米结构的制备方法
CN108666044A (zh) * 2017-03-31 2018-10-16 上海新昇半导体科技有限公司 一种复合石墨烯超导带材结构及其制备方法
CN115534368A (zh) * 2022-09-21 2022-12-30 湖北航天化学技术研究所 石墨烯基防迁移层制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102220566A (zh) * 2011-06-09 2011-10-19 无锡第六元素高科技发展有限公司 一种化学气相沉积制备单层和多层石墨烯的方法
CN102337513A (zh) * 2011-10-31 2012-02-01 杭州电子科技大学 石墨烯透明导电薄膜的制备方法
CN103708448A (zh) * 2014-01-03 2014-04-09 中国科学院化学研究所 一种石墨烯的常压可控生长方法
CN104030277A (zh) * 2014-06-11 2014-09-10 苏州斯迪克新材料科技股份有限公司 化学气相沉积法制备石墨烯
CN104211054A (zh) * 2014-09-09 2014-12-17 中国科学院化学研究所 一种可控制备石墨烯的方法
CN105060280A (zh) * 2015-07-20 2015-11-18 中国人民解放军第四军医大学 一种钛或钛合金表面石墨烯薄膜的制备方法
CN105063572A (zh) * 2015-09-16 2015-11-18 吉林大学 一种铝合金表面仿生超疏水石墨烯薄膜的制备方法
CN105483641A (zh) * 2015-12-28 2016-04-13 哈尔滨工业大学 一种原位生长石墨烯增强铜基电接触材料的制备方法
CN105603384A (zh) * 2016-01-26 2016-05-25 无锡格菲电子薄膜科技有限公司 一种cvd沉积石墨烯膜的规模化生产方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102220566A (zh) * 2011-06-09 2011-10-19 无锡第六元素高科技发展有限公司 一种化学气相沉积制备单层和多层石墨烯的方法
CN102337513A (zh) * 2011-10-31 2012-02-01 杭州电子科技大学 石墨烯透明导电薄膜的制备方法
CN103708448A (zh) * 2014-01-03 2014-04-09 中国科学院化学研究所 一种石墨烯的常压可控生长方法
CN104030277A (zh) * 2014-06-11 2014-09-10 苏州斯迪克新材料科技股份有限公司 化学气相沉积法制备石墨烯
CN104211054A (zh) * 2014-09-09 2014-12-17 中国科学院化学研究所 一种可控制备石墨烯的方法
CN105060280A (zh) * 2015-07-20 2015-11-18 中国人民解放军第四军医大学 一种钛或钛合金表面石墨烯薄膜的制备方法
CN105063572A (zh) * 2015-09-16 2015-11-18 吉林大学 一种铝合金表面仿生超疏水石墨烯薄膜的制备方法
CN105483641A (zh) * 2015-12-28 2016-04-13 哈尔滨工业大学 一种原位生长石墨烯增强铜基电接触材料的制备方法
CN105603384A (zh) * 2016-01-26 2016-05-25 无锡格菲电子薄膜科技有限公司 一种cvd沉积石墨烯膜的规模化生产方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张朝华等: "石墨烯催化生长中的偏析现象及其调控方法", 《化学学报》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106744864A (zh) * 2016-11-28 2017-05-31 福建师范大学 一种六边形双环石墨烯纳米结构的制备方法
CN108666044A (zh) * 2017-03-31 2018-10-16 上海新昇半导体科技有限公司 一种复合石墨烯超导带材结构及其制备方法
CN115534368A (zh) * 2022-09-21 2022-12-30 湖北航天化学技术研究所 石墨烯基防迁移层制备方法
CN115534368B (zh) * 2022-09-21 2024-04-05 湖北航天化学技术研究所 石墨烯基防迁移层制备方法

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